CN105060410A

CN105060410A - 一种Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法及应用

Info

Publication number: CN105060410A
Application number: CN201510400675.XA
Authority: CN
Inventors: 杨麒; 姚福兵; 李小明; 钟宇; 张志贝; 李志军; 杨伟强; 孙剑; 曾光明
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明公开了一种Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法及应用，该电极制备的步骤是：将ACF在硝酸溶液中进行预处理；将预处理后的ACF煅烧后在高温下利用氨气氨化形成多形态氮活性炭纤维(NACF)；将NACF在氯化钯的盐酸溶液中浸渍超声陈化，而后与氢氧化钠、乙醇回流反应，清洗后干燥得到Pd-NACF；将Pd-NACF在氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中超声陈化，而后利用乙醇回流反应，清洗后干燥得到Pd-Pt-NACF。该电极应用的步骤是：以Pd-Pt-NACF为阴极，以铂、铁或钛金属等为阳极，以双室电解池为反应装置，在通入直流电的条件下催化还原废水中的氧化性污染物。本发明具有比表面积大、连续吸附－还原性能高、持续利用性能好、环境友好等优点。

Description

一种Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种复合电极的制备方法，尤其涉及一种Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法及在处理废水中氧化性污染物的应用，属于电化学催化电极技术领域。

背景领域

随着社会经济的快速发展，人类活动对环境造成的污染也越来越严重，特别是对水资源造成的污染问题，已成为制约经济发展的关键性因素。在水污染问题中，由氧化性污染物造成的水体污染逐渐加重，这些氧化性污染物主要有硝酸盐、高氯酸盐、溴酸盐及挥发性有机物质如氯仿等。高氯酸盐在饮用水体中的污染问题非常具有代表性。高氯酸盐主要来源于烟花制造业和航空航天产业。它在水中性质非常稳定，一经形成很难去除，进入人体的高氯酸盐可以干扰甲状腺素的合成与分泌，从而影响人体正常的新陈代谢，阻碍人体的生长于发育，对生长发育期的儿童影响尤为严重，一旦婴幼儿体内的高氯酸盐过量，儿童会出现智商偏低、学习障碍、发育迟缓、多动症、注意力分散，甚至会出现弱智等症状。2005年，美国环境保护署所确定的高氯酸盐的安全阈值为每日每千克体重0.7mg。

由于高氯酸盐可以直接危及人体健康乃至生命安全，且一经形成很难被降解，因此，许多研究者开发了一系列相应的高氯酸盐去除方法。常见的技术方法有物理法、化学法、生物降解法和物理－化学法。物理法主要是吸附，由于吸附材料的吸附能力有限，且吸附效果会随着处理时间的延长而不断降低；化学法主要是催化还原，虽然催化效率很高，但催化剂在空气中极容易氧化；生物降解法分解高氯酸盐后，还需要进行较强的后处理，以去除水中生物和产生的代谢产物；物理－化学法主要是将吸附和催化进行耦合形成一种高效的去除方法，但是由于催化剂的再生性能差和氢气属于易燃易爆物，所以难以进行大规模的扩展。因此，上述方法在实际水体中的应用都受到一定限制。电催化还原技术因为其反应速度快、无二次污染、反应条件温和等，逐渐成为国内外研究的热点之一。在电化学反应体系中，电极处于“心脏”地位，是实现电催化反应及提高电流效率，降低能耗的关键因素，因此，寻找和研制催化活性好、稳定性高的电极材料，具有很强的实际意义。

负载过渡金属作为电催化还原电极催化还原含氧阴离子，目前的催化电极的催化能力低、对还原产物选择性能差、电极的重复利用性能差，电极的电催化性能不能满足废水处理的实际需要，并且电极表面负载的金属容易脱落、负载后的电极吸附能力差致使电极表面催化位点过少降低催化效果，因此必须努力制备新的有前景的催还电极材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有电催化技术的不足，提供一种可用于连续性吸附－还原氧化性污染物的Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法及在处理废水中氧化性污染物的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

技术方案之一：

所述Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭纤维(ACF)在2～8mol/LHNO₃中氧化和清洗预处理1～5h，并用去离子水冲洗至洗涤液pH稳定后，真空条件下干燥。

(2)将步骤(1)得到的ACF在管式炉中进行氨化改性，通入氮气排除管式炉内的空气后加热升温到200℃～500℃煅烧0.5h，然后通入氨气，升温到600℃～900℃氨化1h，在氨气的气氛中冷却得到多形态氮活性炭纤维(NACF)。

(3)将步骤(2)得到的NACF在氯化钯的盐酸溶液中进行浸渍，并超声陈化0.1～1h，陈化后用去离子水清洗，清洗真空干燥后与氢氧化钠、乙醇回流反应，并利用去离子水清洗，真空干燥得到Pd-多形态氮活性炭纤维(Pd-NACF)。

(4)将步骤(3)得到的Pd－NACF在氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中进行超声陈化0.1～1h，陈化后置于乙醇溶液中回流反应，并利用去离子水进行清洗，真空干燥得到Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极(Pd-Pt-NACF电极)。

步骤(2)所述的煅烧温度优选为400℃；氨化温度优选为700℃。

步骤(3)(4)所述的超声陈化时间优选为0.5h；Pd的负载量优选为5wt％；

Pt的负载量优选为2wt％。

技术方案之二：

所述Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极在处理废水中氧化性污染物的应用。

所述氧化性污染物为高氯酸盐、溴酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或数种。

具体操作为：以上述制备的Pd-Pt-NACF电极为阴极，以铂、铁或钛金属等为阳极，以双室电解池作为反应装置，在通入直流电的条件下催化还原废水中的氧化性污染物。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1、本发明的Pd-Pt-NACF电极采用氨化处理后的ACF为基体，使得电极表面含有的多形态氮官能团易与氧化性污染物相结合，具有比表面积大、吸附效率高等优点。

2、本发明的Pd-Pt-NACF电极，通过乙醇还原使Pd、Pt分散得更均匀，有利于电催化过程中的析氢反应，进而增加Pd-Pt-NACF电极的催化活性。

3、本发明的Pd-Pt-NACF电极的制备工艺及操作简单，而且具有连续吸附－还原性能，为Pd-Pt-NACF电极的实际应用提供了可能。

4、本发明的Pd-Pt-NACF电极用于连续吸附－电化学还原处理含氧污染物，将电催化还原和吸附过程有效耦合，实现其对废水中的含氧污染物的有效降解和处理，降解速率快、环境友好，为废水中氧化性污染物的治理提供了新的途径。

附图说明

图1为实施例1制备的Pd-Pt-NACF电极的循环伏安曲线示意图。

图2为实施例1制备的Pd-Pt-NACF电极的傅立叶红外光谱示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)取2cm×2cm×0.5cm的活性炭纤维(ACF)，利用5mol/L的硝酸进行氧化和清洗2h，而后采用去离子水进行彻底清洗，并在真空条件下干燥。

(2)将步骤(1)得到的ACF在管式炉中进行氨化改性，通入氮气排除管式炉内的空气后加热升温到400℃煅烧0.5h，然后通入氨气，升温到700℃氨化1h，在氨气的气氛中冷却得到多形态氮活性炭纤维(NACF)。

(3)将步骤(2)得到的NACF在钯的盐酸溶液中进行浸渍，并超声陈化0.5h，陈化后用去离子水清洗，清洗真空干燥后与氢氧化钠、乙醇回流反应，并利用去离子水清洗，真空干燥得到Pd-多形态氮活性炭纤维(Pd-NACF)。

(4)将步骤(3)得到的Pd－NACF在氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中进行超声陈化0.5h，陈化后置于乙醇溶液中回流反应，并利用去离子水进行清洗，真空干燥得到Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极(Pd-Pt-NACF电极)。

将上述制备得到的Pd-Pt-NACF电极使用国产760D电化学工作站对电极催化析氢性能进行测试，电位扫面范围为：-2V～2V，扫描速度为：50mV/S，将制备得到的Pd-Pt-NACF还原电极作为工作电极，置于100mMNa₂ClO₄溶液中，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极进行阴极极化扫描得到曲线如图1，由图1可知，当电位低于-1.4V是发生了强烈的析氢反应，形成活性氢有利于高氯酸盐的还原。将上述制备得到的Pd-Pt-NACF电极使用IRAffinity-1型智能傅立叶红外光谱仪对改性后活性炭进行红外光谱分析。将制备好的电极材料与溴化钾的质量按照1:20混合，在红外灯下干燥、研磨后压成片，在350cm^-1～4000cm^-1波长范围内扫描。本次试验采用有较强相关性的波段1300cm^-1～1750cm^-1得到曲线如图2，由图2可知，在1676cm^-1(C＝N官能团)、1458cm^-1(N-CH₃官能团)、1312cm^-1(-C-C＝O官能团)等处的透射峰强度明显增强的结果表明Pd-Pt-NACF含有多种形态氮的官能团。

实施例2

本发明的Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极在处理废水中氧化性污染物的应用，选择高氯酸盐(ClO₄ ^-)为目标污染物。包括以下步骤：将实施例1制备得到的Pd-Pt-NACF电极为阴极，以铂、铁或钛金属等为阳极，以双室电解池为反应装置，阴极室的体积为200ml，含有9.56mg/L的ClO₄ ^-，调节废水的pH值至7.0(±0.1)，通入10mA的直流电流进行ClO₄ ^-的还原降解，6h后完成对废水中ClO₄ ^-的吸附-还原处理。

上述的反应后，采用离子色谱法测定废水中未被降解的ClO₄ ^-的含量，计算Pd-Pt-NACF连续性吸附-还原电极ClO₄ ^-的结果如表1所示：

表1：通电与未通电情况下ClO₄ ^-去除率的数据

初始ClO₄ ^-(mg/L)	电流强度(mA)	去除率(％)
			9.56	0.0	51.05
9.56	10	92.26

由表1可知，在初始浓度9.56mg/L的条件下，该电极材料在未通电情况下有51.05％的去除率是由于发生了吸附作用，通电去除率增加41.21％表面该电极去除ClO₄ ^-的过程是一个吸附-还原耦合。

综上所述，本发明中的Pd-Pt-NACF还原电极与Pd、Pt、Zn、Ni、Sn等单金属电极相比，不仅具有比表面积更大、吸附力更强、降解效率更高，而且制备简单、对产物的选择性更高、环境友好且可以多次循环利用。该电极材料作为一种连续性吸附－还原降解耦合降解方式的电极材料，可以广发的应用于废水中氧化性污染物的降解处理。

以上仅是本发明的优选实施方式，发明的保护范围并不仅局限于上述施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将活性炭纤维（ACF）在2～8mol/LHNO₃中氧化和清洗预处理1～5h，并用去离子水冲洗至洗涤液pH稳定后，真空条件下干燥。

（2）将步骤（1）得到的ACF在管式炉中进行氨化改性，通入氮气排除管式炉内的空气后加热升温到200℃～500℃煅烧0.5h，然后通入氨气，升温到600℃～900℃氨化1h，在氨气的气氛中冷却得到多形态氮活性炭纤维(NACF)。

（3）将步骤（2）得到的NACF在氯化钯的盐酸溶液中进行浸渍，并超声陈化0.1～1h，陈化后用去离子水清洗，真空干燥后与氢氧化钠、乙醇回流反应，并利用去离子水清洗，真空干燥得到Pd-多形态氮化活性炭纤维（Pd-NACF）。

（4）将步骤（3）得到的Pd-NACF在氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中进行超声陈化0.1～1h，陈化后置于乙醇溶液中回流反应，并利用去离子水进行清洗，真空干燥得到Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极(Pd-Pt-NACF电极)。

2.按照权利要求1所述的Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的煅烧温度优选为400℃；氨化温度优选为700℃。所述步骤（3）（4）的超声陈化时间优选为0.5h；Pd的负载量优选为5wt%；Pt的负载量优选为2wt%。

3.按照权利要求1的方法制备的Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极，其特征在于，所述电极中多形态氮分别包括吡啶型氮、吡咯型氮、吡啶型的氮氧化物、胺类、季铵盐类等一种或多种。

4.按照权利要求1的方法制备的Pd-Pt-多形态氮活性炭纤维电极在处理废水中氧化性污染物的应用。

5.按照权利4要求所述的应用，其特征在于，所述在处理废水中氧化性污染物的应用包括以下步骤：以Pd-Pt-NACF为阴极，以铂、铁或钛金属等为阳极，以双室电解池为反应装置，在通入直流电的条件下催化还原废水中的氧化性污染物。

6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氧化性污染物为高氯酸盐、溴酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或数种。