JP5497773B2

JP5497773B2 - 水素化触媒、特に二硫化炭素用水素化触媒

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Publication number: JP5497773B2
Application number: JP2011532693A
Authority: JP
Inventors: バール，パトリス; フレミ，ジヨルジユ; ロゾーウスキ，アンドレ
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: US20110213184A1; JP2012506309A; US8426648B2; WO2010046607A1; CN102196861A; ES2921549T3; EP2349558A1; PL2349558T3; FR2937566A1; EP2349558B1; HUE059460T2; FR2937566B1; CN102196861B; MY151231A

Description

本発明は、水素化触媒、特に、硫黄含有化合物の、とりわけＣ＝Ｓ型の不飽和結合を保有するものの水素化に用いられる水素化触媒に、特に二硫化炭素（ＣＳ_２）を水素化してメチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）にするのに用いられる水素化触媒に関する。本発明は、このような水素化反応における前記触媒の使用、前記触媒の製造方法、および二硫化炭素の触媒水素化によるメチルメルカプタンの製造方法にも関する。

ＣＳ_２を水素化してメチルメルカプタンにする反応は、以下のように図式的に表すことができる：
ＣＳ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｓ
この反応の副生成物は、ＣＨ_３ＳＨの水素化分解によるメタン、およびＣＨ_３ＳＨ２分子の縮合による硫化ジメチルである。

この水素化反応は、何十年も前から公知であるものの、現在見ることができる特許広報数件から判断する限りでは、徹底した研究対象とはなってこなかったようである。

例えば、特許ＵＳ３，４８８，７３９（ＴｈｅＳｕｎＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ、１９７０）は、酸化ニッケルと酸化モリブデンの混合物をアルミナに担持させた水素化触媒（Ａｅｒｏ−ＨＤＳ−３Ａ）を用いて、ＣＳ_２および水素からメチルメルカプタンおよび硫化ジメチルを製造する方法を記載する。

２０４℃では、ＣＳ_２変換率は約１００％であり、モル選択性はＣＨ_３ＳＨが３３％、ＭＤＳが６７％であり、メタンは痕跡量である。

１７７℃では、ＣＳ_２変換率は７６ｍｏｌ％まで落ち、ＣＨ_３ＳＨ／ＤＭＳ選択性はモル比で５０／５０である。

この特許は、ＣＨ_３ＳＨまたはＤＭＳのどちらか一方の形成を促進する目的で、これらの化合物を再利用する可能性についても記載している。しかしながら、このような再利用は、少なくはない量のメタンの形成をもたらす。

特許ＵＳ３，８８０，９３３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、１９７５）は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下、ＣＳ_２を触媒水素化してメチルメルカプタンにする方法を記載する。使用する触媒は、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの混合物をアルミナに担持させたものである（Ａｅｒｏ−ＨＤＳ−２）。

記載される反応温度は２３０℃から２６０℃であり、反応圧は１１．９から１２．６ｂａｒであり、Ｈ_２／ＣＳ_２モル比は２．７５から３．５である（３がＣＨ_３ＳＨ生成の化学量論的比である。）。

開始時に理にかなった量のＨ_２Ｓを存在させる（Ｈ_２Ｓ／ＣＳ_２モル比＝３）ことで得られる最適な結果では、ＣＳ_２の変換度が６９％、ＣＳ_２のモル選択性が６５％、およびＤＭＳのモル選択性が３５％である。これらの値は特許に示されたモル組成物から計算したものである。

１９８５年および１９６９年には、ＭｏｂｉｌＯｉＩの３件の特許（ＵＳ４，５４３，４３４、ＵＳ４，８２２，９３８、ＵＳ４，８６４，０７４）が、硫黄含有中間体化合物を用いてメタンをより分子量の大きい炭化水素に変換する方法を記載している。

これらの特許では、メタンは、硫黄による酸化（Ｆｏｌｋｉｎｓ方法と同様）によりＣＳ_２／Ｈ_２Ｓに変換され、その後、水素の作用下、ＣＳ_２がより分子量の大きい炭化水素に変換される。例は示されておらず、これらの特許の記載において、ＣＳ_２は最初にまずＣＨ_３ＳＨに変換され、このＣＨ_３ＳＨが炭化水素に向かう最終中間体であると記載されている。ＣＳ_２と水素の反応との間にＤＭＳが同時生成され得ることも記載されている。

国際特許出願ＷＯ２００４／０４３８８３（ＧｅｏｒｇｉａＰａｃｉｆｉｃ）は、この一部で、水素の存在下、二硫化炭素を触媒で変換してメチルメルカプタンにする方法を記載する。触媒として、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、またはこれらの混合物の基質に担持されたＶ_２Ｏ_５、Ｒｅ_２Ｏ_７、またはＭｎＯが可能である。

ＣＳ_２の高い変換率、およびＣＨ_３ＳＨの高い選択性が記載されるものの、同時に副生成物（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、など）、ならびにＤＭＳの形成も記載される。また、この出願は、どのような具体例も示さず、変換率または選択性についての正確な値も示されていない。

先行技術をこのように一覧すると、一方では、ＣＳ_２を触媒水素化してメチルメルカプタンにする反応に関する文献が少ないこと、および他方では、高い変換率および高いメチルメルカプタン選択性でこの反応を行なうための情報が欠けていることがわかる。

既存のデータは、例えば、工業的に許容される条件下で、６５％を超えるＣＨ_３ＳＨ選択性は達成されたことがないことを示している。

米国特許第３，４８８，７３９号明細書米国特許第３，８８０，９３３号明細書米国特許第４，５４３，４３４号明細書米国特許第４，８２２，９３８号明細書米国特許第４，８６４，０７４号明細書国際公開第２００４／０４３８８３号

従って、本発明の目的は、少なくとも１つの二重結合、特にＣ＝Ｓ型の二重結合を保有する硫黄含有化合物の触媒水素化反応、特に二硫化炭素を水素化してメチルメルカプタンにする反応、ただしこの反応は工業的に応用することがたやすくしかも経済的で、特に変動費が低いものを提供することである。

本発明の別の目的は、このような反応であって副生成物をほとんどまたはまったく生成しないもの、すわなち、高い変換率および水素化生成物、特にメチルメルカプタンの高い選択性をもたらすもの、言い換えるなら収率、変換率、選択性、および生産出力に関して向上した性能を示す方法を提供することである。

本発明の別の目的は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出が少ない、ＣＳ_２からＣＨ_３ＳＨへの変換方法を提供することである。

さらなる目的は、以下の記載中で明らかになる。

今回、本発明者らは、以下の本発明の方法のおかげで、特に特定の型の触媒のおかげで、上記目的の全てまたは一部が達成され得ることを見い出した。この特定の型の触媒は、本発明の第一の目的を形成する。

つまり、本発明は、最初にまず、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物をドープした少なくとも１種の金属を含む水素化触媒に関する。

本発明の触媒に存在する金属は、元素の周期表（ＩＵＰＡＣ）の第６族および／または第８族の任意の金属であり得、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの２種以上の組合せ、好ましくはこれらの金属の２種の組合せ、特にＣｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＷ／Ｍｏからなる群より選択され、ニッケルとモリブデンの組合せが特別好ましい。

本発明の触媒に存在する金属（単数または複数）は、一般に、酸化物の形で提供され、市販されているか、当業者に公知の手順から容易に調製することができるものである。

特別に好適な触媒は、Ａｘｅｎｓから商品名ＨＲ４４８で販売されている触媒である。この触媒は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯ_３）とを組み合わせて高純度アルミナに担持させたものである。この触媒は、Ｎｉ／Ｍｏ型および／またはＣｏ／Ｍｏ型の他の触媒と組み合わせて用いることができる。また、この触媒は、以下で示すとおり、本発明の任意の触媒と同様に、前硫化することができる。

本発明の触媒に存在する金属（単数または複数）は、硫化金属の形で直接提供することもできる。こうした硫化金属は、対応する酸化物から、当業者に既知の任意の方法により、例えば、上記の特許ＵＳ３，４８８，７３９でｖａｎＶｅｎｒｏｏｙに記載されるとおりに、得ることもできる。

本発明の触媒は、有利には、本分野で一般的に用いられる任意の型の支持体に、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、チャコール、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、粘土、ハイドロタルサイトなど、およびこれら２種以上の混合物から選択される支持体に、担持されている。

本発明の触媒は、使用前、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物でドープされていることを特徴とする。このドープ剤の量は、触媒の全重量に対して、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の、一般に１から３０重量％、好ましくは５から２０重量％、有利には８から１４重量％である。

上記のドープ処理は、当業者に既知の任意の方法に従って、例えば、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化物、特に水酸化カリウムおよび／または酸化カリウムでの乾式含浸により行なうことができる。

本発明の好適な実施形態に従って、ドープ処理は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および／または酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の溶液での乾式含浸により行なわれる。

本発明の触媒（アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化物でドープした金属）は、水素化反応、特に硫黄含有化合物の水素化反応、より詳細には少なくとも１つのＣ＝Ｓ基を保有する硫黄含有化合物の水素化反応で特に効果的であることを示した。本発明の触媒は、より詳細にはＣＳ_２を触媒水素化してメチルメルカプタンにする反応で効果的であり、この反応においてＣＳ_２の高い変換率および高いＣＨ_３ＳＨ選択性、特には１００％程度での選択性が観測された。

本発明の触媒は、特にこれが金属酸化物（単数または複数）からなるものである場合には、有利には、使用前、特にＣＳ_２を触媒水素化してＣＨ_３ＳＨにする反応で使用される前に前処理（前硫化）される。前処理は、例えば、ｖａｎＶｅｎｒｏｏｙによる教示（ＵＳ３，４８８，７３９）に従って、金属酸化物（単数または複数）を対応する硫化物に変換することからなる。

あくまでも例として、本発明の触媒は、水素／硫化水素（Ｈ_２／Ｈ_２Ｓ）混合物を、例えば、モル比（または体積比）２０／８０の割合で用いて前処理（前硫化）することができる。前処理は、２００℃から４００℃の温度、好ましくは約３００℃の温度で、金属酸化物から対応する硫化物への変換を８０％超、好ましくは９０％超、より好ましくは完全な変換をもたらすのに十分な時間、即ち完全な変換では約４時間、行なわれる。

こうして触媒は触媒水素化反応に直接用いられる状態になる。上記のとおりドープして前処理した触媒は、従って、本発明の目的を構成する。本発明の別の目的は、上記のとおり定義される触媒の水素化反応触媒としての使用、特に硫黄含有化合物の水素化触媒としての、より詳細にはＣＳ_２を触媒水素化してメチルメルカプタンにするための触媒としての使用である。

第三の目的に従って、本発明は、少なくとも１つの不飽和結合、好ましくは少なくとも１つのＣ＝Ｓ官能基を保有する有機化合物、好ましくは二硫化炭素の触媒水素化方法に関し、この方法は、水素化触媒が、上記で定義されるような触媒、即ち、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物でドープした、元素の周期表の第６族および／または第８族のものである少なくとも１種の金属を含む触媒であることを特徴とする。

より詳細には、本発明による方法は、少なくとも以下の工程を含む：
ａ）必要に応じて上記のとおり金属酸化物を金属硫化物に変換する前処理を施した少なくとも１種の上記で定義されるとおりの触媒の存在下、少なくとも１つの不飽和結合、好ましくは少なくとも１つのＣ＝Ｓ官能基を保有する有機化合物、好ましくは二硫化炭素である有機化合物を水素と接触させる工程と、
ｂ）水素圧下、１００℃から４００℃、好ましくは２００℃から３００℃の温度で反応を行なう工程と、および
ｃ）生じたＨ_２Ｓを分離するとともに、水素化生成物、即ち出発物質が二硫化炭素の場合はメチルメルカプタンを回収する工程。

本発明の好適な実施形態に従って、二硫化炭素を触媒水素化してメチルメルカプタンにする反応の場合、Ｈ_２／ＣＳ_２モル比は、非常に広い範囲で変更可能であるものの、一般に１：１から５０：１である。

本発明者らが行なった様々な試験の結果、導入したＣＳ_２量に対して水素量が多くなるほど、触媒の所定量に対して生産出力が低下することがわかった。従って、Ｈ_２／ＣＳ_２比を１：１から３０：１、好ましくは１：１から１０：１、より好ましくは２：１から９：１にして操作することが好ましい。比が約３：１、６：１、および９：１に等しいと、非常に良好な結果が得られ、最良の結果は３：１から６：１のＨ_２／ＣＳ_２比で得られた。

触媒量も非常に広い範囲で変更可能である。この理由は、触媒量が所望の生産出力に直接関係するからである。一般に、生産出力は、触媒の単位体積（または触媒の単位重量）あたり単位時間あたりに生成されるメチルメルカプタン量で表される。

一般則として、触媒量は、水素化しようとする化合物の性質および量に依存する。従って、メチルメルカプタンにする水素化反応について水素化しようとする化合物、特に二硫化炭素には、０．５から６ｋｇ／時間／リットルという量の触媒で十分であり、実際には最適でさえある。

反応の発熱を希釈する目的で、触媒に対して不活性である化合物を使用することも可能である。このような不活性化合物は触媒水素化反応を専門とする当業者に周知であり、例えば、カーボランダム（炭化ケイ素）を用いることができる。

上記のとおり、水素化反応は水素圧下で行なわれる。反応に必要な圧は、ここでもまた、非常に広い範囲で変更可能である。水素圧は、一般に大気圧から１００ｂａｒ（約１０ＭＰａ）、好ましくは大気圧から５０ｂａｒ（約５ＭＰａ）、より好ましくは大気圧から３０ｂａｒ（３ＭＰａ）である。完璧に好適な態様に従って、水素圧は３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）から１５ｂａｒ（１．５ＭＰａ）である。

水素圧は、とりわけ、反応体と触媒の接触時間に重要な効果を有する。高圧ひいては長い接触時間は、基質（この場合はＣＳ_２）の変換に有利に働き得る。しかしながら、長すぎる接触時間は、副反応も促進し得る。これが、最適な性能のための妥協点を見出さなければならない理由である。

二硫化炭素を触媒水素化してメチルメルカプタンにする反応は、硫化水素（これ自身反応中に形成されたものである。）の存在下で行なうことができる。硫化水素の量は、生産出力、収率、変換率、および反応の選択性に影響を及ぼさないものとしてＣＳ_２１モルあたりＨ_２Ｓが１０モルの範囲まで可能である。

反応温度は、上記したとおり、一般に１００℃から４００℃、好ましくは２００℃から３００℃である。高すぎる温度だと、選択性に悪影響を及ぼし、本発明の文脈において望ましくない副生成物（メタンおよび硫化ジメチルなど）が形成されることが観測されている。一方で、低すぎる温度だと、水素化しようとする生成物、代表的には二硫化炭素の変換率が落ちる。

本発明による触媒は、特に上記の水素化反応において、当該分野で既知の任意の方法に従って、例えば、固定床、流動床、循環床、または沸騰（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇ）床で用いることができる。本発明を例示する実施例において、触媒は固定床で用いられている。

同様に、全ての型の水素化反応器を本発明による水素化反応に選ぶことができるものの、反応熱を可能な限り効率的に除去できるようにするため、熱交換を良好に行なえる反応器が好ましい。

反応時間は、水素化しようとする生成物の性質および量、水素量、ならびに使用する触媒の性質および量によって様々である。反応時間は、一般に非常に短く、例えば、１秒程度である。このことが、本発明の方法を、反応を連続して行なうのに完全に適したものにしている。

反応は、有利には、溶媒を用いず、水も用いず行なわれる。また、必要であるか所望であれば、反応は不活性ガス（窒素、アルゴンなど）の存在下で行なうことができる。

反応が完了して得られる水素化化合物（二硫化炭素の水素化の場合はメチルメルカプタン）は、当業者に既知の任意の従来手段により、例えば、冷却し、必要に応じて圧を増加させることによる凝集により、粗反応生成物から分離することができる。

本発明の方法は、有利には連続して行なわれ、特に二硫化炭素の水素化を、高い生産出力、高い二硫化炭素変換率、および高いメチルメルカプタン選択性で行なうことを可能にする。即ち、先行技術で記載される方法では通常形成される望ましくない副生成物の形成を観測することなく、メチルメルカプタンの形成を排除または実質的に排除して行なうことを可能にする。

上記に記載される特徴は、本方法を、二硫化炭素の触媒水素化による高純度のＣＨ_３ＳＨの工業的製造に、特に検出限界より低い、特には１０００ｐｐｍ未満の無視できる量の不純物を含む９９．９％超の純度のＣＨ_３ＳＨの製造に特に適したものにしている。

ここで、本発明を以下の実施例により例示するが、実施例は制限をかけるような意味をまったく示さず、従って、請求されるとおりの本発明の範囲を制限することができるとは理解され得ないはずである。

各実施例において、反応生成物および未反応物質は、気化させて、無極性キャピラリーカラムおよび検出器としての熱伝導度セルを用いたインラインガスクロマトグラフィーで分析する。分析は、各生成物について純粋な試料で較正してから行なう。

変換率、選択性、および生産出力は、以下のようにして計算する（各計算において、生成物ｉのモル数は、生成物ｉのモル流速に単位時間を掛けたものに等しい）。

・ＣＳ_２変換率（％Ｃ）：
ｎ_０ＣＳ２をＣＳ_２の開始モル数、ｎ_{ｒｅｓｉｄｕａｌＣＳ２}を未反応ＣＳ_２のモル数とすると、ＣＳ_２変換率（％Ｃ）は、以下の式に従って計算することができる：

・ＣＨ_３ＳＨのモル選択性（％Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ}）：
ｎ_{ＣＨ３ＳＨ}を反応中に生成したＣＨ_３ＳＨのモル数とすると、ＣＨ_３ＳＨのモル選択性（％Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ}）は、以下の式に従って計算することができる：

・ＣＨ_４のモル選択性（％Ｓ_ＣＨ４）：
メタン（％Ｓ_ＣＨ４）のモル選択性も、以下の式から計算することができる：

・硫化ジメチルのモル選択性（％Ｓ_ＤＭＳ）：
同様に、ＤＭＳのモル選択性（％Ｓ_ＤＭＳ）は、以下の式を用いて計算することができる：

・ＣＨ_３ＳＨ生産出力（％Ｐ_{ＣＨ３ＳＨ}）：
次いで、メチルメルカプタン生産出力は、以下の式から計算することができる（式中、Ｍ_{ＣＨ３ＳＨ}およびＭ_ＣＳ２はそれぞれ、ＣＨ_３ＳＨおよびＣＳ_２のモル質量を表す。）：

式中、ＣＳ_２の重量流速は、トン／日／ｍ^３触媒で表される。
（実施例）

触媒の調製
４種の触媒、即ちドープしていない触媒（Ｃａｔａ１、比較例）および異なる量の酸化カリウムでドープした３種の触媒（Ｃａｔａ２：５．８重量％；Ｃａｔａ３：１１．６重量％、およびＣａｔａ４：１７．４重量％）で試験を行なう。

Ｃａｔａ１は、Ａｘｅｎｓから販売されている触媒ＨＲ４４８である（ニッケル酸化物３．３％および三酸化モリブデン１６．５％をアルミナ支持体に担持させたもの）。その他の３種の触媒（本発明によるもの）は、以下の手順に従って調製する。

各触媒Ｃａｔａ２、Ｃａｔａ３、およびＣａｔａ４について、触媒ＨＲ４４８（Ａｘｅｎｓ）１００ｍｌ（７９ｇ）を、あらかじめ１５０℃で一晩乾燥させてから、ロータリーエバポレーターに入れる。

これとは別に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．８０ｇを脱ミネラル水３８．６ｍｌに溶解して水酸化カリウム溶液を調製する。この体積は、７９ｇのＨＲ４４８の細孔体積に相当する（使用する触媒のバッチの代表試料で脱ミネラル水を用いてあらかじめ求める。）。濃度が高いため（１７．４％Ｋ_２Ｏ）、水酸化カリウムは熱水に溶解させる。

この溶液をロータリーエバポレーターに少しずつ連続して入れる（少し減圧にすることで圧力差により溶液を吸引させる。）。均一な含浸を促進する目的で、溶液を導入する間中、触媒の入った容器を穏やかに回転させる。

溶媒の導入が終わるまで水からのいかなる蒸発も防ぐ目的で、含浸操作は、周辺温度を維持して行なわれる。

導入が終わったら、１００℃で加熱しながら水を減圧除去する。この「ｉｎｓｉｔｕ」での乾燥後、含浸した触媒Ｃａｔａ２を５００℃で２時間焼成し、その後冷却することで使える状態になる。

同様な手順に従って、ＫＯＨ１２．３５ｇを用いてＣａｔａ３を調製しＫ_２Ｏ１１．６％を含むドープした触媒を得る。ＫＯＨ１９．８２ｇを用いて同様にＣａｔａ４を調製し、Ｋ_２Ｏ１７．４％を含むドープした触媒を得る。

これらの触媒（金属酸化物を含む。）に以下の前処理を施す：触媒３０ｍｌを反応管に導入する。次いで、触媒を、Ｈ_２Ｓ（８標準リッター／時）とＨ_２（２標準リッター／時）の混合物と４００℃で４時間接触させる。反応管中の圧は、水素化反応の圧と同一の値、３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）から１５ｂａｒｓ（１．５ＭＰａ）で、例えば、３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）に設定する。

硫化触媒を回収し、以下に示す水素化反応に直接用いる。

ＣＳ_２を水素化してＣＨ_３ＳＨにする反応

ドープ処理の効果の検討
実施例１で調製した触媒（Ｃａｔａ２、Ｃａｔａ３、およびＣａｔａ４）を、硫黄で前処理してから、直接用いる。Ｃａｔａ１（ドープしていない触媒、これも硫黄での前処理を施してある。）を比較例として用いる。触媒の使用量は、概して３０ｍｌであるが、試験によっては触媒を６ｍｌまたは１０ｍｌ用いて行なった。また、触媒６ｍｌを用いて行なった試験の中には、前記触媒を不活性化合物（カーボランダム）で３０ｍｌに希釈したものがあった。

ＣＳ_２にとって必要なモル比に相当させる目的で、Ｈ_２流速およびＨ_２Ｓ流速を調整する；例えば、Ｈ_２Ｓ／ＣＳ_２モル比が２でありＨ_２／ＣＳ_２モル比が６の場合、ＣＳ_２流は１１．３ｇ／ｈ（１４９ｍｍｏｌ／ｈ、即ち３．３標準リッター／ｈ）である。

各種試験を３から９のＨ_２／ＣＳ_２モル比で行なう。選択したＨ_２／ＣＳ_２比の関数として用いられるＣＳ_２流速を、例示の例として以下の表１に示す。

滞留時間を常に一定に維持する目的で、ＣＳ_２流速をＨ_２／ＣＳ_２モル比で変更する。Ｈ_２流速は、モル比がわかれば容易に推定することができる。つまり、Ｈ_２／ＣＳ_２モル比が６の実施例（上記を参照）では、ＣＳ_２流速は１１．３ｇ／ｈ、即ち３．３標準リッター／ｈであり、水素Ｈ_２流速はこのＣＳ_２流速の６倍、即ち２０標準リッター毎時である。同様に、Ｈ_２Ｓ流速は、モル比がわかれば容易に推定することができる。つまり、上記例の水素と同様にして、Ｈ_２Ｓ／ＣＳ_２モル比２は、Ｈ_２Ｓ流速が体積でＣＳ_２のガス流速の２倍である、即ち、この場合、６．６標準リッター毎時（３．３の２倍）であることを意味する。

これとは別に、反応管を水素化反応に望ましい温度、即ち２００℃から３００℃、例えば、２５０℃に冷却しておく。ＣＳ_２は、流速および温度が全て安定化して初めて導入する。

反応器の出口で、反応生成物および未反応材料を全て気化させて、インラインガスクロマトグラフィーで分析する。

ドープした触媒（Ｃａｔａ２、Ｃａｔａ３、およびＣａｔａ４）で行なった各種試験については、メタンの形成も硫化ジメチルの形成も観測されていない。反応器を出るガスは未反応ＣＳ_２も含んでいない。従って、ＣＳ_２変換率は１００％でありＣＨ_３ＳＨ選択性も１００％であると結論付けることができる。

各種試験の操作データおよび分析データを以下の表２にまとめる：

上記の結果は、水素化触媒のドープ処理がメチルメルカプタン選択性に及ぼす効果について示す。ドープ処理がなくてもＣＳ_２の完全な変換は可能であるが、水素化反応はまったく選択性がない：メチルメルカプタン、メタン、および硫化ジメチルが実質的に同量で形成される。

一方、触媒のドープ処理は、Ｋ_２Ｏドープ剤１１．６％およびこれ以上を用いてメチルメルカプタン選択性を上限１００％まで顕著に増加させることができる。ドープ処理の度合いを上げると二硫化炭素の変換率が低下することもわかる。

温度の効果の検討
上記の実施例２に記載される手順に従って、異なる温度で（２００℃、２５０℃、および３００℃）、二硫化炭素をメチルメルカプタンにする触媒水素化の試験を行なう。

これら３種の試験の操作データおよび分析データを以下の表３にまとめる：

これらの試験の結果は、温度が、水素化反応に、特にメチルメルカプタン選択性に関しては、ほとんど影響を及ぼさないことを示す。反応温度が３００℃でも、ほとんどメタンは形成されず、ＤＭＳの痕跡も検出できなかった。

Ｈ_２／ＣＳ_２比の効果の検討
上記の実施例２と同様に、二硫化炭素をメチルメルカプタンにする触媒水素化の各種試験を行い、ここでは導入する水素量を変える。Ｈ_２／ＣＳ_２モル比は、それぞれ、３、６、および９に設定した。

これら３種の試験の操作データおよび分析データを以下の表４にまとめる：

上記の結果は、Ｈ_２／ＣＳ_２比が３であると、二硫化炭素を全て変換するには水素量が不十分であることを示す。一方、３、６、および９の比全てについて、メチルメルカプタン選択性は１００％であり、これは本発明による触媒のドープ処理のおかげである。

反応圧の効果の検討
上記の実施例２と同様に、二硫化炭素をメチルメルカプタンにする触媒水素化の各種試験を行なうが、ここでは反応媒体にかける圧を温度の関数として変える。試験した圧は０．３ＭＰａおよび１．５ＭＰａであり、試験した反応温度は２００℃および２５０℃である。

これらの試験の操作データおよび分析データを以下の表５にまとめる：

上記の結果は、高温高圧下ではＣＳ_２の完全な変換が維持されるもののメタンの形成を伴うことを示す。全ての試験は、それぞれの場合においてＤＭＳの生成がないことをはっきりと示す。

Claims

硫化水素を除く硫黄含有化合物の水素化反応のための、水素化触媒の使用であって、
前記水素化触媒が、
少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物でドープした少なくとも１種の金属
を含み、
前記金属は、元素の周期表の第６族および第８族の金属から選択され、
前記金属は、酸化物または硫化物の形で存在し、
前記水素化触媒は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、チャコール、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、粘土、ハイドロタルサイト、およびこれら２種以上の混合物から選択される支持体に担持され、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の量は、触媒の全重量に対して、１から３０重量％の範囲であり、
ドープ剤は水酸化カリウムまたは酸化カリウムである
ことを特徴とする、使用。
前記金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の使用。
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の量は、触媒の全重量に対して、５から２０重量％である、請求項１または２に記載の使用。
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の量は、触媒の全重量に対して、８から１４重量％である、請求項３に記載の使用。
ＣＳ_２を触媒水素化してメチルメルカプタンにするための触媒としての、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
硫化水素を除く硫黄含有化合物を触媒水素化する方法であって、
前記硫黄含有化合物を、水素化触媒に接触させるステップ
を含み、
前記水素化触媒が、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物でドープした少なくとも１種の金属を含み、
前記金属は、元素の周期表の第６族および第８族の金属から選択され、
前記金属は、酸化物または硫化物の形で存在し、
前記水素化触媒は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、チャコール、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、粘土、ハイドロタルサイト、およびこれら２種以上の混合物から選択される支持体に担持され、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の量は、触媒の全重量に対して、１から３０重量％の範囲であり、
ドープ剤は水酸化カリウムまたは酸化カリウムである
ことを特徴とする、方法。
少なくとも以下の工程：
ａ）前記水素化触媒の存在下、少なくとも１つの不飽和結合を有する前記硫黄含有化合物を、水素と接触させる工程と、
ｂ）水素圧下、１００℃から４００℃の温度で反応を行なう工程と、および
ｃ）生じたＨ_２Ｓを分離するとともに、水素化生成物を回収する工程、
を含む、請求項６に記載の方法。
工程（ａ）が、前記水素化触媒について、金属酸化物を金属硫化物に変換する前処理を施すステップ、をさらに含む、請求項７に記載の方法。
工程（ｂ）が、２００℃から３００℃の温度で行なわれる、請求項７または８に記載の方法。
二硫化炭素を触媒水素化してメチルメルカプタンにする方法である、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
Ｈ_２／ＣＳ_２比は、１：１から３０：１の範囲である、請求項１０に記載の方法。
Ｈ_２／ＣＳ_２比は、１：１から１０：１の範囲である、請求項１１に記載の方法。
Ｈ_２／ＣＳ_２比は、２：１から９：１の範囲である、請求項１２に記載の方法。
Ｈ_２／ＣＳ_２比は、３：１から６：１の範囲である、請求項１３に記載の方法。
連続して行なわれることを特徴とする、請求項６から１４のいずれか一項に記載の方法。
溶媒を用いず、水も用いず行なわれ、必要に応じて不活性ガスの存在下で行なわれることを特徴とする、請求項６から１４のいずれか一項に記載の方法。
二硫化炭素の変換率は１００％であり、メチルメルカプタン選択性は１００％であることを特徴とする、請求項６から１４のいずれか一項に記載の方法。