JP7410192B2 - 窒素含有炭素触媒の再生方法及びその使用 - Google Patents
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Description
窒素含有炭素触媒を窒素含有雰囲気中で焼成して、再生窒素含有炭素触媒を得る。
前記第1のガスは、アンモニアガス、N 2 Oガスから選択される少なくとも1種であり、前記第2のガスは不活性ガスである。
1,2-ジクロロエタンを気化した後、窒素含有炭素触媒を充填した反応器に導入し、触媒を不活性化させた後、ガスを窒素含有雰囲気に切り替えて再生し、再生過程終了後、ガスを1,2-ジクロロエタンを含む反応雰囲気に切り替えるステップを含む。
(1)本発明により提供される再生方法は、窒素含有炭素を活性成分としても担体としても使用することができる窒素ドープ炭素材料に適用可能であり、本発明の再生方法を用いて再生することにより、いずれの場合においても改善できる。
(2)再生して得られた触媒は、性能が安定しており、再生を複数回繰り返しても性能は新しい触媒に比べて低下していない。
(3)従来の酸化再生方式は、不活性化触媒を焼成することにより触媒表面の蓄積炭素の部分を除去し、触媒の活性を回復させる。酸化再生は強い発熱反応であり、温度制御が困難であり、温度が急激に上昇しやすく、触媒自体の炭素層を破壊する。一方、本発明による窒素含有雰囲気下での再生方法は、温度精度の制御に対する要件が低く、温度が高いほど再生性能が良く、再生後の触媒は、選択性と転化率の両方が新しい触媒に相当する。
(4)再生過程は反応器において原位置で行うことができ、触媒の再利用を実現し、触媒の製造コストを大幅に低減し、この触媒は、窒素含有雰囲気下で再生するため、窒素源が安価で入手されやすいので、産業上の利用が極めて期待される。
塩化ビニルの選択性=反応により生成した塩化ビニル(mol)/反応により生成した全生成物の合計(mol)×100%
室温で1000mLビーカーに200mLのフランメタノールを加え、撹拌しながら2.00gのシュウ酸を加え、溶解後、300mLのキシレンを加え、ビーカーに500mLの粗孔微小球シリカゲルを加え、20℃の水浴鍋に入れて6時間浸漬し、濾過して余分な液体を除去した後、1000mLビーカーに入れ、60℃の水浴にて12時間重合し、90℃に昇温して12h重合した。
処理後の粗孔シリカゲル小球500mLを回転管式炉石英管内に入れ、窒素ガスを流量250mL/minで4時間導入して、空気を置換しながら浸漬した小球を乾燥させた。回転管式炉内の窒素ガス保護下、1℃/minで150℃に昇温し、3時間保温した後、450℃に昇温し、3時間保温し、室温に降温した。
窒素ガス下で降温した後、窒素ガスの流量を45mL/min、アンモニアガスの流量を320mL/minに変更し、昇温前にガスを置換し、5℃/minで800℃に昇温し、1.5時間保温し、アンモニアガスの導入を停止し、窒素ガスの流量を250mL/minに変更し、600℃に降温して、1.5時間保温し、室温に自然降温した。担持窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量は6.1質量%であった。サンプルの外観を図1に示し、Fresh-Cat#と記す。
触媒を担持した固定床反応器に1,2-ジクロロエタンをバブリングし、反応器温度を250℃、1,2-ジクロロエタンの滞在時間(G HSV)を18.1sとした。テストの結果、1,2-ジクロロエタンの転化率は13%、塩化ビニルの選択性は99%であった。45日反応後、1,2-ジクロロエタンの転化率は10%、塩化ビニルの選択性は98%であった。不活性化後のサンプルを45d-Cat#と記す。
実施例1
不活性化した触媒45d-Cat#をアンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気中に置き、室温から800℃まで昇温し、800℃で1.5h反応を持続し、窒素ガスに切り替えて室温まで自然降温した。昇温速度は5℃/min、アンモニアの質量百分率は50%であり、NH3-1#と記す。再生後の触媒の評価過程は上記過程と同様であり、1,2-ジクロロエタンの転化率は15%であり、担持窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量は14.1質量%であり、反応時間に応じた1,2-ジクロロエタンの転化率の変化は図2に示す。塩化ビニルの選択性は99%であった。図2から分かるように、再生後の触媒の誘導期における転化率はすでに16%以上に達しており、新しい触媒の転化率の13%より優れていることに加えて、再生後の触媒に誘導期が存在し、誘導期内の転化率は時間の延長とともに次第に上昇し、安定後の転化率は16%より高く、このことから、触媒性能が再生過程を通じて回復し、新しい触媒より優れていることを示した。しかし、不活性雰囲気下で昇温した後、窒素含有雰囲気(比較例1)に導入すると、触媒の転化率と選択性は共に低下した。
まず、不活性化した触媒を窒素雰囲気中に置き、室温から800℃まで昇温し、800℃に達した後、アンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気に切り替え、1.5時間継続した以外、他の反応条件はすべて実施例1と同じであった。DB-1#と記し、担持窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量は17.6質量%であり、触媒評価過程は上記過程と同様であり、250℃で反応した場合、1,2-ジクロロエタンの転化率は3%、塩化ビニルの選択性は92%であった。1,2-ジクロロエタンの転化率を図2に示す。以上から分かるように、この方法により処理された触媒では、担持窒素含有炭素材料中の窒素元素の質量が増加するものの、処理順序が異なるため触媒の再生が実現できず、これは、アンモニアガスが存在しない雰囲気では高温で触媒が不可逆的に破壊され、さらにアンモニアガスを含むガスを導入しても触媒の再生が困難であるためであった。
不活性化した触媒をアンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気中に置き、室温から550℃に上昇した直後に窒素ガスに切り替え、室温まで自然降温した。昇温速度は5℃/min、アンモニアの質量百分率は25%であり、NH3-2#と記し、窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量は6.5質量%であった。再生後の触媒評価過程は上記過程と同様であり、250℃で反応した場合、1,2-ジクロロエタンの転化率は12%であり、1,2-ジクロロエタンの転化率は図3に示され、塩化ビニルの選択性は99%であった。誘導期を経て安定化した後、1,2-ジクロロエタンの転化率は13%以上であった。
実施例2と異なる点は、アンモニアガスの質量百分率は75%であり、NH3-3#と記し、担持窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量は6.3質量%であることであり、再生後の触媒評価過程は上記過程と同様であり、250℃で反応した場合、1,2-ジクロロエタンの転化率は11%であり、1,2-ジクロロエタンの転化率は図3に示され、塩化ビニルの選択性は99%であった。誘導期を経て安定化した後、1,2-ジクロロエタンの転化率は13%以上であった。
実施例3と異なる点は、550℃で1h滞在し、NH3-4#と記し、担持窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量は6.9質量%であることであり、再生後の触媒評価過程は上記過程と同様であり、250℃で反応した場合、1,2-ジクロロエタンの転化率は10%であり、反応性能は図3に示され、塩化ビニルの選択性は99%であった。誘導期を経て安定化した後、1,2-ジクロロエタンの転化率は13%以上であった。
図3は、実施例2、実施例3、実施例4で得られた再生触媒の反応時間に応じて変化する原料転化率の模式図である。
実施例2と異なる点は、昇温速度が0.1℃/minであることであった。
実施例2と異なる点は、昇温速度が10℃/minであることであった。
実施例2と異なる点は、アンモニアガスの質量百分率が2%であることであった。
実施例2と異なる点は、アンモニアガスの質量百分率が5%であることであった。
実施例2と異なる点は、アンモニアガスの質量百分率が15%であることであった。
実施例5~9で再生した触媒について、実施例2と同様の評価過程を用い、250℃で反応させ、誘導期を経て安定化した後、塩化ビニルの選択性は99%、1,2-ジクロロエタンの転化率はいずれも13%以上であった。
実施例3と異なる点は、最高温度300℃まで昇温し、再生後の窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量が6.4質量%であることであり、250℃で反応した場合、1,2-ジクロロエタンの転化率は8%であり、塩化ビニル選択性は99%であった。誘導期を経て安定化した後、1,2-ジクロロエタンの転化率は13%以上であった。
実施例3と異なる点は、最高温度600℃まで昇温し、再生後の窒素含有炭素材料中の窒素元素の含有量が6.6質量%であることであり、250℃で反応した場合、1,2-ジクロロエタンの転化率は15%であり、塩化ビニル選択性は99%であった。誘導期を経て安定化した後、1,2-ジクロロエタンの転化率は15%以上であった。
Claims (10)
- 1,2-ジクロロエタンを分解して塩化ビニルを製造する窒素含有炭素触媒の再生方法であって、
窒素含有炭素触媒をアンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気中で焼成して、不活性雰囲気に切り替えて降温し、再生窒素含有炭素触媒を得る、ことを特徴とする再生方法。 - 前記窒素含有炭素触媒は、窒素ドープ炭素タイプを有する触媒を含み、前記窒素含有炭素触媒において、窒素元素が共有結合の形で炭素材料にドープされており、前記窒素含有炭素触媒における窒素元素の質量含有量は0.1~20%である、ことを特徴とする請求項1に記載の再生方法。
- 前記焼成条件として、昇温速度0.1~20℃/minで、最高温度300~850℃まで昇温し、最高温度での滞在時間を0~240minとする、ことを特徴とする請求項1に記載の再生方法。
- 前記焼成条件として、昇温速度0.1~10℃/minで、最高温度300~800℃まで昇温し、最高温度での滞在時間を0~90minとする、ことを特徴とする請求項1に記載の再生方法。
- 前記アンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気における窒素は、アンモニアガス、N2Oのうちの少なくとも1種に由来する、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 1,2-ジクロロエタンを分解して塩化ビニルを製造する窒素含有炭素触媒の再生方法であって、
窒素含有炭素触媒を窒素含有雰囲気中で焼成して、再生窒素含有炭素触媒を得て、
前記窒素含有雰囲気は、第1のガスと第2のガスとからなる混合ガスであり、前記第1のガスは、アンモニアガスであり、
前記第2のガスは不活性ガスである、ことを特徴とする再生方法。 - 前記混合ガスに対する前記第1のガスの質量百分率は2~100%である、ことを特徴とする請求項6に記載の再生方法。
- 前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項6に記載の再生方法。
- 前記窒素含有炭素触媒を窒素含有雰囲気中で焼成すると、窒素含有量は3~150%増加する、ことを特徴とする請求項1に記載の再生方法。
- 1,2-ジクロロエタンを分解して塩化ビニルを製造する窒素含有炭素触媒の再生における、請求項1~9のいずれか1項に記載の再生方法の使用。
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