KR19990018714A - 하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지 - Google Patents

하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 전지 및 리튬 금속 전지를 포함하는 리튬 전지에 적용할 수 있는 전해질로서, 전체 전해질의 10 내지 50부피%의 기공을 가진 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머로 이루어진 폴리머 매트릭스와 이 기공에 리튬염을 용해시킨 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 유기 용매를 함침시킨 하이브리드 타입의 폴리머 전해질은 액체 전해질의 장점인 이온전도도의 우수성 및 고체 폴리머 전해질의 장점인 안정성을 동시에 나타내며 이 전해질을 사용하여 제조한 리튬 전지는 충방전 전압이 리튬 전지 고유의 평탄성 전압대인 4V 부근을 나타내므로 실제의 리튬 전지의 제조 및 사용에 유리하다.

Description

하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지
산업상 이용 분야
본 발명은 하이브리드(hybrid) 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리머 매트릭스(matrix) 기공에 액체 전해질이 함침된 형태를 가지며 이온전도도 및 안정성이 우수한 하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전지에 관한 것이다.
종래 기술
전지는 양극과 음극으로 전기화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이 중에서 음극에 금속 리튬 또는 리튬 이온의 삽입, 탈삽입이 가능한 물질을 사용하여 제조한 전지를 리튬 전지라고 한다. 리튬은 금속 중에서 가장 가볍기 때문에 단위 질량당 전기 용량이 가장 크며 전기 음성도가 가장 커서 전압이 높은 전지를 만들 수 있다. 그러나 리튬 전지는 안정성의 확보에 어려움이 많은 것으로 알려져 있으며 특히 리튬 금속을 음극으로 사용하고 액체 전해질을 사용하는 전지가 가장 위험성이 높은 것으로 알려져 왔다. 그러므로 액체 전해질 대신 고체 폴리머 전해질을 사용하는 방법, 리튬 금속 대신 카본 등을 음극으로 사용하여 리튬 전지를 제조하는 방법 등이 발달되었다. 그러나 액체 전해질 대신 고체 폴리머 전해질을 사용할 경우 과열, 가스(gas)의 생성으로 인한 폭발의 위험성 및 전지 외부로의 전해액 유출의 문제는 없지만 전지 사용 온도 범위에서 이온전도도가 낮은 단점이 있다. 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드)를 기본 물질로 하는 고체 폴리머 전해질의 경우 상온 내지 100℃의 범위에서 이온전도도가 10-7내지 10-4(Ω·㎝)-1에 불과하므로 상온에서 리튬 전지를 사용하기 위해 요구되는 이온전도도인 10-3(Ω·㎝)-1에 미치지 못함을 알 수 있다. 따라서 액체 전해질과 고체 폴리머 전해질의 문제점을 동시에 해결하기 위한 전해질이 개발되고 있다.
미국 특허 제 5,252,413호에서는 이온전도도가 개선된 리튬 전지용 폴리(비닐 클로라이드) 전해질을 개시하고 있다. 그러나 이 전해질을 사용하여 Li/LiMn2O4전지를 제조할 경우 전지의 충방전 전압이 리튬 전지 고유의 평탄성 전압대인 4V 부근을 나타내지 않고 계면에서의 오버포텐셜(overpotential)이 1V 이상 나타나므로 실제적인 전지 사용에서 문제점이 발생할 수 있다.
미국 특허 제 5,296,318호에서는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(copolymer) 필름에 리튬염 용액이 분산된 형태의 리튬 이차 전지용 폴리머 전해질을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,552,239호에서는 가소제(plasticizer)를 이용하여 극판 및 고체 폴리머 전해질에 리튬염을 용해한 액체 전해질을 함침시킴으로써 유연하고 얇은 판상의(laminated) 전지를 제조하였다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 전지 및 리튬 금속 전지를 포함하는 리튬 전지에 적용할 수 있는 전해질로서, 이온전도도가 높으며 안정성이 우수하고 충방전 전압이 리튬 전지 고유의 평탄성 전압대인 4V 부근을 나타내는 하이브리드 폴리머 전해질 및 이 전해질을 사용하여 제조한 리튬 전지를 제공하기 위함이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 폴리머 전해질의 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 폴리머 전해질의 기공 비율과 이온전도도의 상관관계를 나타낸 그래프.
도 3은 액체 전해질의 종류에 따른 본 발명의 하이브리드 폴리머 전해질의 이온전도도를 나타낸 그래프.
도 4는 액체 전해질의 종류에 따른 본 발명의 하이브리드 폴리머 전해질의 리튬 금속과의 계면 저항을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지의 충방전 그래프.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 것으로서 본 발명은 기공이 형성된 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머(copolymer) 매트릭스와 상기 기공에 함침된 알칼리 금속염을 용해시킨 유기 용매를 포함하는 하이브리드 폴리머 전해질을 제공한다. 또한 상기 하이브리드 폴리머 전해질의 제조방법으로서 알칼리 금속염 및 유기 용매를 테트라하이드로퓨란에 녹이는 공정과 상기 혼합물에 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머(copolymer)를 혼합하는 공정과 상기 혼합물을 필름상으로 도포하는 공정과 상기 필름에서 테트라하이드로퓨란을 증발시키는 공정을 포함하는 하이브리드 폴리머 전해질 제조방법을 제공한다. 상기한 하이브리드 폴리머 전해질에서 상기 코폴리머 매트릭스는 전체 전해질의 10 내지 50부피%의 기공을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 50부피%의 기공을 가진다. 상기 알칼리 금속염은 리튬염인 것이 바람직하다. 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4,LiCF3SO2, LiAsF6, LiPF6및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2이다. 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 사용하였을 경우 상온에서 이온전도도가 2×10-3(Ω·㎝)-1에 달했다. 또한 유기 용매의 종류에 따른 리튬 전극과의 안정성 실험을 한 결과, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 유기 용매로 사용하였을 경우 도 4에서 보이는 바와 같이 높은 안정성을 나타내었다. 또한 유기 용매로 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 술폰, 감마-부티로락톤, N-메틸 피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머 매트릭스의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 중량비는 70:30 내지 80:20인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3:1이다. 상기 코폴리머 매트릭스:알칼리 금속염:유기 용매의 중량비는 0.2:0.2:0.6 내지 0.35:0.35:0.3인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 양태로서 상기 하이브리드 폴리머 전해질을 사용하여 제조한 리튬 전지를 제공한다. 상기 리튬 전지는 금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 또는 카본 등의 리튬 이온의 탈삽입, 삽입이 가능한 물질을 음극으로 사용하는 리튬 이온 전지일 수 있다. 본 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 하이브리드 폴리머 전해질을 사용하여 리튬 금속 전지 또는 리튬 이온 전지를 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
본 발명은 액체 전해질이 고체 폴리머 매트릭스에 함침되는 형태인 하이브리드 타입의 전해질에서 고체 폴리머 매트릭스로서 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 사용할 수 있고, 액체 전해질이 함침될 수 있는 공간인 기공의 부피비가 전해질의 전기화학적 특성, 즉 이온전도도에 중요한 영향을 끼친다는 것을 발견함으로써 완성되었다. 본 발명자의 실험결과 기공의 부피비가 전체 전해질의 40%일 경우 상온에서 2×10-3(Ω·㎝)-1의 이온전도도를 나타냄을 알게 되었다. 본 발명의 바람직한 하이브리드 폴리머 전해질의 한 예는 하기와 같다. 우선 전체 전해질의 40부피%의 기공을 가지며 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 3:1 코폴리머인 폴리머 매트릭스를 가지며 이 기공에 리튬염을 용해시킨 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 함침시킨 형태의 하이브리드 폴리머 전해질이다. 상기 하이브리드 폴리머 전해질에서 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 3:1 코폴리머 매트릭스:리튬염:에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합물인 유기 용매의 중량비는 0.2:0.2:0.6 내지 0.35:0.35:0.3인 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 하기한 표 1의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 1의 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)(PVdCl)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론(teflon) 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.4 20중량%
LiN(CF3SO2)2 0.4 20중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=66부피%:34부피% 1.2 60중량%
실시예 2
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 하기한 표 2의 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 2의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.5 25중량%
LiN(CF3SO2)2 0.5 25중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=66부피%:34부피% 1 50중량%
실시예 3
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 하기한 표 3의 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 3의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.7 35중량%
LiN(CF3SO2)2 0.7 35중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=66부피%:34부피% 0.6 30중량%
실시예 4
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 하기한 표 4의 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 4의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.9 45중량%
LiN(CF3SO2)2 0.9 45중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=66부피%:34부피% 0.2 10중량%
실시예 5
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 하기한 표 5의 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 5의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.5 25중량%
LiN(CF3SO2)2 0.5 25중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=50부피%:50부피% 1 50중량%
실시예 6
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 프로필렌 카보네이트 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 6의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.5 25중량%
LiN(CF3SO2)2 0.5 25중량%
PC 1 50중량%
실시예 7
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiN(CF3SO2)2, 하기한 표 7의 에틸렌 카보네이트 및 디메틸렌 카보네이트(DMC)의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 7의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.5 25중량%
LiN(CF3SO2)2 0.5 25중량%
EC와 DMC의 혼합물 EC:DMC=50부피%:50부피% 1 50중량%
실시예 8
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiPF6, 하기한 표 8의 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 8의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론(teflon) 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.4 20중량%
LiPF6 0.4 20중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=66중량%:34중량% 1.2 60중량%
실시예 9
120℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거한 LiClO4, 하기한 표 9의 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 및 10㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 밀폐된 유리병에 담고 완전히 녹을 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에 하기한 표 9의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머를 첨가하고 50℃에서 완전히 녹을때까지 약 15분간 혼합하여 점성의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 테플론 블록 위에 부은 다음 건조-아르곤 기체하에 1시간 정도 방치하여 THF를 완전히 휘발시켜서 얇은 플라스틱 형태의 안정하고 유연성있는 하이브리드 폴리머 전해질을 제조하였다.
비율 성분비(g) 성분비(중량%)
PVC와 PVdCl의 코폴리머 PVC:PVdCl=75중량%:25중량% 0.4 20중량%
LiClO4 0.4 20중량%
EC와 PC의 혼합물 EC:PC=66부피%:34부피% 1.2 60중량%
실시예 10
상기 실시예 1에서 제조한 하이브리드 폴리머 전해질(두께=1.5㎜), 금속 리튬을 음극으로, LiMnO4를 양극으로 사용하여 본 기술 분야에서 공지된 리튬 금속 전지 제조 방법을 사용하여 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조한 하이브리드 폴리머 전해질(두께=1.5㎜), 그래파이트를 음극으로, LiMnO4를 양극활물질로 사용하여 본 기술 분야에서 공지된 리튬 이온 이차 전지 제조 방법을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2, 3, 4에서 제조된 하이브리드 폴리머 전해질의 기공 부피비를 계산하기 위해 상기 필름 형태의 전해질들을 건조 아르곤 기체하에서 완전히 건조시킨 후 SEM을 이용하여 도 1과 같은 SEM 사진을 얻었다. 이 사진을 이용하여 포인트-카운팅(point-counting)법을 이용하여 기공 부피비를 계산하였다. 그리고 유효 미디엄 퍼콜레이션 이론(effective medium percolation theory)를 이용하여 최적의 기공 부피비와 이에 따른 이온전도도를 계산하여 하기한 표 10 및 도 2a에 나타내었다.
전해질 종류 기공 부피비 이온전도도(Ω·㎝)-1
액체 전해질 1 0.01
실시예 1 (하이브리드 타입) A 0.4 2×10-3
실시예 2 (하이브리드 타입) B 0.3 1.6×10-3
실시예 3 (하이브리드 타입) C 0.2 6.5×10-5
실시예 4 (하이브리드 타입) D 0.1 3.5×10-5
고체 폴리머 전해질 E 0 3×10-5
도 2a에서 보이는 바와 같이 액체 전해질이 함침되는 기공 부피비가 0일 경우는 하이브리드 타입이 아닌 고체 폴리머 전해질로서 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머와 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 전해질이다. 또한 도 2a에서 보이는 바와 같이 액체 전해질이 함침되는 기공 부피비가 1일 경우는 액체 전해질을 나타내며 이 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 LiN(CF3SO2)2를 용해시킨 전해질이다. 도 2b는 상기 액체 전해질, 고체 폴리머 전해질 및 실시예의 하이브리드 타입의 전해질의 실제 측정된 이온전도도를 나타낸 것이다. 도 2a와 도 2b에 보이듯이 계산한 이온전도도와 실제로 측정된 이온전도도 곡선이 거의 일치하므로 하이브리드 폴리머 전해질의 기공에 액체 전해질이 거의 함침됨을 알 수 있다. 또한 도 2는 기공의 부피비가 이온전도도에 주된 영향을 준다는 것을 명확히 증명하는 것이다.
진공의 글로브 박스 안에서 상기 실시예 5, 6, 7에서 제조한 하이브리드 폴리머 전해질을 사용하여 금속 리튬을 음극, LiMnO4가 양극 활물질인 리튬 금속 전지를 제조한 후 25℃, 35℃, 50℃에서 이온전도도를 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보이는 바와 같이 EC와 PC의 혼합물을 사용한 실시예 5의 경우가 가장 큰 이온전도도를 나타내었음을 알 수 있다. 또한 실시예 5, 6, 7의 하이브리드 폴리머 전해질과 금속 리튬과의 안정성 테스트 결과를 도 4에서 나타내었다. 도 4a, 도 4b 및 도 4c의 임피던스(impedance) 곡선을 비교해보면 EC/PC를 사용한 실시예 5의 하이브리드 폴리머 전해질의 경우 960시간이 지나도 금속 리튬과 전해질의 계면 저항이 100Ω에서 130Ω으로 약 30Ω 정도만 증가되므로 실시예 6(도 4b) 및 실시예 7(도 4c)에 비해 안정성이 우수함을 알 수 있다.
상기한 실시예 1, 실시예 8 및 실시예 9의 하이브리드 폴리머 전해질의 이온전도도를 상온에서 측정하여 그 결과를 하기한 표 11에 나타내었다. 이들 전해질들은 사용되는 리튬염의 종류만 다를 뿐이며 다른 조건은 동일하게 실시한 것이다. 따라서 리튬염의 종류에 따른 이온전도도를 비교할 수 있다.
리튬염의 종류 이온전도도(Ω·㎝)-1
실시예 1 LiN(CF3SO2)2 2×10-3
실시예 8 LiPF6 1.8×10-3
실시예 9 LiClO4 1.85×10-3
상기한 표 11에서 실시예 1의 LiN(CF3SO2)2을 사용한 경우 더 우수한 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예 10에서 제조한 리튬 금속 전지를 상온에서 0.2mA/㎠로 충방전을 실시하고 그 결과를 도 5에서 나타내었다. 도 5에서 보이는 바와 같이 이 전지의 평균 전압대는 3.5 내지 4.5V이며, LiMnO4를 사용하는 전지의 평탄성 전압대인 4V 부근에서 전압 평탄성을 나타내었다.
상기한 바와 같이 기공이 형성된 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머(copolymer) 매트릭스와 상기 기공에 함침된 알칼리 금속염을 용해시킨 유기 용매를 포함하는 하이브리드 폴리머 전해질은 이온전도도가 높으면서도 안정성이 우수하며 이 하이브리드 폴리머 전해질을 사용하여 제조한 리튬 이온 전지 및 리튬 금속 전지는 충방전 전압이 리튬 전지 고유의 평탄성 전압대인 4V 부근을 나타내므로 실제 리튬 전지의 제조 및 사용에 유리하다.

Claims (10)

  1. 기공이 형성된 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머(copolymer) 매트릭스와, 상기 기공에 함침된 알칼리 금속염을 용해시킨 유기 용매를 포함하는 하이브리드 폴리머 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리머 매트릭스는 전체 전해질의 10 내지 50부피%의 기공을 가진 것을 특징으로 하는 하이브리드 폴리머 전해질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 코폴리머 매트릭스는 전체 전해질의 25 내지 50부피%의 기공을 가진 것을 특징으로 하는 하이브리드 폴리머 전해질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 하이브리드 폴리머 전해질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4,LiCF3SO2, LiAsF6, LiPF6및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 폴리머 전해질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 폴리머 전해질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머 매트릭스의 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 중량비는 3:1인 하이브리드 폴리머 전해질.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 코폴리머 매트릭스:알칼리 금속염:유기 용매의 중량비는 0.2:0.2:0.6 내지 0.35:0.35:0.3인 하이브리드 폴리머 전해질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 하나의 하이브리드 폴리머 전해질을 사용하여 제조한 리튬 전지.
  10. 알칼리 금속염 및 유기 용매를 테트라하이드로퓨란에 녹이는 공정과, 상기 혼합물에 폴리(비닐 클로라이드)와 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 코폴리머(copolymer)를 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 필름상으로 도포하는 공정과, 상기 필름에서 테트라하이드로퓨란을 증발시키는 공정을 포함하는 하이브리드 폴리머 전해질 제조방법.
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