CN1037435C - 用二甲基二硫化物制备甲基硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基于至少一种过渡金属硫化物的催化剂存在下用二甲基二硫化物催化加氢而制成甲基硫醇的方法。
在水和/或硫化氢存在下进行该方法，可明显提高对甲基硫醇的选择性。

Description

用二甲基二硫化物制备甲基硫醇的方法
本发明涉及硫醇领域，尤其是用二甲基二硫化物(DMDS)在包括过渡金属硫化物的催化剂存在下与氢反应选择制备甲基硫醇的方法。
已知过渡金属硫化物可在大量含硫分子存在下进行加氢反应。的确，与普通加氢催化剂如金属相反，硫化物相不会被含硫分子毒化。文献中已说明了这些催化剂用于将芳族二硫化物催化还原成硫醇。例如：
专利申请NL 6,402,424提出用金属硫化物，特别是硫化铂将二苯基二硫化物还原成苯基硫醇；
对于此同一反应，专利FR 2,008,331和DE 1,903,968建议用金属Raney Ni或Raney Co以及金属Ru，Rh，Pt，Ir和Pd或其硫化物；
按专利申请JP 56-81541，钴硫化物可将RSnR′类芳族硫化物还原成硫醇RSH或R′SH，其中R和R′为苯基，对硝基苯基或3，4-二氯苯基。
若这些方法一般在相当温和的反应温度(约200℃)下进行，相反氢压就很高(50-100巴)且应用大约2的催化剂/反应物比例。另外，于密闭反应器中在三相介质：气体-液体-固体中进行反应。
将二甲基二硫化物选择性催化还原成甲基硫醇似乎还并没有加以说明。另一方面，二甲基二硫化物完全加氢或氢化已广泛用于加氢处理催化剂的硫化，这已成为DMDS的最重要的工业应用，在这种情况下，DMDS为硫化氢前体，而硫化氢又是这些催化剂的硫化剂。涉及到用DMDS进行加氢处理催化剂的硫化的工作已表明，在Co-Mo和Ni-Mo催化剂的预硫化期间，DMDS分解产物(甲基硫醇，二甲基硫化物，硫化氢和甲烷)的分布随温度变化，低温(约200℃)有利于甲基硫醇和二甲基二硫化物的形成。另一方面，在高温下，甲基硫醇的氢化很快并且会导致主要形成硫化氢和甲烷。
为了按反应式 仅仅生成甲基硫醇而控制二甲基二硫化物的氢化已证明是很困难的，因为这两种化合物具有对氢化敏感的C-S键，易于导致硫化氢和甲烷的形成。而且，用基于过渡金属的催化剂(Co-Mo和Ni-Mo)时观察到的另外形成二甲基硫化物的情况为不利于甲基硫醇生成的因素。
相对于二甲基二硫化物而言，要用极其大量过量的氢气进行加氢处理催化剂的硫化。与含硫有机化合物更完全氢化相比，用高比例的氢气操作不利于DMDS仅限于部分氢化成甲基硫醇的情况。
但是，用更低的氢气/DMDS比例操作时，在催化剂存在下会出现副反应，尤其是有利于形成二甲基硫化物，反应如下：
     
本发明目的是提出用相对少量的氢化将DMDS催化加氢而制成甲基硫醇的选择性方法，其中因为其特殊物理性能(大气压下沸点：+6℃)而有利于工业上应用该方法时避免大量循环气体并达到有效的甲基硫醇回收率。
已进行的前期工作表明，过渡金属硫化物即使在或低于200℃范围内的温度和高或低氢气比例下也不会将二甲基二硫化物选择性氢化成为甲基硫醇。
这方面研究的目标是提高对甲基硫醇的选择性，结果表明在氢气和DMDS反应时存在水可对催化剂的催化性能达到出人预料的效果，这反映在对甲基硫醇的选择性明显提高。已进一步观察到，在反应介质中存在硫化氢也会使对甲基硫醇的选择性提高，但硫化氢的作用还不象水产生的作用那么明显或重要。
因此，本发明目的是提出在基于至少一种过渡金属硫化物的催化剂存在下将二甲基二硫化物催化加氢而制成甲基硫醇的方法，其特征在于该方法在水和/或硫化氢存在下进行。
本发明所用催化剂包括至少一种过渡金属的硫化物或硫化物混合物，这种或这些硫化物为本体形式或向其中加入无机载体。优选过渡金属为镍，钴，钼和/或钨。可用的无机载体为常见多孔固体如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，沸石或各种形式的碳或炭。
在加载体的催化剂中，过渡金属的重量含量可为0.1-50％，优选0.5-30％。用至少一种金属衍生物或化合物如镍或钴硝酸盐，钼酸铵或钨酸铵的水溶液浸渍载体即可制成加载体的催化剂。浸渍之后，固体在空气中于400-500℃下焙烧，只是基于炭的催化剂是在氮气中焙烧。在进行这一处理后，各种过渡金属呈氧化物形式。这种形态向硫化物相的转化可按本身已知的方法进行，如让固体于150-500℃温度下经受氢气和二甲基二硫化物的混合物作用(H2/DMDS的mol比为10-500)或经受氢气和硫化氢的混合物的作用(H2/H2S的mol比为1-500)。这样活化的固体可以挤出形式或粉末形式应用。
为连续生产甲基硫醇，本发明方法可有效地在管状反应器中实施，其中催化剂排列成固定床或移动床形式并且以受控流速向反应器中加入反应物氢气和二甲基二硫化物以及水或硫化氢。
本发明方法也可在搅拌反应器中进行。这种操作方式适宜于不连续生产甲基硫醇。
反应在大气压或高于大气压的压力(最高约50巴)下进行。操作压力一般取决于合成反应器和决定生产设备的其它因素如氢气供入设施，甲基硫醇回收技术和气相流出物循环的特征。
实际反应可在相当宽的温度范围(50-400℃)内进行，但实际上优选在100-250℃下操作，从而以高选择性得到甲基硫醇。
所用氢气/二甲基二硫化物的mol比不低于0.1，可高达50。但因工业生产的限制，氢气/DMDS之比一般为0.5-10，优选0.8-4。
随氢气和二甲基二硫化物引入的水或硫化氢的比例以二甲基二硫化物计可为0.01-50wt％(重量百分比)，优选0.1-15wt％。
以下实例详述本发明，但并不限制本发明。
实例1
该例说明硫化氢和水对选择性形成甲基硫醇过程的作用，其中用DMDS进行的加氢或氢化试验在用氮气稀释的反应物低分压条件下进行。
a)催化剂
商业来源的催化剂用相同的活化氧化铝(比表面积：256m2·g-1；孔体积：0.6ml·g-1；杂质含量：1700ppm)得到。这些催化剂呈挤出形式并且金属成分为氧化物形态。金属成分的性质及其比例列在下表中。
                  表1
金属成分   重量含量(％)     浓度(10-4mol/g催化剂)
    Ni     2.4     4.0
    Co     2.4     4.0
    Mo     9.3     9.7
    NiMo     Ni：2.4Mo：9.3     4.09.7
NiW Ni：2.4W：16.6 4.09.0
CoMo Co：2.4Mo：9.3 4.09.7
这些催化剂的硫化是用硫化氢/氢气混合物(含15mol％H2S)于400℃下处理4小时来进行的，其中流量为2升混合物/h/g催化剂。
为使下面对加氢或氢化试验的说明简化，含硫催化剂在表中仅通过标明过渡金属来表示，应当指出的是所示催化剂应包括其全部成分：金属硫化物+Al2O3载体。
b)二甲基二硫化物氢化
在其中心部分含有研磨催化剂的玻璃管反应器中大气压下进行试验。用氮气吹扫之后，将放置在电炉中的反应器加热到反应温度。随后将用氮气稀释的反应物(氢气和DMDS)引入反应器，其中总的气体硫量为60ml/min。DMDS分压定为2kPa并且氢气/分压定为4kPa，即H2/DMDS的mol比为2。反应温度为200℃。
从反应器出来的气相流出物直接用气相色谱法分析，其中用其注射阀中连续供入流出物的色谱仪。表1所列催化剂及作为这些催化剂的载体的氧化铝在相同条件下试验。表2所列结果表明了对甲基硫醇(MeSH)和二甲基硫化物或硫醚(DMS)的相对选择性，其中各试验的DMDS转化率为35-45％。
                               表2
催化剂 转化率(％) 相对选择性(％)
金属 重量(g) DMDS MeSH DMS
无 0.117 44 21 79
Mo 0.077 37 19.6 80.4
Ni 0.061 36 11.5 88.5
    Co     0.050     41     13.4     86.6
    NiMo     0.118     45     55.3     44.7
    CoMo     0.076     38     31.1     68.9
NiW 0.119 35 55.5 44.5
c)二甲基二硫化物在硫化氢存在下氢化
对例1b试验程序的唯一改变是加入0.1mol硫化氢/molDMDS。下表3列出了在这些条件下于200℃得到的结果。
                                 表3
催化剂 转化率(％) 相对选择性(％)
金属 重量(g) DMDS MeSH DMS
无 0.120 51 73 27
Mo 0.080 19 100 0
Ni 0.060 14 85 15
NiMo 0.105 32 99 1
d)二甲基二硫化物在水存在下氢化
对例1b试验程序的唯一改变是加入0.1mol水/mol DMDS。下表4列出了在这些条件下于200℃得到的结果。
                     表4
    催化剂   转化率(％)     相对选择性(％)
  金属   重量(g)     DMDS     MeSH     DMS
  NiMo   0.118     41     100     0
    CoMo     0.076     11     100     0
    NiW     0.119     27     100     0
在水存在下的补充试验用得到更好结果的催化剂(Ni-Mo/氧化铝)进行。
在通过改变催化剂的重量而达到的各种不同DMDS转化率下操作可得到表5所列结果。即使高转化率情况下，对甲基硫醇的选择性仍保持高水平(95.6％)。
                      表5
DMDS转化率(％) 29 40 58 79.2 91
MeSH选择性(％)   100   100     98   97   95.6
通过改变加入水的比例可得到表6所列结果。从表中可以看出，无论是转化率，还是选择性，都未能通过提高水的比例而得以提高。
                    表6
H2O/DMDS的mol比 0.13 0.27 0.40 0.67 1.20
  DMDS转化率(％)   42   42   41   39   39
 MeSH选择性(％)   100   100   100   100   100
实例2
该例中报告的DMDS在水存在下的氢化试验用同于例1的商业Ni-Mo/氧化铝催化剂(PROCATALYSE的催化剂HR 346)进行。
Ni-Mo/氧化铝催化剂(50g)的硫化直接在用于进行DMDS氢化的反应器中完成，其中于400℃下用硫化氢/氢气混合物(含15mol％H2S)处理4小时，混合物流量为2升/h/g催化剂。
在装有测温夹套并且置于设有三个独立的加热区的电炉中心的不锈钢管状反应器(内径：25mm)中于大气压下进行氢化试验。DMDS和水以液态按受控流速注入，气相氢气引入反应器的上部，其中上部作为预热区。
其中通过加热反应器外的循环管使反应流出物保持为气体，该流出物送入与色谱仪相连的注射阀，然后用色谱仪直接分析这些流出物。
下表7列出了改变温度(150，175和200℃)和DMDS流量(42-166g/h)/，但将H2/DMDS和DMDS/H2O的mol比分别恒定为2.1和2.7情况下得到的结果。
                   表7
温度(℃)  DMDSg/h  DMDS转化率(％) 对MeSH的选择性
    150150     63125     71.860     ＞99.5＞99.5
    175175175175     6383104166     10092.29187.6     ＞99.5＞99.5＞99.5＞99.5
    200200200200     4263104125     10010098.493.2     ≥99.5≥99.5≥99.5≥99.5
下表8列出了在175℃下针对相同的DMDS流量(166g/h)和恒定为2.7的DMDS/H2O的mol比情况而改变氢气比例所得到的结果。
                        表8
H2/DHDS的mol比 DMDS转化率(％) 对MeSH的选择性(％)
    1.21.41.72.1     65.372.580.087.6     ＞99.5＞99.5＞99.5＞99.5

Claims (10)

1.在基于至少一种过渡金属硫化物的催化剂存在下将二甲基二硫化物催化加氢而制备甲基硫醇的方法，其特征在于该方法在水和/或硫化氢存在下进行，其中水或硫化氢相对于二甲基二硫化物的比例为0.01-50％(重量)。
2.权利要求1的方法，其中水或硫化氢相对于二甲基二硫化物的比例为0.1-15％(重量)。
3.权利要求1或2的方法，其中氢气与二甲基二硫化物的摩尔比为0.1-50。
4.权利要求3的方法，其中氢气与二甲基二硫化物的摩尔比为0.5-10。
5.权利要求4的方法，其中氢气与二甲基二硫化物的摩尔比为0.8-4。
6.权利要求1的方法，其中该方法在50-400℃的温度下实施。
7.权利要求6的方法，其中该方法在100-250℃的温度下实施。
8.权利要求1的方法，其中该方法在大气压或在可最高达到50巴的更高压力下实施。
9.权利要求1的方法，其中催化剂基于镍、钴、钼和/或钨的硫化物。
10.权利要求1的方法，其中催化剂包括氧化铝载体上的镍和钼硫化物。
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