KR100705760B1 - 리튬이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 적용한리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 적용한리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법 그리고 이를 적용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 사용하여 신규 건조공정을 도입하여 기계적 물성이 우수하고, 다공성 구조를 지닌 분리막을 제조하고, 상온 일축연신 공정을 도입하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 기계적 물성을 증가시키면 이온전도도가 하락하며 이온전도도를 증가시키면 기계적 물성이 하락하는 문제점을 본 발명은 분리막의 결정성을 증가시켜 기계적 물성이 향상되고, 분리막의 기공도가 커져 기공간의 연결이 증가하여 리튬이온의 전도도가 상승하게 되어 이러한 문제점을 개선하였다. 따라서 본 발명의 분리막은 높은 기계적 물성 및 이온전도도를 나낸다.

Description

리튬이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 적용한 리튬이차전지{Separator composition and its preparation method for lithium rechargeable battery by means of phase inversion and uni-axial drawing}
도 1은 본 발명의 분리막 제조 공정을 나타내고 있다.
도 2는 본 발명의 공정이 도입되지 않고 제조된 분리막(비교예 1), 고온건조 공정만이 도입되어 제조된 분리막(비교예 2), 그리고 고온건조 및 일축연신 공정이 도입되어 제조된 분리막(실시예 4)에 따른 이온전도도 변화를 나타내고 있다.
도 3은 건조 시간에 따라 제조된 분리막의 결정성 변화를 WAXD 그래프로 나타내고 있다.
도 4는 본 발명의 공정이 도입되지 않고 제조된 분리막(비교예 1), 고온건조 공정만이 도입되어 제조된 분리막(비교예 2), 그리고 고온건조 및 일축연신 공정이 도입되어 제조된 분리막(실시예 4) 각각의 기계적 물성을 나타내고 있다.
본 발명은 새로운 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법 그리고 이를 적용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 사용하여 신규 건조공정을 도입하여 기계적 물성이 우수하고, 다공성 구조를 지닌 분리막을 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 상온 일축연신 공정을 도입하여 분리막의 결정성을 증가시켜 기계적 물성이 향상되고, 분리막의 기공도가 커져 기공간의 연결이 증가하여 리튬이온의 전도도가 상승하게 되어 리튬이차전지의 분리막으로서 충분한 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되어지고 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화 되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차 전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 따라 최근 가장 많이 사용되고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬이차전지이다. 그 중 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery)는 세계 2차 전지 시장의 60％ 이상의 점유율을 차지할 정도로 그 성능이 뛰어나며 이들의 전기화학적 성능의 발전은 지속되고 있으며 또한 많은 회사 및 연구기관에서 2차 전지의 성능개선에 주력하고 있다.
2차 전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조 를 가지는 10∼30㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공할 뿐만 아니라, 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 최근 들어 많은 종류의 물질 분리막 소재로 사용되고 있으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있다.
리튬 2차 전지의 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 종래기술로는 USP 6,413,676호(Lithium ion polymer electrolytes)가 있으나, 상기 특허는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여주고 있으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가 있었다. 그밖에 한국특허10-0373204(고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법)와 논문(Effect of polymer blending and drawing conditions on properties of polyethylene separator prepared for Li-ion secondary battery, Journal of Power Sources, 109(2002) 388-393)이 발표된 바 있으나 본 발명과는 기술적 구성이 다른 것 들이다.
한편 현재 상업화 되어있는 폴리에틸렌 분리막은 액체전해질과 친화성이 떨어지는 점, 이축 연신 공정의 도입으로 인한 가격의 상승 및 몇몇 회사의 독점으로 인한 공급부족 등의 단점이 있어 이를 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 분리막의 이온전도도 값을 상용화된 분리막 수준으로 높이기 위해서 분리막을 다공성 구조로 만들면 기계적 물성이 저하되고, 기계적 물성을 높이기 위해서는 다공성 구조가 줄어들어 이온전도도가 저하되는 일반적인 특성을 개선하기 위하여 신규 공정을 도입함으로써, 우수한 이온전도도 및 높은 기계적 물성을 가지는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막 및 이를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 리튬 2차 전지 제조에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 사용하여 제조된 분리막 및 그 제조방법 그리고 이를 적용한 리튬 2차 전지에 관한 것으로 구성되어 있다. 또한, 상기의 분리막 제조시 건조 공정을 도입하여 이들의 결정성을 증가시켜 일차적인 기계적 물성을 증가시키는 데 있다.
본 발명의 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 사용하여 분리막의 제조방법은 다음과 같다.
비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 넣고 가열 교반하면서 균일한 고분자 용액을 제조하는 단계와, 고분자 용액을 유리판에 캐스팅한 후 건조오븐에서 용매를 증발시켜 건조하는 단계와, 건조된 고분자를 비용매가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법에 의하여 기공을 형성시킨 후, 상온에서 일축연신하여 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상의 고분자를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용함으로써 분리막을 제조할 수 있다.
이때 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 수평균분자량이 50,000∼500,000이고, 질량평균분자량이 50,000∼500,000을 가지는 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명에서 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용해시키는 용매는 에틸렌카보네이트, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설프옥사이드, 클로로포름, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 엔메틸피롤리돈 중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 용액을 유리판에 캐스팅 한 후 25∼150℃에서 10초 내지 1시간 범위에서 건조할 수 있다.
상기에서 건조된 고분자는 비용매가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법에 의하여 기공을 형성시 상전이 공정의 비용매로서 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 엔메틸피롤리돈 중에서 어느 하나이거나 또는 하나 이상의 용매를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용할 수 있다. 이때 기공 크기의 범위가 0.01∼5㎛이 되도록 기공을 형성할 수 있다.
기공히 형성된 고분자는 상온에서 50∼400％ 또는 50∼150℃에서 50∼500％의 일축연신하여 두께가 10∼40㎛인 분리막을 제조할 수 있다.
한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조된 분리막을 포함한다.
또한 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조된 분리막을 함유하는 리튬 2차 전지를 포함한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 분리막 제조방법은 도 1에 간략히 나타내었다. 우선 상기의 고분자와 용매를 일정한 비율로 넣은 다음, 고분자가 용매에 잘 분산되도록 지르코니아 볼을 이용한다. 이를 12시간 동안 가열하여 완전하게 녹여 고분자 용액을 제조한다. 이렇게 만들어진 균일한 용액을 유리판에 닥터블래이드를 이용하여 캐스팅한 후, 이를 일정시간 건조오븐에 넣어 건조를 한 후, 비용매가 채워있는 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
이들 비닐리덴플루어라이드계 고분자대 용매의 조성비는 5∼40중량％ 비율로 제조한다. 더욱 바람직하게는 10∼20중량％로 제조한다. 제조된 분리막의 기계적 물성은 좋지 않았으나 높은 이온전도 특성을 보여주었다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
이들의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 캐스팅된 분리막의 결정성을 증가시킨 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 캐스팅된 분리막을 비용매가 채워 있는 침전조에 넣기 전 이들을 50℃∼150℃ 사이에서 1분에서 10분간 각각 건조오븐에 넣어 건조를 하여 용매를 휘발시키면, 제조된 분리막의 결정성 증가를 유도하였으 며 그 결과는 도 3에 나타내었다.
상기의 제조방법을 사용하여 제조된 분리막은 상기의 제조공정을 사용하지 않고 제조된 분리막보다 좋은 기계적 물성을 나타냈으나, 분리막으로 적용하기에는 충분하지 못했으며, 또한 기존의 문제점인 이온전도도를 증가시키면 기계적 물성이 떨어지며 기계적 물성을 증가시키면 이온전도도가 떨어지는 근본적인 문제를 해결하지 못하여 충분한 이온 전도도를 나타내지 못하였다.
이를 보완하기 위하여 본 발명에서는 상온 일축연신방법을 도입하였는데, 분리막의 몰폴로지에 끼칠 수 있는 영향은 첫째, 분리막내 기공을 연신방향으로 성장시키고, 분리막 표면을 열리지 못한 기공을 개공시켜 액체전해질의 함침성을 증가시키며, 또한 기공간의 연결도 또한 증가하여 이온전도도를 상승시키는 것으로 이를 표 1에 나타냈다. 둘째, 고분자 영역의 결정성을 증가시키고 연신방향으로 이들의 기계적 물성을 증가시킬 수 있으며 이에 대한 측정 결과를 도 4에 나타냈다.
표1. 이온 전도도의 비교
구 분 비교예 1 비교예 2 실시예 4
상온연신 전 (S/cm) 7.15 ×10-4 6.11 ×10-5 -
상온연신 후 (S/cm) 도입되지 않음 도입되지 않음 8.55 ×10-4
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리비닐리덴플루오라이드 15중량％를 용매인 다이메틸포름아마이드에 넣은 다음, 지르코니아 볼을 이용하여 미리 섞어 준다. 이를 12시간 동안 교반하면서 가열하면 균일한 고분자 용액을 얻게된다. 고분자 용액을 유리판에 캐스팅한 후 건조오븐에 넣어 70℃에서 2분간 용매를 증발시키면 캐스팅된 고분자 용매의 점도가 증가된다. 이를 비용매가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시킨다. 마지막으로, 상온 일축연신하여 최종 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
건조오븐에서 70℃, 4분 동안 용매를 증발시킨 후, 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 3>
건조오븐에서 90℃, 2분 동안 용매를 증발시킨 후, 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 4>
건조오븐에서 90℃, 4분 동안 용매를 증발시킨 후, 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 제조방법을 이용하고 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체 15중량％를 사용하여 건조오븐에서, 90℃로 2분 동안 용매를 증발시킨 후 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예　1의 제조방법을 이용하고 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체 15중량％를 사용하여 건조오븐에서, 90℃로 4분 동안 용매를 증발시킨 후 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
폴리비닐리덴플루오라이드 15중량％를 용매인 다이메틸포름아마이드에 넣은 다음, 지르코니아 볼을 이용하여 미리 섞어준다. 이를 12시간 동안 교반 가열하면 균일한 고분자 용액을 얻게된다. 고분자 용액을 유리판에 캐스팅한 후, 이를 비용매가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시킨다.
<비교예 2>
비교예 1의 제조방법과 같은 방법을 사용하였지만, 건조오븐에서 90℃로 4분 동안 용매를 증발시킨 후 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시킨다.
표 2. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 조성성분 및 제조조건
항목 고분자 건조 공정 일축연신공정
건조온도(℃) 건조시간(분)
실시예 1 폴리비닐리덴플루오라이드 70 2 도입
실시예 2 폴리비닐리덴플루오라이드 70 4 도입
실시예 3 폴리비닐리덴플루오라이드 90 2 도입
실시예 4 폴리비닐리덴플루오라이드 90 4 도입
실시예 5 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체 90 2 도입
실시예 6 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체 90 4 도입
비교예 1 폴리비닐리덴플루오라이드 도입되지 않음 도입되지 않음
비교예 2 폴리비닐리덴플루오라이드 90 4 도입되지않음
<실험예 1>
일축연신을 하여 제작한 분리막과 일축연신을 하지 않고 제작한 분리막의 이온전도도 특성을 비교하기 위하여 비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 4의 방법을 사용하여 분리막을 제조하고 이들의 이온전도도를 측정하였으며 그 결과를 도 2에 나타냈다.
<실험예 2>
고온 건조 시간에 따라 제조된 분리막의 결정성의 증가를 비교하기 위해 비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 4에서 제조한 분리막의 결정성을 비교하여 도 3에 나타냈다.
<실험예3>
일축연신을 하여 제작한 분리막과 일축연신을 하지 않고 제작한 분리막의 기계적 물성을 비교하기 위하여 비교예 1, 비교예 2, 그리고 실시예 4의 방법을 사용하여 분리막을 제조하고 이의 기계적 물성을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타냈다.
본 발명의 상전이법으로 제조되는 분리막은 일반적으로 이온전도도의 특성을 높이기 위하여 다공성의 구조를 만들면 기계적 물성이 저하하고, 기계적 물성을 높이면 다공성의 구조가 줄어들어 이온전도도의 특성이 저하하는 문제점을 개선함으로써, 높은 이온전도도값을 가지면서 우수한 기계적 물성을 나타내는 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 분리막은 일반적인 방법으로 제조되었던 비닐리덴플루오라이드 계의 고분자 분리막보다 높은 기계적 물성을 가지며, 상용화 되어있는 폴리에틸렌 분리막 수준의 이온전도의 특성을 지니면서 높은 공정단가를 차지하는 이축연신등의 방법을 사용하지 않고 제조함으로서 제조공정을 보다 간소화하여 제조 단가를 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 본 발명에 의한 리튬 2차 전지용 분리막 및 그 제조방법은 현재 상용화된 리튬이차전지의 분리막을 보다 간단하게 제작하며 또한 제조단가를 낮추어 비닐리덴플루오라이드 계의 고분자 분리막을 상용화하는데 기여할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 넣고 가열 교반하면서 균일한 고분자 용액을 제조하는 단계와,
    고분자 용액을 유리판에 캐스팅한 후 건조오븐에서 용매를 증발시켜 건조하는 단계와,
    건조된 고분자를 비용매가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법에 의하여 기공을 형성시킨 후, 상온에서 일축연신하여 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상의 고분자를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용하여 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 수평균분자량이 50,000∼500,000이고, 질량평균분자량이 50,000∼500,000을 가지는 고분자로 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 제조된 분리막의 두께가 10∼40㎛인 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 용매는 에틸렌카보네이트, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설프옥사이드, 클로로포름, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 엔메틸피롤리돈 중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서, 분리막의 기공 크기의 범위가 0.01∼5㎛인 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  7. 제 1항에 있어서, 분리막의 건조시간은 10초 내지 1시간 범위에서 건조하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 분리막의 용매를 증발시키는 온도는 25∼150℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서, 상전이 공정의 비용매로서 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 엔메틸피롤리돈 중에서 어느 하나이거나 또는 하나 이 상의 용매를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  10. 제 1항에 있어서, 일축연신은 상온에서 50∼400％ 또는 50∼150℃에서 50∼500％의 연신하여 제작하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 2차 전지용 분리막의 제조방법
  11. 특허청구범위 제 1항의 방법으로 제조된 분리막
  12. 특허청구범위 제 1항의 방법에 의해 제조한 분리막을 포함하는 리튬 2차 전지
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