KR100377857B1 - 2차 전지용 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 전해질의 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 2 차 전지의 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서 특히 리튬 폴리머 전지용 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)를 이용한 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 PVdF 호모폴리머의 용해도 특성을 이용하여 폴리머를 혼합 용매에 녹이고, 가소제 및 불활성 충진제를 포함시켜서 상온에서도 젤 상태로 굳지 않는 안정한 코팅 혼합 용액을 제조하고, 이를 이형지에 코팅하여 코팅 전해질 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명으로 제조된 전해질은 전지에 적용하기 위하여 필름내에 포함되어 있는 가소제를 용매추출후 전해액에 함침하여도 안정하고 특히 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액에 함침시켜도 용해되지 않는 우수한 PVdF 호모폴리머 전해질로서 손쉽게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 그 필름의 조성이 균일하고, 이온 전도도 등의 필름 특성이 우수하다.

Description

2 차 전지용 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머 전해질의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING ELECTROLYTE MADE OF PVDF HOMOPOLYMER FOR SECONDARY BATTERY}

[산업상 이용분야]

본 발명은 리튬 2 차 전지의 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 특히 리튬 폴리머 전지용 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)를 이용한 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 리튬 폴리머 전지의 전해질로 사용되고 있는 폴리머는 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리 실록산(polysiloxane), 폴리 포스파젠(polyphosphazene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리 아크릴로나이트릴(PAN), 폴리 메틸메타아크릴레이트(PMMA) 등이 알려져 있으며 일부는 연구되고 있다. 이 중에서 폴리비닐리덴플루오라이드(이하 PVdF 함)는 화학적, 전기화학적으로 안정하기 때문에 리튬 이온 전지의 전극 바인더와 리튬 이온 폴리머 전지의 전극 바인더와 전해질로 많이 사용되고 있다.

이러한 PVdF는 그 종류에 있어서 코폴리머(copolymer)와 호모폴리머 (homopolymer)가 있다.

그 중 PVdF 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드와 육불화프로필렌(haxafluoro propylene, HFP)이 공중합된 것으로서 리튬 이온 폴리머 전지의 전해질 및 리튬 이온 전지의 전극 바인더로 사용되고 있으며, PVdF 호모폴리머는 리튬 이온 전지에서 전극 바인더로 많이 사용되고 있다.

한편, 리튬 이온 전지는 전해액으로서 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC)를 포함한 것을 사용하고 있다. 디메틸카보네이트(DMC)는 점도가 낮아서 이온 전도도가 우수하며, 특히 저온에서 일반적인 전해액은 점도가 올라가서 이온 전도도가 낮아지는데 비하여 디메틸카보네이트는 저온에서도 점도가 낮아서 전지에 적용시 저온 충방전 특성을 향상시키는 장점을 가지고 있기 때문에 많이 사용되고 있다.

하지만 이러한 디메틸카보네이트(DMC)를 포함하는 전해액에 대하여 PVdF 코폴리머를 전극 바인더로 사용할 때는 전해액 함침량이 너무 많아져 문제가 되고 온도가 40℃ 이상으로 올라가면 폴리머가 전해액에 녹아 나와서 전지가 팽창하게 되고 결국 구조가 깨지는 문제를 가지고 있어서 다른 전해액을 사용해야 한다. 특히 리튬 이온 폴리머 전지에서는 바인더 폴리머로 PVdF 코폴리머를 사용할 때는 전해액 선정에 제한이 가해지는 것이다. 반면에 PVdF 호모폴리머는 전극 바인더로 사용할 때는 여러 전해액에 안정한다.

그러나 이러한 전해액에 안정한 PVdF 호모폴리머를 리튬 폴리머 전지의 전해질로 사용하는 것은 그 제조에 있어서 어렵다. 선행 기술들에 따르면 PVdF 호모폴리머는 60 ℃ 이상에서 용매에 녹고 용액의 온도가 낮아지면 바로 젤 상태로 굳으므로, 온도가 낮아지기 전에 전해질 필름을 만들어도 전해질에서 결정화가 일어나며 리튬염이 분리되어 전해질로 사용할 수 없다고 한다.

다시 말하면 PVdF 호모폴리머는 전해액에 강한 반면에 이를 필름으로 만들어 전해질로 사용하기가 어렵고, PVdF 코폴리머는 필름으로 만들어 전해질로 사용하기는 좋으나 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액에 고온에서 용해되는 것이다.

이에 대한 선행기술들을 상세히 살펴보면, 먼저 PVdF 호모폴리머를 사용하여 고분자 전해질을 제조한 것으로서 츄시다(Tsuchida) 등이 발표한 문헌 (Electrochemica Acta, Vol. 28, No. 5, 1983 및 No. 6, 1983)에 의하면 저분자량의 PVdF 호모폴리머를 사용하여 전해질 필름을 제조하였는데 필름이 매우 불균일하였다.

그 원인은 폴리머와 전해질 염이 결정화되고 리튬 염이 분리되기 때문이며, 이 전해질 필름은 물리적 강도가 약하고 취급시 잘 찢어진다고 하였다. 또한 이온 전도도는 10^-5S/㎝ 이하로 PVdF 호모폴리머를 고분자 전해질에 적용하는 것은 불가능한 것으로 생각하였었다.

또한 츄시다 등은 PVdF 호모폴리머 대신에 PVdF-PTFE 코폴리머를 사용하여 고분자 전해질을 제조하였다. 그 결과는 전도도가 10^-5~ 10^-3S/㎝로 향상되었으나 역시 전해질 필름이 결정화가 일어나 불균일하고 물리적 강도가 약해서 전지에 적용하기가 부적절하였다.

그 이후 미국의 벨코아(Bellcore)사의 미국 특허 제5,296,318호에 기재된 전해질 폴리머로서 PVdF를 사용한 혼성 폴리머 전해질(hybrid polymeric electrolyte)이 알려졌다. 이 전해질은 PVdF 호모폴리머(Atochem North Amercia사 제조 상품명 Kynar, 분자량 155,000, 535,000)를 사용하여 고분자 전해질을 제조한 것으로서 혼합 용액의 배합비는 무게비로 폴리머인 PVdF가 12.5 %, 전해액으로는 같은 양의 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)을 12.5 %로 하고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 75 % 사용하였다. 이 혼합물을 60 ℃ 이상에서 교반하여 용해된 용액을 얻을 수 있었다. 하지만 용액을 상온으로 내리면 즉시 젤(gel) 상태로 굳어져서 전해질로 사용할 수 없었다.

상기 결과는 PVdF 호모폴리머의 경우 높은 결정도가 문제였는데, 이를 해결하기 위하여 8∼25 %의 육불화프로필렌(haxafluoropropylene, HFP)을 혼합하여 고분자화함으로써 결정도를 상당히 낮춘 PVdF 코폴리머를 적용하는 실험도 시도하였다. 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-육불화프로필렌 코폴리머(PVdF-HFP copolymer)를 사용하고, 리튬염을 변화시키면서 위의 실험방법으로 전해질을 제조하였는데 전도도가 10^-4S/㎝ 수준이었다.

또한 미국 특허 제5,418,091호에는 보다 우수한 성능의 전해질 필름 제조방법이 기재되어 있는데, PVdF 코폴리머를 사용하여 혼합 용액을 제조하고, 130 ℃에서 압착하여 전해질 필름을 제조하는 것으로서, 전도도가 3×10^-4S/㎝ 수준이었다.

또한 프로필렌카보네이트(PC)를 가소제로 사용하는 것도 있는데, 폴리머로 85 : 15 중량%의 PVdF-육불화프로필렌(PVdF-HFP copolymer)를 사용하고, 같은 양의 가소제인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 첨가하고, 용매로는 아세톤을 사용하여 온도를 50℃ 이상으로 올려서 균일한 코팅 도료액을 만들고, 상온에서 코팅하여 전해질 필름을 제조하였다. 이 필름에서 추출 용매로서 에틸 에테르(ethyl ether)를 이용하여 필름내에 균일하게 분산되어 있는 가소제를 추출 제거하고 건조한 후에 전해액을 함침하여 전해질 필름을 만들었다. 그 이후 가소제를 PC 대신에 디부틸프탈레이트(DBP)로 교체하고 전해질의 기계적 강도를 높이기 위하여 불활성의 무기 충진제로 흄드 실리카 등을 첨가하여 전해질을 만들었는데, 그 결과는 여러 온도 범위에서 균일하고 기계적 강도가 우수하며, 이온 전도도가 10^-3S/㎝ 이상으로 우수한 전해질 필름을 만들 수 있었던 것이다. 그 이후에도 벨코아 사에서는 이 특허와 연결하여 여러 특허를 출원하고 있는데 그 내용들은 이런 형태의 전해질을 이용하여 폴리머 전지에 적용한 것에 대하여 설명하고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 상기 선행기술들은 PVdF 호모폴리머 자체로 우수한 성능의 전해질을 제조하기가 어려워서 폴리머를 PVdF 코폴리머로 대체하여 우수한 특성의 전해질과 전지를 제조한 것임을 알 수 있다. 그러나 PVdF 코폴리머는 저온에서도 우수한 이온 전도도를 나타내는 디메틸카보네이트를 포함하는 전해질을 사용한 전지의 전해질로는 적용하기가 어려운 것이다.

따라서 리튬 2 차 전지의 폴리머 전해질에 있어서 전해액에 안정한 PVdF 호모폴리머를 전해질로 사용하는 것이 필요하며, 조성의 균일도와 특성이 우수한 전해질 필름의 제조방법이 요구되는 것이다.

본 발명은 상기 선행기술들의 문제점과 요구조건들을 해결하고, 전해액에 안정한 PVdF 호모폴리머를 이용한 리튬 2 차 전지의 고체 고분자 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명에서는 PVdF 호모폴리머의 용해도 특성을 이용하여 상온에서도 젤 상태로 굳지 않고 안정한 코팅 혼합 용액을 제조하고, 이로부터 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.

이러한 본 발명의 방법은 혼합 용액 제조시 용매 선정에 있어서 PVdF 호모폴리머에 대한 용매의 용해도를 반영하여 용해도가 높은 용매를 선정하고, 다른 면으로는 비등점이 낮은 용매를 선정하여 이 두 가지는 용매를 혼합하여 혼합 용매를 사용함으로서 각 용매의 특성을 살리는 씨너지 효과를 이용한 것이다.

이 방법은 상온에서도 용해도가 높아서 안정하고 코팅 후 필름의 건조온도는 낮아서 코팅방법에 의해 필름으로 제조하기가 용이할 뿐 아니라 필름내의 가소제 증발도 방지할 수 있다. 또한 이렇게 만든 고분자 전해질은 비결정성이며 매우 균일한 필름이고 기계적 강도가 우수하며 이온 전도도가 우수하다.

이를 위하여 본 발명은

a) PVdF 호모폴리머를 혼합 용매에 용해한 후 가소제와 불활성 충전제를

그 용액에 혼합하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및

b) 상기 혼합 용액을 이형지 위에 도포하고, 도포된 필름을 건조기에서 건

조하여 코팅 필름을 제조하는 단계

를 포함하는 2 차 전지용 고체 고분자 전해질 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 목적과 본 발명의 특성 및 장점들은 이하의 상세한 설명으로부터 명백하게 된다.

본 발명은 PVdF 호모폴리머를 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 데 있어서 선행기술의 문제점들 해소하고자 하였다.

이를 위하여 가소제를 포함하는 전해질을 일차적으로 제조하였다. 선행 기술인 츄시다(Tsuchida)의 연구 결과와 벨코아사의 특허에서처럼 PVdF 호모폴리머를 이용하고 용매로서 아세톤을 사용하면 혼합 용액 제조는 가능하지만 제조된 혼합 용액의 온도가 낮아지면 젤 상으로 굳게 되고 필름에서는 상분리가 일어난다.

이러한 현상은 폴리머에 가소제를 첨가하면 완화되고 특정 조건에서는 필름에서 상 분리가 일어나지 않는 전해질 필름을 만들 수도 있었다. 하지만 가소제를 첨가한 것도 온도가 낮아지면 젤 상으로 변하기 때문에 필름 제조공정이 쉽지 않다.

또한 이렇게 제조한 전해질 필름은 여러 가지 방법으로 특성을 조사하였는데, 추출용매을 이용하여 가소제를 추출하고 건조한 후 필름의 크기를 비교해 보면 가소제를 포함한 필름에 비해 추출 후 필름의 크기가 60∼80 %로 수축 감소하였다.그리고 필름에 전해액을 함침하고 난 후에 전해질 필름의 크기변화, 전해액 함침량과 이온 전도도를 측정 비교한 결과 함침 후 필름의 크기는 75∼95 %로 복원되기는 하지만 원래의 필름 크기만큼은 되지 않았다. 전해액의 함침량은 130∼290 % 이고 이온 전도도는 1.2∼2.3 x 10^-3S/cm 수준이다.

상기에서 알 수 있듯이 전해질 필름 제조시 폴리머와 가소제만 사용하면 가소제 추출 후 필름의 크기 변화가 심하고 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있었다.

일반적으로 고분자 가공에서는 가공물의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 충전제를 첨가하고 있다. 본 발명에서도 기계적 강도 보완을 위하여 충전제를 혼합용액에 포함시켰다. 사용되는 충전제는 전해질 내에서 폴리머와 전해액과 화학적, 전기화학적으로 반응하지 않고 안정해야 한다. 이러한 필름의 기계적 강도 보완과 화학적 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 불활성 충전제(inert filler)는 흄드 실리카, 알루미나, 제오라이트 등이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 불활성 충전제가 혼합 용액에서 분산이 잘 되도록 불활성 충전제의 표면이 소수성기로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 본 발명의 실시예에서는 여러 종류의 충전제 중에서 실란처리된 흄드 실리카(silanized fumed silica)를 사용한 예만을 기재하였다.

본 발명의 상기 충전제는 폴리머 100 중량부에 대해 3∼30 중량부로 혼합 용액에 포함시켰다. 이렇게 충전제를 포함하여 제조된 전해질 필름은 기계적 강도가 향상될 뿐 아니라 필름의 전해액 함침량이 증가하여 이온 전도도를 향상시켰다.

이러한 충전제가 혼합 용액에서 폴리머 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상의 양으로 첨가될 경우 혼합 용액의 분산이 어려웠으며, 성능 향상도 없었다.

본 발명의 실시예에서는 충전제의 량을 20 중량부 이하로 사용한 결과만을 기재하였다. 특히 충전제의 량을 10 중량부, 20 중량부에서 가소제의 량을 변화시키면서 제조한 전해질 필름의 특성을 분석하였는데 가소제 추출 후 전해질 필름의 크기는 원래 필름 크기의 90∼96 %를 유지했다. 이것은 충전제를 사용하지 않는 필름에 비하여 매우 향상된 값이다. 이 필름에 전해액을 함침시키면 크기가 원래 필름크기의 94∼99 %로 복원 되었으며 함침량도 200∼320 %로 우수하고 이온 전도도는 1.7∼3.0 x 10^-3S/cm로 우수하다. 그러나 여기서도 전해질 도료 제조시 용매로 아세톤만을 사용하면 균일한 필름의 제조가 불가능하였다.

선행 기술에 있어서 PVdF 호모폴리머를 이용하고, 용매로서 아세톤과 테트라하이드로퓨란을 사용할 경우 두 용매에 대한 PVdF 호모폴리머의 용해도는 1 g/100g 미만으로 아주 낮다. 그렇기 때문에 온도를 올려서 혼합 용액을 제조할 수는 있어도 온도가 낮아지면 용해도도 낮아져서 젤(gel)상으로 굳게 되었다.

이런 이유에서 벨코아사에서는 폴리머를 PVdF 호모폴리머 대신에 PVdF 코폴리머로 교체하고 용매는 아세톤을 사용하였는데 결과는 PVdF 호모폴리머의 문제점을 해결한 우수한 성능의 전해질 필름을 만들 수 있었던 것이다.

이는 하기 표 1의 용해도 비교에서 알 수 있듯이 PVdF 코폴리머의 경우 용매 아세톤에 대한 용해도가 42 g 으로 매우 높기 때문이다. 그러므로 안정한 전해질필름을 만들기 위해서는 먼저 폴리머에 적합한 용매를 선정하는 것이 중요하다.

이들을 용해도 관점에서 살펴보면, PVdF 호모폴리머에는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 용매가 우수한 편이다.

그러므로 PVdF 호모폴리머를 용매에 녹일 때에는 상기 세 가지 용매 중에서 선정해야 한다. 각 용매에 대한 PVdF 호모폴리머와 PVdF 코폴리머의 용해도는 아래 표 1에서 알 수 있다.

[표 1] 각 용매별 용해도 및 비등점 비교

구 분	DMF	DMAc	acetone	THF	MEK	NMP
PVdF호모폴리머용해도 (g/100g)	24	32	< 1	< 1	< 1	24
PVdF 코폴리머용해도 (g/100g)	39	33	42	< 1	< 1	36
비등점	153 ℃	164.5∼166 ℃	56 ℃	66℃	79.6 ℃	204 ℃

디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 등은 용해도가 높은 이점은 있으나 비등점이 높아서 필름 건조온도를 올려야 한다. 그러나 필름 건조온도를 100 ℃ 이상으로 올리면 건조과정에서 가소제가 증발하는 것을 열분석 방법으로 확인하였다. 가소제는 전해질 필름 내에 미세기공을 형성하여 전해액 함침량을 증가시켜주는 역할을 한다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 용해도가 높은 용매에 비등점이 낮은 용매를 혼합하여 건조 온도를 낮게 할 수 있었다. 비등점이 낮은 용매 중에서 아세톤은 필름의 특성에 영향을 미치지 않고 건조온도를 낮게 하는데 가장 적합했으며 두용매의 장점을 살릴 수 있는 씨너지 효과를 얻을 수 있었다.

혼합 용매 중에서도 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF)와 아세톤의 경우 용해도가 높아서 PVdF 호모폴리머를 잘 녹이고, 이로부터 제조된 혼합 용액은 상온에서도 젤 상으로 되지 않아 안정하며 건조 온도도 95 ℃ 이하로 가능하다. 제조된 필름은 균일하고 결정화되지 않으며 투명하였다.

본 발명에서는 PVdF 호모폴리머에 불활성 충전제와 가소제를 첨가하고 혼합 용매를 이용하여 전해질 필름을 제조하였는데, 이렇게 제조된 전해질 필름은 기계적 강도가 향상될 뿐 아니라 필름의 전해액 함침량이 증가하여 결국 이온 전도도가 향상되었다. PVdF 코폴리머를 사용하여 제조한 폴리머 필름과 유사하며 전자주사현미경(SEM)으로 필름의 표면을 관찰해 보면 미세기공의 크기, 형태와 분포가 유사하고 특성도 유사하였다.

혼합용매의 혼합비는 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 아세톤 혼합 용매의 경우 5 : 95 ∼ 40 : 60 부피%로 혼합하는 것이 바람직하며, 20 : 80 ∼ 35 : 65 부피%로 혼합되는 것이 필름 특성에 있어서 더욱 바람직하였다. 이때의 필름 건조온도는 80∼100 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90∼95 ℃로서 이 온도에서는 가소제의 증발이 확인되지 않았다.

또한 디메틸포름아마이드(DMF)와 아세톤 혼합 용매의 경우에는 5 : 95 ∼ 50 : 50 부피%로 혼합하는 것이 바람직하며, 20 : 80 ∼ 40 : 60 부피%로 혼합되는 것이 필름 특성에 있어서 더욱 바람직하였다. 이때의 필름 건조온도는 80∼100 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85∼90 ℃로서 역시 가소제의 증발은 확인되지 않았다. 상기 혼합용매에서 아세톤의 량이 상대적으로 적으면 용해도가 높아 좋지만 건조과정이 어렵게 된다.

상기 혼합 용매를 사용할 때는 가소제의 량이 폴리머량 100중량부에 대하여 75∼120 중량부에서 사용하는 것이 좋으며 150 중량부 이상에서는 필름의 특성이 좋지 않았다.

본 발명의 폴리머 전해질 필름의 지지체인 폴리머는 PVdF 호모폴리머를 사용하는데 PVdF 호모폴리머의 분자량은 100.000∼1,000,000의 것이 좋다.

한편, 본 발명의 PVdF 호모폴리머를 이용한 전해질이 전지에 사용되는 전해액에 안정성이 있는 가를 확인하기 위하여 기존에 리튬 폴리머 전지에 사용되고 있는 PVdF 코폴리머과 함께 전해액에 60 ℃, 12 시간 이상의 조건으로 함침시켜서 필름의 용해 여부와 필름의 변형 상태를 비교하였다.

그 결과 PVdF 코폴리머를 이용한 전해질은 디메틸카보네이트(DMC)를 포함한 전해액에서는 필름이 녹아나 변형되었으며, 디메틸카보네이트(DMC)를 포함하지 않는 다른 전해액에서 소량의 무게감소가 발생하였다.

반면에 본 발명의 PVdF 호모폴리머를 이용한 전해질은 디메틸카보네이트 (DMC)를 포함하는 전해액 뿐만 아니라 모든 전해질에서 필름의 무게 감소가 전혀 발생하지 않았으며 필름의 변형도 발견되지 않았다. 이것으로부터 본 발명의 PVdF 호모폴리머를 이용한 전해질은 대분분의 전해액에 안정한 것임을 알 수 있었고, 이는 고온에서도 특성이 우수한 2 차 전지를 제조할 수 있게 하는 것이다.

본 발명은 이하의 실시예, 제조예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명의 제조예, 비교예, 실시예에서는 PVdF 호모폴리머를 이용한 전해질 제조를 위하여 폴리머로서 비교적 분자량이 높은 PVdF 호모폴리머(Solef사 Solef 1015 또는 Elf Autochem사 301F)를 선정하여 사용했으며, 가소제는 일반적인 디부틸프탈레이트(DBP)를 사용하였으며, 충전제로는 표면이 소수성기로 치환되어 있는 흄드 실리카(Cabot사 TS-530 또는 Degusa사 Aerosil R202)를 사용하였다.

반응 용기는 실험량이 500 ml 이상이 되면 교반기(Ika Mixer)를 사용하고, 완전히 밀폐되며 온도를 일정하게 유지되는 반응 용기를 사용하였고, 도포기(Coater)는 마티스(Mathis)사의 랩 드라이어(Lab dryer)를 사용하였다.

전해질 필름의 특성을 측정하기 위한 기기로서 전해질 필름의 크기 변화는 0.1 mm까지 정확히 측정할 수 있는 자를 사용하였고, 필름의 두께는 1 ㎛까지 측정이 가능한 두께 측정기를 사용했다.

또한 이온 전도도 측정은 포텐시오미터(EG G사의 Potentiomer model 273)과 임피던스 분석기(Solartron SI 1260 Impedance Analyzer)를 이용하였다.

제조예

혼합 용액의 제조

밀폐 반응 용기에 폴리머, 용매를 넣고 교반하면서 온도를 55 ℃로 유지되게 하여 폴리머를 용매에 용해시켜서 투명한 용액을 제조한 후, 여기에 가소제, 불활성 충전제를 각 조성에 맞추어 첨가하고 상기 온도를 유지하면서 30∼60 분 동안 더 교반하여 균일하게 분산된 투명한 혼합 용액을 제조하였다.

코팅 필름의 제조

상기 기포가 제거된 용액을 도포기(coater)를 이용하여 실리콘으로 표면처리된 이형지 위에 코팅하여 도포하고, 이를 건조로에서 건조한 후 이형지를 제거하여 필름을 제조하였다.

여기에서 도포기(mathis사 lab dryer)는 도포기의 좌우측에 마이크로 두께 측정기(micro thickness meter)를 이용하여 두께가 일정하게 되도록 조절하였고, 도포는 필름에 핀홀(pin hole)이 발생되지 않도록 하면서 도포 속도를 0.5∼1 m/min으로 하고, 건조후 도막 두께가 60∼80 ㎛이 되도록 도포하였다.

미세 기공의 제조

상기에서 제조된 필름내의 가소제를 추출용매 디에틸에테르(diethylether)를 사용하여 추출하고 건조하여 미세 기공을 포함하는 전해질 필름으로 제조하였다.

본 발명의 전해질은 전지에서 실제적으로 적용할 때는 양극, 음극을 포함한 전지 기재를 제조한 후 용매 추출하면 가소제가 추출된 부분에서 미세 기공을 형성된다.

물성 측정

물성 측정은 추출 전 필름의 크기와 추출후 필름의 크기를 비교하여 수축율을 계산하였으며, 추출된 필름을 전해액에 함침시켜서 전해액 함침량을 측정하고, 함침전 필름의 크기와 함침후 필름의 크기를 비교하였으며, 임피던스(AC impedance) 측정기로 전해질 필름의 이온 전도도를 측정하였다.

여기에서 추출 전후의 필름 크기 비교는 필름 각각을 6 × 6 ㎝의 크기로 하여 각 장마다 크기와 무게를 측정하여 다음의 수학식 1로 비교하였다.

[수학식 1]

추출후 필름의 크기(%) = 추출후 필름의 면적 / 추출전 필름의 면적 x 100

또한 상기 전해액의 함침은 상기 추출된 6 × 6 ㎝의 크기의 전해질 필름을 글로브 상자(glove box) 내에서 2 시간 동안 전해액에 함침한 후 꺼내어 필름 표면의 전해액을 마른 헝겊으로 닦아낸 후 필름의 무게와 크기를 측정한다. 함침후의 크기는 함침 전 필름의 크기와 비교하므로써 함침 후의 크기 복원력을 나타낸 수학식 2로 평가하였다.

[수학식 2]

함침후 필름의 크기(%) = 함침후 필름의 면적 / 함침전 필름의 면적 x 100

또한 전해액은 1 몰의 LiPF₆가 녹아있는 에틸렌 카보네이트(EC)와 DEC의 혼합액, EC와 DMC의 혼합액, EC와 EMC의 혼합액, EC, DMC 및 EMC의 혼합액인 전해액들이다. 전해액 함침량은 수학식 3을 따른다.

[수학식 3]

전해액 함침량(%) = 함침후 필름의 무게 / 함침전 필름의 무게 x 100

비교예 1

본 비교예 1은 표 2에 기재된 원료 배합량과 제조예의 절차에 따라서 전해질 필름을 제조한 예이다. 특히 PVdF 호모폴리머와 가소제만을 이용하여 전해질 필름을 제조한 것으로서 가소제의 양에 따른 변화를 시험하였다.

혼합 용액에 있어서 폴리머는 PVdF 호모폴리머로서 분자량 535,000의 폴리머(solef사 1015 또는 elf autochem사 301F)를 진공 건조로에서 24 시간 이상 건조하여 함유 수분을 완전히 제거하고, 가소제는 구매한 것을 그대로 사용하였다. 용매는 아세톤을 사용하고, 가소제는 디부틸프탈레이트(DBP)을 사용하였다.

코팅 필름의 제조에 있어서 혼합 용액의 온도가 낮아지면 도포되기 전에 용액 내에서 결정화가 일어나기 때문에 용액의 온도가 낮아지기 전에 코팅하여 두께가 일정하고 균일하며 비교적 투명한 전해질 필름을 얻었다.

이렇게 제조된 전해질 필름의 물성을 혼합 용액 배합비와 함께 표 2에 기재하였다.

[표 2] PVdF 호모폴리머와 가소제만을 이용한 전해질 필름

구 분	조성 1	조성 2	조성 3	조성 4
혼합용액배합	폴리머(g): PVdF 호모 폴리머(solef 1015)	10	10	10	10
	가소제(g) : DBP	5	10	20	30
	용매(ml) : 아세톤	100	100	100	100
전해질특성	가소제 추출후 크기(%)	66	70	73	75
	전해액 함침후 크기(%)	92∼94	87∼89	81∼87	75∼84
	전해액 함침량(%)	150∼220	180∼250	210∼270	230∼290
	이온 전도도 (mS/cm)	1.4∼2.0	1.8∼2.3	1.7∼2.1	1.7∼2.1

이 전해질 혼합 용액은 제조 후 온도가 상온으로 낮아지면 젤 상으로 굳는 현상이 발생하여 필름으로 제조가 어렵다. 또한 가소제 량이 많아지면 필름의 기계적 강도가 약해서 취급하기 불편하며, 추출 공정에서 수축이 많이 일어나며 전해액 함침 공정 이후에도 필름이 완전히 복원되지 않았다.

상기 각 조성의 전해질 필름의 전해액에 대한 이온 전도도는 1.4∼2.5 mS/㎝로 높으나 필름에 형성된 미세기공을 SEM 사진으로 관찰해 보면 기공의 크기가 0.1∼1 ㎛로 매우 커서 전해질로 사용하기에 부적절하였다.

비교예 2

본 비교예 2는 표 3에 기재된 원료 배합량과 제조예의 절차에 따라서 전해질 필름을 제조한 예이다. 특히 비교예 1에서 PVdF 호모폴리머와 가소제에 불활성 충전제를 첨가하여 전해질 필름을 제조한 것으로서 가소제의 양에 따른 변화를 시험하였다.

상기 불활성 충전제는 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나, 제오라이트 등 어느 것이라도 동일한 량으로 선택되어 사용될 수 있으며, 여기서는 표면이 소수성으로 치환된 흄드 실리카의 것을 사용하였는데, 실리카와 가소제 량을 변화시키면서 필름을 제조하였다.

불활성 충전제는 사용하기 전에 진공 건조로에서 24시간 이상 건조하여 함유수분을 완전히 제거하고 사용하였으며, 가소제는 불활성 충전제가 분산된 후에 혼합용액에 투입하여 분산시켰다. 이렇게 하여 만든 전해질 혼합 용액은 투명한 용액이었다.

상기 혼합 용액의 온도가 급격히 낮아지기 전에 제조예와 같이 코팅하여 두께가 일정하고 균일하며 비교적 투명한 전해질 필름을 얻었다.

이렇게 제조된 전해질 필름의 물성을 혼합 용액 배합비와 함께 표 3에 기재하였다.

[표 3] PVdF 호모폴리머, 가소제 및 불활성 충전제를 이용한 전해질 필름

구 분	조성5	조성6	조성7	조성8	조성9	조성10
혼합용액배합	폴리머(g) :PVdF homo polymer(solef 1015)	9	9	9	9	9	9
	불활성 충진제(g): 흄드 실리카	1	1	1	2	2	2
	가소제(g) : DBP	5	10	20	5	10	20
	용매(ml) : 아세톤	100	100	100	100	100	100
전해질특성	가소제 추출후필름 크기(%)	89∼91	90∼92	88∼91	93∼95	94∼96	93∼95
	전해액 함침후필름 크기(%)	94∼96	97∼99	95∼98	97∼99	98∼99	97∼99
	전해액 함침량(%)	220∼280	250∼300	260∼300	250∼290	270∼320	280∼320
	이온 전도도 (mS/cm)	1.7∼2.4	2.1∼2.9	2.1∼2.8	2.0∼2.6	2.4∼3.0	2.5∼3.0

그 결과 불활성 충전제를 첨가하여 만든 필름은 전해액 함침량도 많으며 이온 전도도가 1.7∼3.0 mS/㎝로 우수하다. SEM 사진으로 필름에 형성된 미세 기공을 관찰해 보면 기공의 크기가 모두 0.1 ㎛ 이하로 미세함을 알 수 있다.

또한 이 필름의 경우 불활성 충전제에 의하여 용매 추출후 필름의 수축이 상대적으로 작았으며, 전해액 함침에 의한 크기의 회복도 잘 되는 좋은 결과를 얻을 수 있다. 전해액 함침량도 높고, 전해질의 이온 전도도는 1.7∼3.0 mS/㎝으로 우수하다. 하지만 혼합 용액 제조시 용매로 아세톤을 사용하면 혼합 용액 제조 후 코팅할 때 온도가 낮아지면 용액이 젤(gel) 상으로 서서히 굳어져서 코팅 공정에 어려움이 있었다.

실시예 1∼5, 비교예 3

필름의 혼합 용액 제조시 사용되는 용매를 아세톤 대신 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 같은 혼합 용액 조성의 기준과 제조예의 절차에 따라서 전해질 필름을 제조하였다. 여기에서 혼합 용매는 아세톤과 디메틸포름아마이드(DMF)의 혼합 용매로서 혼합비는 10 : 90 부피%에서 50 : 50 부피%까지 가능했으며, 여기에서는 혼합비가 20 : 80 내지 40 : 60 부피%로 혼합하여 사용하여 것이 좋다. 디메틸포름아마이드(DMF)의 경우 상온에서 PVdF 호모폴리머의 용해도가 32 g 이상으로 높으며, 비등점 온도가 92∼94 ℃로 상대적으로 낮기 때문에 상온에서 용액이 젤 상으로 되지 않아서 안전한 상태이며, 도포 후 필름의 건조 온도를 85∼90 ℃로 낮출 수 있어 건조 과정에서 가소제가 증발하는 것을 방지할 수 있었다.

혼합 용액의 조성은 표 4에 기재하였으며, 폴리머와 불활성 충전제의 양은고정시키고 가소제의 량을 변화시키면서 전해질 필름을 제조하였다. 용매는 먼저 혼합하여 사용하였고 용액의 온도는 60 ℃로 일정하게 유지하였다.

코팅 필름의 제조에 있어서 제조예와 같이 제조하되 필름의 두께가 건조후에 60∼80 ㎛가 되게 조절했으며 건조로 온도는 85 ℃ 조절하였다. 건조 후 균일하고 비결정질의 반투명한 필름을 얻었다.

상기 코팅 필름을 제조예와 같이 추출공정으로 가소제를 추출하여 미세기공 필름을 제조하고, 전해액에 함침하여 분석하고 평가하였다. 그 결과는 표 4에 기재하였다.

실시예 1∼5 는 이온 전도도가 우수하고 기계적 강도가 강한 균일한 전해질 필름을 얻을 수 있었다. 비교예 3은 가소제의 량이 많아서 필름 형성이 약하여 기계적 강도가 약해져 특성을 측정할 수 없었다.

[표 4]

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 3
혼합용액배합	폴리머(g) :PVdF 호모 폴리머(solef 1015)	9	9	9	9	9	9
	불활성 충진제(g): 흄드 실리카	1	1	1	1	1	1
	가소제(g) : DBP	6	7	8	10	12.5	20
	혼합 용매(ml)	DMF	25	25	25	25	25	25
		아세톤	75	75	75	75	75	75
전해질특성	가소제 추출후필름 크기(%)	92∼95	94∼97	95∼98	95∼98	93∼98	91∼95
	전해액 함침후필름 크기(%)	97∼98	98∼99	99	99	97∼99	-
	전해액 함침량(%)	190∼220	200∼240	260∼290	290∼320	280∼310	-
	이온 전도도 (mS/cm)	0.9∼1.6	1.4∼1.8	1.8∼2.3	2.0∼2.7	2.0∼2.6	-

실시예 6∼9, 비교예 4, 5

실시예 1∼5에서와 같이 전해질 혼합 용액 제조 방법과 절차는 동일하며 단지 용매를 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 아세톤의 혼합 용매로 바꾸어 사용했다. 두 용매의 혼합비는 디메틸아세트아마이드(DMAc) : 아세톤이 10 : 90 ∼ 40 : 60 부피%에서 우수한 혼합 용액을 제조할 수 있었다. 디메틸아세트아마이드(DMAc)의 량이 10 % 이하일 때는 온도가 낮아지면 혼합 용액액이 젤 상으로 되기 쉽고 디메틸아세트아마이드(DMAc)의 량이 40 %이상에서는 필름의 건조 온도가 높아지고, 건조 시간이 길어지며, 필름의 기계적 강도가 약해졌다.

혼합 용액 제조 시 온도는 60 ℃로 일정하게 유지했으며 각 전해질의 조성은 실시예 1∼5와 같으며 용매만 디메틸아세트아마이드(DMAc) 20 부피%와 아세톤 80 부피%의 혼합용액으로 사용하였다. 이 도료 용액 조성은 표 5에 기재하였다.

코팅 필름의 제조에 있어서 제조예와 같이 제조하되 필름의 두께가 건조후 60∼80 ㎛가 되게 조절했으며 건조로 온도는 90∼95 ℃로 조절하였다. 건조 후 균일하고 비결정질의 반투명한 필름을 얻었다.

상기 코팅 필름을 제조예와 같이 추출공정으로 가소제를 추출하여 미세기공 필름을 제조하고, 전해액에 함침하여 분석하였다. 그 결과는 표 5에 기재하였다.

[표 5]

구 분	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 4	비교예 5
혼합용액배합	폴리머(g) :PVdF 호모 폴리머(solef 1015)	9	9	9	9	9	9
	불활성 충진제(g): 흄드 실리카	1	1	1	1	1	1
	가소제(g) : DBP	6	7	8	10	12.5	20
	혼합 용매(ml)	DMAc	20	20	20	20	20	20
		아세톤	80	80	80	80	80	80
전해질특성	가소제 추출후필름 크기(%)	93∼96	95∼97	96∼98	96∼98	94∼98	92∼95
	전해액 함침후필름 크기(%)	97∼98	98∼99	99∼100	99∼100	-	-
	전해액 함침량(%)	190∼230	200∼250	260∼290	300∼320	-	-
	이온 전도도 (mS/cm)	0.8∼1.4	1.4∼1.8	1.9∼2.2	2.1∼2.7	-	-

실시예 6∼9는 이온 전도도가 우수하고 기계적 강도가 강한 균일한 우수한 전해질 필름을 얻을 수 있었다.

비교예 4, 5는 가소제의 양이 많아서 필름이 건조가 완전하지 않았고 전해질 필름의 기계적 강도가 낮았다.

실시예 10∼13

실시예 6∼9에서와 같이 전해질 용액 제조 방법과 절차는 동일하며 단지 불활성 충전제의 양을 변화시키면서 전해질 필름을 제조하였다. 이 혼합 용액 조성 및 전해질 필름의 물성은 표 6에 기재하였다.

[표 6]

구 분	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13
필름용액조성	폴리머(g) :PVdF 호모 폴리머(solef 1015)	9	9	9	9
	불활성 충진제(g): 흄드 실리카	0.5	1.0	2.0	3.0
	가소제(g) : DBP	10	10	10	10
	혼합 용매(ml)	DMAc	20	20	20	20
		아세톤	80	80	80	80
전해질특성	가소제 추출후필름 크기(%)	88∼92	95∼98	96∼98	96∼98
	전해액 함침후필름 크기(%)	95	99	100	100
	전해액 함침량(%)	210∼230	280∼300	300∼320	310∼320
	이온 전도도 (mS/cm)	1.0∼1.4	1.8∼2.5	2.1∼2.6	2.2∼2.6

전해질 필름 내에서 불활성 충전제의 양을 변화시키면 10 % 미만의 경우에는 전해액 함침량, 이온 전도도 등이 10 % 이상의 것에 비해 많이 낮아졌으나, 10 % 이상에서는 필름의 특성이 거의 유사하였다. 10% 이상에서는 전해액 함침량에는 조금 증가하였으나 이온 전도도에는 별로 영향을 미치지 못하였다.

실시예 14∼17

실시예 6∼9에서와 같이 전해질 용액 제조 방법과 절차는 동일하며, 단지 폴리머의 종류를 여러 가지로 변경하여 전해질 필름을 제조하였다.

여기에서 사용한 폴리머는 모두 PVdF 호모폴리머로서 분자량 550,000(Elf Atochem사 kynar 301 F), 분자량 170,000 (Elf Atochem사 741), 분자량 150,000 (SOLVEY사 Solef1010), 분자량 500,000 (SOLVEY사 solef1015)의 폴리머이다.

이 혼합 용액 조성 및 전해질 필름의 물성은 표 7에 기재하였다.

폴리머의 종류에 따라서는 전해질 필름의 특성이 크게 차이 나지 않았지만 전해질의 이온 전도도의 경우 사용한 고분자의 분자량이 높은 301F와 solef1015가 높게 나타났다.

[표 7]

구 분	실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17
필름용액배합	폴리머(g)-PVdF호모폴리머	분자량 55만(kynar 301 F)	9	-	-	-
		분자량 17만(kynar 741)	-	9	-	-
		분자량15만(solef1010)	-	-	9	-
		분자량50만solef1015	-	-	-	9
	불활성 충진제(g): 흄드 실리카	1.0	1.0	1.0	1.0
	가소제(g) : DBP	10	10	10	10
	혼합 용매(ml)	DMAc	20	20	20	20
		아세톤	80	80	80	80
전해질특성	가소제 추출후필름 크기(%)	94∼96	94∼96	94∼97	95∼98
	전해액 함침후필름 크기(%)	100	98	98	99
	전해액 함침량(%)	300∼340	200∼240	200∼240	290∼310
	이온 전도도 (mS/cm)	2.0∼2.6	1.3∼2.0	1.3∼2.1	2.1∼2.6

실시예 18, 비교예 7

본 실시예 18 및 비교예 6 은 여러 종류의 전해액에 대한 안정성을 시험한 것이다. 시료는 PVdF 호모폴리머 전해질 필름은 실시예 9의 전해질 필름을, PVdF 코폴리머 전해질은 PVdF 코폴리머를 사용한 실시예 9 와 동일한 배합비를 갖는 전해질 필름을 시료로 준비하였다.

실험의 신뢰도를 높이기 위하여 전해질 필름의 크기를 5 x 5 ㎝로 하고 크기, 두께, 무게를 일정하게 하였다. 각 시료는 추출 용매에서 추출하고 세척한 다음 10 분간 진공 건조하고 시료의 크기, 두께, 무게를 다시 측정하여 그 중에서 특성이 같은 것을 선별하여 사용하였다.

함침 실험에 사용한 전해액은 1 몰의 LiPF₆를 함유하고 있는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 전해액, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 전해액, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 전해액, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 전해액 등 4 종류이다.

각각의 전해액에 상기 시료를 넣고 60 ℃의 오븐에 12 시간 방치하였다. 온도를 상온으로 내리고 각 전해액 및 시료별로 전해액의 함침량을 시료의 무게를 측정하여 함침전의 무게와 비교하였다.

그 이후 각 전해액의 비등점이 낮은 용매(DMC, DEC, EMC 등)로 2∼3 회 세척하여 시료 내에 있는 리튬염을 제거하고, 다시 추출용매를 이용하여 전해액 성분을 완전히 제거한다. 전해액을 완전히 제거하고 시료를 10 분간 상온 진공 건조한다. 건조한 시료의 무게를 측정하여 함침 전의 시료 필름의 무게와 비교하고, 시료 필름의 형상을 비교하여 각 전해액에 대한 시료 필름의 반응성을 조사하였다. 이 시험은 4 회 실시하여 평균하였고, 그 결과는 표 8, 9 10 에 나타내었다.

[표 8] 전해액 함침량

구 분	실시예 18(PVdF 호모 폴리머)	비교예 7(PVdF 코폴리머)
EC, DMC 혼합 전해액	210 %	300 %
EC, DEC 혼합 전해액	150 %	210 %
EC, EMC 혼합 전해액	190 %	230 %
EC, EMC, DMC 혼합 전해액	180 %	260 %

[표 9] 전해액 제거후 전해질 필름의 무게 변화

구 분	실시예 18(PVdF 호모 폴리머)	비교예 7(PVdF 코폴리머)
EC, DMC 혼합 전해액	0	- 50 %
EC, DEC 혼합 전해액	0	- 2%
EC, EMC 혼합 전해액	0	- 3%
EC, EMC, DMC 혼합 전해액	0	- 50%

[표 10] 전해액 함침후 전해질 필름의 변형

구 분	실시예 18(PVdF 호모 폴리머)	비교예 7(PVdF 코폴리머)
EC, DMC 혼합 전해액	변형안됨	변형
EC, DEC 혼합 전해액	변형안됨	변형안됨
EC, EMC 혼합 전해액	변형안됨	변형안됨
EC, EMC, DMC 혼합 전해액	변형안됨	변형

상기 결과에서 PVdF 코폴리머의 경우 디메틸카보네이트(DMC)를 포함하는 전해액에서는 전해질 필름이 전해액에 녹아 나서 변형이 되었으며, 이로 인하여 전해액 함침량과 전해질 필름의 무게변화는 정확하게 산정하기가 어려웠다. 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 전해액에서는 필름의 변형은 없었으나 무게감소는 소량이 발생하였다.

호모폴리머의 경우 모든 전해액에서 변형도 되지않고 전해액에 녹아 나는 문제도 없었다. 따라서 본 발명의 PVdF 호모폴리머는 모든 전해액에 안정함을 알 수 있었다.

본 발명으로 제조된 전해질은 전해액에 함침하여도 안정하고 특히 디메틸카보네이트를 포함하는 전해액에 함침시켜도 용해되지 않는 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer) 전해질로서 보다 손쉽게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 그 필름의 조성이 균일하고, 이온 전도도 등의 필름 특성이 우수하다.

Claims (11)

1. a) 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)를 혼합 용매

   에 용해한 후 가소제와 불활성 충전제를 이 용액에 혼합하고 교반하여 혼

   합 용액을 제조하는 단계; 및

   b) 상기 혼합 용액을 이형지 위에 도포하고, 도포된 필름을 건조기에서 건조

   하여 코팅 필름을 제조하는 단계

   를 포함하는 2 차 전지용 고체 고분자 전해질 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서.

   상기 a) 단계의 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer)의 분자량이 100,000∼1,000,000인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 가소제는 디부틸프탈레이트(dibuthylphtalate) 또는 디메틸아디페이트(dimethyl adipate)이며, 그 혼합량은 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer) 100 중량부에 대하여 75∼120 중량부인 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 불활성 충전제는 그 표면이 소수성기로 치환된 것이거나 치환되지 않은 것이며, 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나, 제오라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 불활성 충전제는 혼합 용액에 대한 혼합량이 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(PVdF homopolymer) 100 중량부에 대하여 3∼30 중량부인 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 혼합 용매가 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매 또는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)와 아세톤의 혼합 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매의 혼합 비율이 부피% 비로 5 : 95 ∼ 50 : 50 인 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 아세톤의 혼합 용매의 혼합 비율이 부피% 비로 20 : 80 ∼ 35 : 65 인 방법.
9. 제 6 항에 있어서,

   상기 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)와 아세톤의 혼합 용매의 혼합 비율이 부피% 비로 5 : 95 ∼ 40 : 60 인 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)와 아세톤의 혼합 용매의 혼합 비율이 부피% 비로 20 : 80 ∼ 40 : 60 인 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 b) 단계의 건조 온도가 80∼100 ℃인 방법.