KR100238458B1 - 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다:
CoxMoyN (I)
상기에서, x는 Co의 원자 분율로서, 3이상의 수이고; y는 Mo의 원자 분율로서, 3이상의 수이며; 및, x/x+y는 0.2 내지 0.8이다. 또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매는 Co-Mo 수용액을 수득하고, 수득한 Co-Mo 수용액을 400 내지 600℃에서 소성하여 Co-Mo 산화물을 수득한 다음, 수득한 Co-Mo 산화물에 질화제를 유입시키면서 반응기의 온도를 분당 3 내지 7℃의 승온속도로 400 내지 800℃까지 천천히 가온하여 제조한다. 본 발명의 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매는 큰 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 작고, 대기 중에서 안정하므로 간편하고 용이하게 제조될 수 있다.

Description

코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그의 제조방법
본 발명은 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 촉매활성이 클 뿐만 아니라 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 작은 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그를 간편하고 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탈황공정은 원유 중에 포함되어 있는 유황 성분을 촉매상에서 수소와 반응시켜 제거하는 공정을 말하며, 넓은 의미로는 동시에 수반되는 수소화반응, 수소화 분해반응 등 수소화 처리공정 전체를 포함한다. 탈황 공정은 각종 유분을 사용 전에 미리 처리함으로써 유황성분의 근원적인 제거가 가능하여 현재 정유공정 중 중요한 위치를 차지하고 있으며, 최근에는 환경보전을 위한 황함유량에 관한 엄격한 기준치의 적용, 석유화학 기초원료인 납사나 가솔린, 경유 등에 경질유 수요의 급격한 증가 등으로 인하여 고효율 탈황공정에 대한 필요성이 날로 증대되고 있다.
한편, 탈황 공정에는 일반적으로 알루미나 담체에 몰리브데늄(Mo)이나 텅스텐(W) 및 코발트(Co)나 니켈(Ni)을 담지한 촉매가 거의 대부분 이용되고 있으며, 전기 금속은 산화물 상태로 시판된다. 그러나, 산화물 상태의 탈황 촉매는 촉매활성이 낮아, 실제 공정에서는 산화물 상태의 탈황 촉매를 반응기에 투입하고 황화물 상태로 변환시켜 이용하여 왔으며, 한편으로는 촉매활성이 우수한 신촉매를 개발하려는 연구가 수행되어 왔다.
구체적으로, 마르켈 등은 몰리브데늄 산화물(MoO3)을 고순도의 암모니아로 승온 환원(temperature-programmed reduction)하여 제조되는 고표면적의 몰리브데늄 질화물(Mo2N) 촉매(참조: 미합중국 특허 제 4,515,763호)가 탈황반응에 큰 촉매활성을 가진다는 것을 보고하였다(참조: E. J. Markel and J. W. Van Zee, J. Catal., 126:643 (1990)). 또한, 코링 등은 알루미나에 담지된 몰리브데늄 산화물을 상기 방법으로 암모니아와 반응시켜, 알루미나 담지 몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하고, 전기 촉매가 탈황 유사반응인 탈질반응(hydrodenitrogenation)에 큰 촉매활성을 가진다는 것을 보고하였다(C. W. Colling and L. T. Thompson, J, Catal., 146:193(1994)).
그러나, 상기 몰리브데늄 질화물 촉매는 공기와 급격하게 반응하여 촉매 활성을 상실하므로 제조시 소량의 산소를 포함하는 헬륨가스를 유입시키는 공정이 필요하고, 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 큰 문제점이 있어, 촉매활성이 클 뿐만 아니라 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 작고 대기 중에서의 안정성이 우수한 촉매의 개발이 절실히 요구되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 종래의 몰리브데늄 질화물 촉매가 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 코발트가 첨가된 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매가 촉매활성이 클 뿐만 아니라 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 작고, 대기 중에서의 안정성이 우수하여 간편하고 용이하게 제조될 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 의한 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명의 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매는 하기 일반식(I)로 표시된다:
CoxMoyN (I)
상기에서,
x는 Co의 원자 분율로서, 3이상의 수이고;
y는 Mo의 원자 분율로서, 3이상의 수이며; 및,
x/x+y는 0.2 내지 0.8이다.
전기에서, x 및 y는 3 이상의 수이며, 3 미만일 경우에는 촉매가 제조되지 않는다.
코발트 및 몰리브데늄에 대한 코발트의 원자분율비(x/x+y)는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.5이며, 0.2 미만일 경우 및 0.8 초과일 경우에는 촉매활성이 작아진다.
전기 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매는 담체에 담지될 수도 있으며, 담체에 대한 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 함량은 10내지 20중량%, 가장 바람직하게는 15중량%이다. 전기 함량이 20중량% 초과일 경우에는 경제성이 떨어지며, 10중량% 미만일 경우에는 제조된 담지 촉매의 활성이 낮다. 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 활성탄으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 알루미나가 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조방법을 공정에 따라 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
[제 1공정] Co-Mo 수용액의 제조
코발트나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O) 및 암모니움헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 코발트 및 몰리브데늄에 대한 코발트의 원자분율비(x/x+y)가 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.6, 가장 바람직하게는 0.5가 되도록 증류수에 용해시켜, 5 내지 30%의 Co-Mo 수용액을 수득한다.
[제 2공정] Co-Mo 산화물의 제조
수득한 Co-Mo 수용액을 진공 건조한 다음 400 내지 600℃에서 소성하여, Co-Mo 산화물을 수득한다.
또는, Co-Mo 수용액에 담체에 대한 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 함량이 10 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 15중량%가 되도록 알루미나 담체를 가하고, 진공 건조한 다음 400 내지 600℃에서 소성하여, 담체에 담지된 Co-Mo 산화물을 수득할 수도 있다.
[제 3공정] Co-Mo 질화물의 제조
수득한 비담지 Co-Mo 산화물 또는 담체에 담지된 Co-Mo 산화물을 반응기에 넣고, 질화제, 바람직하게는 고순도의 암모니아 또는 질소/수소 혼합가스를 바람직하게는 140 내지 180cc/min, 가장 바람직하게는 160cc/min의 유량으로 유입시키면서 반응기의 온도를 분당 3 내지 7℃, 가장 바람직하게는 5℃의 승온속도로 400 내지 800℃까지 천천히 가온한 다음, 전기 온도에서 30분 내지 2시간동안 유지시켜, 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 제조한다.
코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성
코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 고압 반응기에 충진하고, 티오펜에 대한 수소의 몰비를 15로 티오펜 및 수소를 유입하면서, 티오펜의 수소화 탈황반응을 수행하고, 가스크로마토그래프로 티오펜의 반응량을 정량 분석하는 방법에 의해, 촉매의 탈황반응성을 측정한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1] 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조(Ⅰ)
[실시예 1-1 내지 실시예 1-3]
코발트나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O) 및 암모니움헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 하기 표 1의 비율로 증류수 200cc에 용해시켜, Co-Mo 수용액을 수득하였다. 수득한 Co-Mo 수용액을 진공 건조한 다음 500℃에서 소성하여, Co-Mo 산화물(CoMoO4)을 수득하였다. 수득한 Co-Mo 산화물(CoMoO4) 1g을 수정(quartz) 반응기에 넣고, 160cc/min의 유량으로 고순도(99.999%)의 암모니아를 유입시키면서, 반응기의 온도를 분당 5℃의 승온속도로 700℃까지 천천히 가온한 다음, 전기 온도에서 1시간동안 유지시켜, 코발트 및 몰리브데늄에 대한 코발트의 원자분율비(x/x+y)가 각각 하기 표 1과 같은 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
*x/x+y: 코발트 및 몰리브데늄에 대한 코발트의 원자분율비
[실시예 2] 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조(Ⅱ)
고순도(99.999%)의 암모니아를 유입시키면서 반응기의 온도를 분당 5℃의 승온속도로 500℃까지 천천히 가온하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하였다.
[실시예 3] 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조(Ⅰ)
Co-Mo 수용액 5㎖에 알루미나 담체 10g을 가하고, 진공 건조한 다음 500℃에서 소성하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하였다.
[실시예 4] 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조(Ⅱ)
[실시예 4-1 내지 4-3]
Co-Mo 수용액 5㎖에 알루미나 담체 10g을 가하고, 진공 건조한 다음 500℃에서 소성하는 것 및 고순도(99.999%)의 암모니아를 유입시키면서 반응기의 온도를 분당 5℃의 승온속도로 500℃까지 천천히 가온하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-3과 동일한 방법으로 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하였다.
[비교예 1] 비담지 몰리브데늄 질화물 촉매의 제조
몰리브데늄 산화물(MoO3) 1g을 수정(quartz) 반응기에 넣고, 160cc/min의 유량으로 고순도(99.999%)의 암모니아를 유입시키면서, 반응기의 온도를 분당 5℃의 승온속도로 700℃까지 천천히 가온한 다음, 전기 온도에서 1시간동안 유지시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 1% 산소/헬륨 혼합가스를 30cc/min의 유량으로 30분동안 천천히 유입시켜, 몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하였다.
[비교예 2] 알루미나 담지 몰리브데늄 질화물 촉매의 제조
담체에 대한 촉매의 함량이 15중량%인 알루미나 담지 몰리브데늄 산화물(MoO3)을 사용하고, 반응기의 온도를 분당 5℃의 승온속도로 500℃까지 천천히 가온하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 알루미나 담지 몰리브데늄 질화물 촉매를 제조하였다.
[비교예 3] 비담지 코발트 질화물 촉매의 제조
코발트 산화물(CoO)을 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 코발트 질화물 촉매를 제조하였다.
[비교예 4] 알루미나 담지 코발트 질화물 촉매의 제조
담체에 대한 촉매의 함량이 알루미나 담지 코발트 산화물(CoO)을 사용하는 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 알루미나 담지 코발트 질화물 촉매를 제조하였다.
[실시예 5] 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성
실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 촉매 20㎎을 스테인리스 스틸재의 고압 반응기에 충진하고, 헬륨을 60cc/min의 유량으로 유입하면서, 분당 10℃의 승온속도로 400℃까지 가온한 다음, 전기 온도에서 30분간 유지하였다. 그런 다음, 고순도(99.99%) 수소를 30cc/min의 유량으로 유입하면서 2시간 동안 환원 처리한 다음, 다시 30분간 헬륨을 유입하였다. 티오펜을 0.035cc/min의 유량으로, 수소를 150cc/min의 유량으로 유입하면서, 티오펜의 수소화 탈황반응을 400℃에서 수행하고, 가스크로마토그래프(HP-5890, 미국)로 티오펜의 반응량을 정량 분석하는 방법에 의해 촉매의 탈황반응성을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 탈황반응성은 분당 및 촉매의 단위표면적당 티오펜의 반응량으로 나타내었다. 표 2에서 보듯이, 실시예 1-1 내지 1-3에서 각각 제조된 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성이 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 몰리브데늄 질화물 촉매 및 코발트 질화물 촉매의 탈황반응성에 비해 월등히 크다는 것을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 6] 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 반응시간에 따른 탈황반응성
실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 촉매를 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 반응시간에 따른 촉매의 탈황반응성을 측정하여, 반응시작 1시간 경과 후의 탈황반응성을 기준(100%)으로 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에서 보듯이, 실시예 1-1 내지 1-3에서 각각 제조된 비담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성은 반응시간에 따라 오히려 증가하는 반면, 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 몰리브데늄 질화물 촉매 및 코발트 질화물 촉매의 탈황반응성은 반응시간에 따라 감소함을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 7] 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성
실시예 4-1 내지 4-3, 비교예 2 및 비교예 4에서 각각 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매의 탈황반응성을 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에서, 탈황반응성은 분당 및 담지 촉매에 대한 NO 흡착량당 티오펜의 반응량으로 나타내었다. 표 4에서 보듯이, 실시예 4-2 및 4-3에서 제조된 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성이 비교예 2 및 비교예 4에서 각각 제조된 알루미나 담지 몰리브데늄 질화물 촉매 및 알루미나 담지 코발트 질화물 촉매의 탈황반응성에 비해 크다는 것을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure kpo00004
[실시예 8] 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 반응시간에 따른 탈황반응성
실시예 4-1 내지 4-3, 비교예 2 및 비교예 4에서 각각 제조된 촉매를 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 반응시간에 따른 촉매의 탈황반응성을 측정하여, 반응시작 1시간 경과 후의 탈황반응성을 기준(100%)으로 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에서 보듯이, 실시예 4-1 내지 4-3에서 각각 제조된 알루미나 담지 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 탈황반응성은 반응시간에 따라 오히려 증가하는 반면, 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 알루미나 담지 몰리브데늄 질화물 촉매 및 알루미나 담지 코발트 질화물 촉매의 탈황반응성은 반응시간에 따라 감소함을 알 수 있었다.
[표 5]
Figure kpo00005
이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명은 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매는 종래의 몰리브데늄 질화물보다 큰 촉매활성을 가질 뿐만 아니라 반응시간에 따른 촉매활성의 감소가 작고, 대기 중에서 안정하므로 간편하고 용이하게 제조될 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매:
    CoxMoyN (I)
    상기에서,
    x는 Co의 원자 분율로서, 3이상의 수이고;
    y는 Mo의 원자 분율로서, 3이상의 수이며; 및,
    x/x+y는 0.2 내지 0.8이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    코발트-몰리브데늄 질화물 촉매가 담체에 대하여 10 내지 20중량%로 담체에 담지된 것을 특징으로 하는
    코발트-몰리브데늄 질화물 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 활성탄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    코발트-몰리브데늄 질화물 촉매.
  4. (ⅰ) 코발트나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2·6H2O) 및 암모니움헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 코발트 및 몰리브데늄에 대한 코발트의 원자분율비(x/x+y)가 0.2 내지 0.8이 되도록 증류수에 용해시켜, 5 내지 30%의 Co-Mo 수용액을 수득하는 공정;
    (ⅱ) 수득한 Co-Mo 수용액을 진공 건조한 다음, 400 내지 600℃에서 소성하여, Co-Mo 산화물을 수득하는 공정; 및,
    (ⅲ) 수득한 Co-Mo 산화물을 반응기에 넣고, 질화제를 유입시키면서 반응기의 온도를 분당 3 내지 7℃의 승온속도로 400 내지 800℃까지 천천히 가온한 다음, 전기 온도에서 30분 내지 2시간동안 유지시키는 공정을 포함하는 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    수득한 Co-Mo 수용액에 담체를 담체에 대한 코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 함량이 10 내지 20중량%가 되도록 가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
    코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    질화제는 암모니아 또는 질소/수소 혼합가스인 것을 특징으로 하는
    코발트-몰리브데늄 질화물 촉매의 제조방법.
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CN115624984B (zh) * 2022-09-26 2024-03-26 西北工业大学 一种过渡金属掺杂的Co4N纳米燃烧催化剂及其制备方法

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