FR3130614A1 - Procédé de coloration des cheveux comprenant au moins l’application d’une composition comprenant un composé (poly)carbodiimide, un copolymère acrylique siliconé et au moins un agent colorant - Google Patents

Abstract

La présente invention porte sur un procédé coloration des cheveux comprenant les étapes suivantes : a) l’application sur les cheveux d’au moins une composition C comprenant : - un ou plusieurs composés (poly)carbodiimide ; - un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) ; et - un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ; et b) l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique.

Description

Procédé de coloration des cheveux comprenant au moins l’application d’une composition comprenant un composé (poly)carbodiimide, un copolymère acrylique siliconé et au moins un agent colorant

La présente invention concerne un procédé de coloration des cheveux comprenant l’application sur les cheveux d’une composition C comprenant un composé (poly)carbodiimide, un copolymère acrylique siliconé et un agent colorant, et l’application sur les cheveux d’une composition D comprenant un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique

Dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques capillaires, en particulier humaines, il est déjà connu de colorer des fibres kératiniques capillaires par différentes techniques à partir de colorants directs ou de pigments pour des colorations non permanentes ou de précurseurs de colorant pour des colorations permanentes.

Il existe essentiellement trois types de procédé de coloration des cheveux :

a) la coloration dite permanente qui a pour fonction d'apporter une modification sensible de la couleur naturelle et qui met en œuvre des colorants d'oxydation qui pénètrent dans la fibre du cheveu et forme le colorant par un processus de condensation oxydative ;

b) la coloration non-permanente, semi-permanente ou directe, qui ne met pas en œuvre le processus de condensation oxydative et résiste à 4 ou 5 shampooings ; consiste à teindre les fibres kératiniques avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs ;

c) la coloration temporaire qui donne lieu à une modification de la couleur naturelle de la chevelure qui tient d'un shampoing à l'autre et qui sert à embellir ou corriger une nuance déjà obtenue. On peut également l'assimiler à un procédé « de maquillage ».

Pour ce dernier type de coloration, il est connu d'utiliser des polymères colorés formés par greffage d'un ou plusieurs colorants de nature azoïque, triphényl-méthanique, azinique, indoaminique ou anthraquinonique sur une chaîne polymère. Ces polymères colorés ne sont pas totalement satisfaisants notamment au niveau de l'homogénéité de la coloration obtenue, de sa résistance, sans compter les problèmes liés à leur fabrication et notamment à leur reproductibilité.

Une autre méthode de coloration consiste à utiliser des pigments. En effet, l’utilisation de pigment à la surface des fibres kératiniques permet en général d’obtenir des colorations visibles sur cheveux foncés puisque le pigment en surface masque la couleur naturelle de la fibre. Cependant, les colorations obtenues par ce mode de coloration présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance aux shampoings ainsi qu’aux agents extérieurs tels que le sébum, la transpiration, le brossage et/ou les frottements.

De plus, les compositions de coloration temporaire du cheveu peuvent par ailleurs conduire à des propriétés cosmétiques qui ne donnent pas entière satisfaction, plus particulièrement des propriétés de conditionnement des cheveux, notamment en termes de démêlage ou de toucher lisse des cheveux.

Il subsiste donc un besoin de disposer d’un procédé de coloration des cheveux, qui présente l’avantage d’obtenir un gainage coloré homogène sur les cheveux, tout en formant un revêtement rémanent aux shampoings et aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que le brossage et/ou les frottements sans dégradation des propriétés cosmétiques des cheveux.

Ainsi, le but de la présente invention est de mettre au point un procédé de coloration des cheveux qui présente l’avantage d’obtenir un gainage coloré homogène et lisse sur les cheveux, tout en formant un revêtement rémanent aux shampoings et aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que le brossage et/ou les frottements sans dégradation des propriétés cosmétiques des cheveux.

La présente invention a donc pour objet un procédé de coloration des cheveux comprenant les étapes suivantes :

a) l’application sur les cheveux d’au moins une composition C comprenant :

- un ou plusieurs composés (poly)carbodiimide ;

- un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) ; et

- un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ; et

b) l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique.

Grâce au procédé de coloration des cheveux selon l’invention, on obtient sur les cheveux des gainages colorés permettant d’obtenir une coloration visible sur tous types de cheveux de façon rémanente aux shampoings tout en préservant les qualités physiques des cheveux. Un tel gainage peut être résistant aux agressions extérieures que peuvent subir les cheveux telles que le brushing et la transpiration. Il permet en particulier d’obtenir un dépôt homogène. Le procédé de coloration des cheveux selon l’invention permet aussi d’obtenir de bonnes propriétés cosmétiques, notamment de bonnes propriétés de conditionnement, en particulier en termes de démêlage ou de toucher lisse.

Par «coloration rémanente au shampoing» on entend au sens de la présente invention que la coloration obtenue persiste après un shampoing, de préférence après 3 shampoings, plus préférentiellement après 5 shampoings.

L’expression «au moins un» signifie un ou plusieurs.

A moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à … ».

L’invention n’est pas limitée aux exemples illustrés. Les caractéristiques des différents exemples peuvent notamment se combiner au sein de variantes non illustrées.

Au sens de la présente invention et, sauf indications contraires,

- un radical «alkyle» désigne un radical linéaire ou ramifié saturé contenant par exemple de 1 à 20 atomes de carbone ;

- un radical «aminoalkyle» désigne un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit radical alkyle comprenant un groupement NH₂;

- un radical «hydroxyalkyle» désigne un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit radical alkyle comprenant un groupement OH ;

- un radical «alkylène» désigne un groupe hydrocarboné saturé divalent en C₂-C₄, linéaire ou ramifié, tel que méthylène, éthylène, ou propylène ;

- un radical «cycloalkyle» ou «alicycloalkyle» désigne un groupe hydrocarboné cyclique saturé mono ou bicyclique, de préférence monocyclique, comprenant de 1 à 3 cycles, de préférence 2 cycles, et comprenant de 3 à 24 atomes de carbone, en particulier comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 3 à 13 atomes de carbone, encore plus particulièrement de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 10 atomes de carbone, tel que cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, ou norbornyle, en particulier cyclopropyle, cyclopentyle ou un cyclohexyle.étant entendu que le radical cycloalkyle peut être substitué par un ou plusieurs groupes (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, de préférence le radical cycloalkyle est alors un groupe isobornyle,

- un radical «cycloalkylène» désigne un groupe cycloalkyle divalent avec «cycloalkyle» tel que défini précédemment, de préférence en C₃-C₁₂;

- un radical «aryle» est un radical cyclique hydrocarboné insaturé et aromatique, comprenant de 6 à 14 atomes de carbones, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone, mono/ bi/ ou tri/cyclique, fusionné ou non, de préférence le groupe aryle comprend 1 cycle à 6 atomes de carbone tel que phényle, naphthlyle, , anthryl, phenanthryl et biphényle, étant entendu que le radical aryle peut être substitué par un ou plusieurs groupes (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle, de préférence tolyle, xylyle, ou méthylnaphthyl, de préférence le groupe aryle représente phényle ;

- un radical «arylène» est un radical aryle divalent avec «aryle» tel que défini précédemment de préférence arylène représente phénylène ;

- un radical «hétérocyclique» désigne un radical hydrocarboné mono ou polycyclique, saturé ou insaturé, non aromatique ou aromatique, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes de préférence de 1 à 5 atomes choisis parmi O, S ou N, comportant de 3 à 20 chainons de préférence entre 5 et 10 chainons tel que imidazolyl, de pyrrolyl et de furanyl ;

- un radical «hétérocycloalkylène» est un groupement hétérocyclique divalent avec «hetérocyclique» tel que défini précédemment ;

- un radical «aryloxy» désigne un radical aryle-oxy avec «aryle» tel que défini précédemment ;

- un radical «alcoxy» désigne un radical alkyle-oxy avec «alkyle» tel que défini précédemment ;

- un radical «acyloxy» désigne un radical ester R-C(O)-O- avec R un groupe alkyle tel que défini précédemment ;

- un groupement «réactif» est un groupement susceptible de former une liaison covalente avec un autre groupement, identique ou différent, par réaction chimique.

Sauf indication contraire, lorsque des composés sont mentionnés dans la présente demande, on entend également leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels, seuls ou en mélange.

Par « fibres kératiniques capillaires », on entend les cheveux. En d’autres termes, les expressions « fibres kératiniques capillaires » et « cheveux » sont équivalentes dans la suite de la description.

Au sens de la présente invention, on entend par « cheveux », les cheveux de la tête. Ce terme ne correspond pas aux poils, aux sourcils, ou aux cils.

Composé polycarbodiimide

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend au moins un composé (poly)carbodiimide.

La composition peut comprendre au moins deux composés (poly)carbodiimide distincts, présents en mélange dans la composition.

On entend par «composé (poly)carbodiimide» un composé comprenant un ou plusieurs groupement(s) carbodiimide, de préférence au moins deux groupements carbodiimide, plus préférentiellement au moins trois groupements carbodiimide, en particulier le nombre de groupements carbodiimides ne dépasse pas 200, de préférence 150, plus préférentiellement 100.

On entend par «groupement carbodiimide» une fraction triatomique linéaire divalente de formule générale - (N=C=N) -.

Le ou les composés (poly)carbodiimide selon l’invention peuvent éventuellement comprendre dans leur structure un ou plusieurs groupements réactifs différents des groupements carbodiimide, choisis parmi les groupements alkoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulphonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde et azacyclopropane.

Le ou les groupements réactifs différents des groupements carbodiimide peuvent être pendants ou terminaux. De préférence, le ou les composés (poly)carbodiimide comprennent un ou plusieurs groupements terminaux différents des groupements carbodiimide, de préférence un ou plusieurs groupements terminaux choisis parmi les groupements alkoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulphonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde et azacyclopropane.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (I) suivante :

(I),

dans laquelle :

- X₁et X₂représentent, indépendamment, un atome d’oxygène O, un atome de soufre S ou un groupement NH ;

- R₁et R₂représentent indépendamment un groupement choisi parmi un radical hydrocarboné, de préférence alkyle, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), un groupement choisi parmi les groupements alkoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulphonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde, et azacyclopropane, et un radical hydrocarboné, de préférence alkyle, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) et par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements alkoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hyd roxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulphonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde, et azacyclopropane;

- n désigne un nombre entier allant de 1 à 1000 ; et

- A est un monomère choisi parmi les composés ci-dessous :

.

Selon un autre mode de réalisation, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (I’) suivante :

(I’)

dans laquelle :

- X₁et X₂représentent, indépendamment, un atome d’oxygène O, un atome de soufre S ou un groupement NH ;

- Y₁et Y₂représentent, indépendamment, un radical organique divalent choisi parmi un groupe aliphatique saturé en C₁à C₃₆ou un groupe aromatique ou alkylaromatique en C₆à C₂₄, le groupe aliphatique ou aromatique pouvant optionnellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes non pendants, tels que l’atome d’azote, l’atome d’oxygène, l’atome de soufre, ou leurs combinaisons ;

- Z₁et Z₂représentent, indépendamment, un groupe terminal réactif ou un groupe terminal inerte ;

- en tant que groupe terminal inerte, Z₁et Z₂peuvent représenter, indépendamment, un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, en C₁à C₅₀, ou un groupe aromatique en C₆à C₁₈, lesdits groupes aliphatiques et aromatiques comprenant éventuellement de 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre et leurs combinaisons, et le groupe aliphatique ou aromatique peut être partiellement ou totalement fluoré ; dans cette variante, Z₁et Z₂comprennent un groupe de liaison CG reliant Z₁à Y₁et Z₂à Y₂, le groupe CG pouvant être une liaison covalente simple, une liaison C-C saturée, une liaison C-C covalente insaturée, un groupe amide, un groupe ester, un groupe carbonate, un groupe thioester, un groupe éther, un groupe uréthane, un groupe thiouréthane ou un groupe urée ;

- en tant que groupe terminal réactif, Z₁et Z₂peuvent être choisis parmi les groupements alcoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulfonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde et azacyclopropane ;

- Q représente un organopolymère ou un organo-oligomère comprenant des unités répétitives de groupes aliphatiques saturés, linéaires ou ramifiés ou cycliques, ou de groupes aromatiques ou de groupes alkylaromatiques, couplés par des liaisons répétitives carbonate, ester, éther, amide, uréthane ou urée ou leurs combinaisons ;

- A représente un radical divalent aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou linéaire, saturé, ramifié ou cyclique ayant de 2 à 30 atomes de carbone, pouvant optionnellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes non pendants, tels que l’atome d’azote, l’atome d’oxygène, l’atome de soufre, ou leurs combinaisons, dans la chaine aliphatique ou la chaine aromatique ;

- r désigne un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- m désigne un nombre entier allant de 0 à 1000, de préférence égal à 0 ou 1 ;

- m’ désigne un nombre entier allant de 0 à 1000, de préférence égal à 0 ou 1;

- n désigne un nombre entier allant de 0 à 1000, de préférence égal à 0 ou 1, avec m+ (m’*n ) ≥ 2.

De préférence, Z₁et Z₂représentent, indépendamment, un groupe terminal réactif, plus préférentiellement, Z₁et Z₂représentent, indépendamment, un groupement choisi parmi les groupements alcoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulfonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde, et azacyclopropane.

De tels composés (poly)carbodiimide sont par exemple commercialisés par la société Stahl B.V, sous la dénomination Permutex XR, ou sous la dénomination RelcaLink10., sous la dénomination Picassian XL et des composés Nisshinbo commercialisés sous la dénomination CARBODILITE avec les séries V-02, V-02-L2, SV-02, E-02, V-10, SW-12G, E-03A, E-04DG-T, E-05, V-04, V-02B, V-04PF, V-05.

De préférence, le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) suivante :

(II),

dans laquelle

- X₁et X₂représentent, indépendamment, un atome d’oxygène O, un atome de soufre S ou un groupement NH ;

- R₁et R₂représentent indépendamment un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;

- n et z désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w désigne un nombre entier allant de 1 à 3 ;

- L₁représente indépendamment un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄, et leurs mélanges ;

- E représente indépendamment un groupement choisi parmi :

- -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅-,

dans lequel R₃et R₄représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;

- R₅représente indépendamment une liaison covalente ou un radical hydrocarboné saturé divalent, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;

- R₆représente indépendamment un atome d’hydrogène, ou un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).

On entend par «radical hydrocarboné» un radical saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 300 atomes de carbone, de préférence de 1 à 250 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 200 atomes de carbone. De préférence, le radical hydrocarboné est un radical linéaire et saturé.

Le radical hydrocarboné peut comprendre un ou plusieurs groupements cycliques.

Le radical hydrocarboné peut être interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), en particulier choisi parmi O, S ou N et/ou substitué par un ou plusieurs cation(s), anion(s), ou zwitterion(s) ou groupe(s) cationique(s) tels qu’ammonium, groupe(s) anionique(s) tel que carboxylate, ou zwitterionique(s), et/ou comprenant un ion métallique pouvant être incorporé sous forme d’un sel.

On entend par «hétéroatome(s) » un atome d’oxygène O, de soufre S ou d’azote N, ainsi que les atomes d’halogène tels que Cl, F, Br et I. Si l’hétéroatome est inclus dans la chaîne du radical hydrocarboné, l’hétéroatome est de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène O, de soufre S ou d’azote N.

De préférence, X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène.

De préférence, R₁et R₂sont choisis indépendamment parmi les dialkylaminoalcools, les esters alkyliques d’acide hydroxycarboxylique et les éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, R₁et R₂sont choisis indépendamment parmi les groupements (i) à (iv) suivants :

(i) le composé de formule (III) suivante :

R₇-O-C(O)-C(R₈)(H)- (III),

dans laquelle R₇représente un groupe alkyle en C₁-C₃, et R₈représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₃, de préférence R₇est un méthyle et R₈est un atome d’hydrogène ou un méthyle.

(ii) le composé de formule (IV) suivante :

R₉-[O-CH₂-C(H)(R₁₀)]_p- (IV),

dans laquelle R₉représente un groupe alkyle en C₁-C₄, R₁₀représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyl en C₁-C₄et p désigne un nombre entier allant de 1 à 3 ; de préférence, R₉est un méthyle, éthyle ou butyle et R₁₀est un atome d’hydrogène ou un méthyle et p est égal à 1.

(iii) le composé de formule (V) suivante :

(R₁₁)₂N-CH₂-C(H)(R₁₂)- (V),

dans laquelle R₁₁représente un groupe alkyle en C₁-C₄et R₁₂représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄; de préférence R₁₁est un méthyle, éthyle ou butyle et R₁₂est un atome d’hydrogène ou un méthyle.

(iv) le composé de formule (VI) suivante :

R₁₃-[O-CH₂-C(H)(R₁₄)]_q- (VI),

dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30 ; de préférence R₁₃est un méthyle, éthyle ou butyle et R₁₄est un atome d’hydrogène ou un méthyle.

De préférence, R₁et R₂représentent indépendamment un composé de formule (VI) dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyle, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30.

Selon un mode de réalisation alternatif, R₁et R₂sont différents et un des radicaux R₁ou R₂représente un composé de formule (IV) telle que décrite ci-dessus et l’autre radical R₁ou R₂représente un composé de formule (VI) telle que décrite ci-dessus.

De préférence, dans la formule (IV), R₉est un méthyle, éthyle ou butyle et R₁₀est un atome d’hydrogène ou un méthyle et p est égal à 1.

De préférence, dans la formule (VI), R₁₃est un méthyle, éthyle ou butyle et R₁₄est un atome d’hydrogène ou un méthyle et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30.

Selon un autre mode de réalisation alternatif, R₁et R₂sont identiques et représentent un composé de formule (VI) dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyle, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30.

De préférence, n désigne un nombre entier allant de 1 à 20, plus préférentiellement de 2 à 20.

De préférence, z désigne un nombre entier allant de 1 à 20, plus préférentiellement de 2 à 20.

De préférence, w est égal à 1.

De préférence, w est égal à 1, n+z désigne un nombre entier allant de 4 à 10.

De préférence, L₁est choisi parmi un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈tel que le méthylène, l’éthylène, et le propylène, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅tel que le cyclopentylène, le cycloheptylène, et le cyclohexylène, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂tel que l’imidazolène, le pyrrolène et le furanylène, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄tel que le phénylène, et leurs mélanges.

Par exemple, L₁peut être choisi parmi un radical dérivé du tolylène diisocyanate, de l’hexaméthylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate, du 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate, du 1,12-diisocyanate dodécane, du norbornane diisocyanate, du 2,4-bis-(8-isocyanateoctyle)-1,3-dioctylcyclobutane, le 4,4’-dicylclohexylmethane diisocyanate, le tetramethylxylylène diisocyanate, l’isophorone diisocyanate, le 1,5-napththylène diisocyanate, le 4,4’-diphénylméthane diisocyanate, le 4,4’-diphényldiméthylméthane diisocyanate et le phénylène diisocyanate et leurs mélanges.

De préférence, L₁est choisi parmi un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄et leurs mélanges, tels que les composés de formule (VII) suivante :

.

De préférence, L1 est le 4,4-dicyclohexylène méthane correspondant à la formule (VIII) suivante :

(VIII).

Selon un autre mode de réalisation, lorsque L1 est un groupement arylène en C₆-C₁₄, L₁n’est pas le radical m-tetraméthylxylylène représenté par la formule (IX) suivante :

(IX).

Comme indiqué précédemment, E représente indépendamment un groupement choisi parmi :

- -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅- ;

dans lequel R₃et R₄représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;

- R₅représente indépendamment une liaison covalente ou un radical hydrocarboné saturé divalent, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ; et

- R₆représente indépendamment un atome d’hydrogène, ou un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).

De préférence, R₃et R₄sont choisis indépendamment parmi un radical arylène en C₆-C₁₄tel que le phénylène, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂tel que le cyclopropylène et le cyclobutylène, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que le méthylène et l’éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, R₃et R₄sont choisis indépendamment parmi un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que méthylène, butylène, propylène, éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).

De préférence, lorsque R₅n’est pas une liaison covalente, R₅est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄tel que le phénylène, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂tel que le cyclopropylène et le cyclobutylène, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que le méthylène et l’éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

De préférence, R₆est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄tel que le phénylène, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂tel que le cyclopropylène et le cyclobutylène, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que le méthylène et l’éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

De préférence, E représente un groupement -O-R₃-O- dans lequel R₃est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, E représente un groupement- -O-R₃-O- dans lequel R₃représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que méthylène, butylène, propylène, éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).

Selon un mode de réalisation particulier, le composé (poly)carbodiimide est un copolymère dérivé d’alpha-méthylstyryl-isocyanates de formule (X) suivante :

(X),

dans laquelle R représente indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 24 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone, et,

n désigne un nombre entier allant de 2 à 100.

Dans ce mode de réalisation, le terme « groupe alkyle » est tel que défini précédemment.

Dans ce mode de réalisation, le terme « groupe cycloalkyle » est tel que défini précédemment.

Dans ce mode de réalisation, n peut désigner un nombre entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 5 à 10.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé (poly)carbodiimide est un composé de formule (XI) suivante :

(XI),

dans laquelle R représente indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone.

Le « groupe alkyle », le « groupe cycloalkyle » et le « groupe aryle » sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (I) ou de formule (II) dans laquelle :

- X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;

- R₁et R₂, sont choisis indépendamment parmi les dialkylaminoalcools, les esters alkyliques d’acide hydroxycarboxylique et les éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré, et leurs mélanges, de préférence, des éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré, plus préférentiellement, le composé de formule (VI) tel que décrit précédemment dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyl, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30 ;

- n et z, lorsqu’ils sont présents, désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w est égal à 1 ;

- L₁, lorsqu’il est présent, est choisi parmi un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄, et leurs mélanges, de préférence, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅;

- A, lorsqu’il est présent, est choisi parmi un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄, et leurs mélanges, de préférence, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅;

- E, lorsqu’il est présent, représente indépendamment un groupement choisi parmi :

- -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅- ;

dans lequel R₃et R₄sont choisis indépendamment parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ;

- lorsque R₅n’est pas une liaison covalente, R₅, lorsqu’il est présent, est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ; et

- R₆, lorsqu’il est présent, est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

De préférence, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (II) dans laquelle :

- X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;

- R₁et R₂, sont choisis indépendamment parmi les dialkylaminoalcools, les esters alkyliques d’acide hydroxycarboxylique et les éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré, et leurs mélanges ;

- n et z désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w est égal à 1 ;

- L₁est choisi parmi un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄, et leurs mélanges ;

- E représente indépendamment un groupement choisi parmi :

- -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅- ;

dans lequel R₃et R₄sont choisis indépendamment parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ;

- lorsque R₅n’est pas une liaison covalente, R₅est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ; et

- R₆est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (II) dans laquelle :

- X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;

- R₁et R₂, sont indépendamment des éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré ;

- n et z désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w est égal à 1 ;

- L₁est un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅;

- E représente indépendamment un groupement choisi parmi :

- -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅-;

dans lequel R₃et R₄sont choisis indépendamment parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ;

- lorsque R₅n’est pas une liaison covalente, R₅est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ; et

- R₆est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (II) dans laquelle :

- X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;

- R₁et R₂, représentent indépendamment le composé de formule (VI) suivante :

R₁₃-[O-CH₂-C(H)(R₁₄)]_q- (VI),

dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyle, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30 ;

- n et z désignent un nombre entier allant de 2 à 20, avec n+z allant de 4 à 10 et w est égal à 1 ;

- L₁est un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅tel que le cyclopentylène, le cycloheptylène, le cyclohexylène et le 4,4-dicyclohexylène méthane ; et

- E représente un groupement -O-R₃-O- dans lequel R₃est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le composé (poly)carbodiimide est choisi parmi les composés de formule (II) dans laquelle :

- X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;

- R₁et R₂, représentent indépendamment le composé de formule (VI) suivante :

R₁₃-[O-CH₂-C(H)(R₁₄)]_q- (VI)

dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyl, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30 ;

- n et z désignent un nombre entier allant de 2 à 20, avec n+z allant de 4 à 10 et w est égal à 1 ;

- L₁est un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅tel que le cyclopentylène, le cycloheptylène, le cyclohexylène, le 4,4-dicyclohexylène méthane, de préférence le 4,4-dicyclohexylène méthane ; et

- E représente un groupement- -O-R₃-O- dans lequel R₃représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que méthylène, propylène, butylène éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).

Selon un mode de réalisation préféré, le composé (poly)carbodiimide est un composé de formule (XII) suivante :

(XII),

dans laquelle L1 est le 4,4-dicyclohexylène méthane, n et z désignent un nombre entier allant de 2 à 20, avec n+z allant de 4 à 10, E représente un groupement -O-R₃-O- dans lequel R₃représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que méthylène, propylène, butylène éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et r et s désignent un nombre entier allant de 4 à 30.

Avantageusement, la quantité totale du ou des composé(s) (poly)carbodiimide va de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,2 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 8%, mieux de 1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition C.

Copolymère acrylique siliconé

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s).

De préférence, ledit ou lesdits copolymères acryliques siliconés comprennent :

- au moins un motif acrylique ou méthacrylique ou crotonique ; et

- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS).

On entend au sens de la présente invention par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi en abréviation, PDMS), en conformité avec l’acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), comportant des radicaux méthyle directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.

Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l’invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaîne, c’est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur chacune des deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l’autre extrémité de la chaîne.

Par groupe radical polymérisable, on entend un radical apte à polymériser avec d’autres groupes radicaux polymérisables ou monomères. De préférence, le motif polydiméthylsiloxane comprend au moins un groupe radical polymérisable.

De préférence, le groupe radical polymérisable comprend au moins un groupement vinylique.

De préférence, le motif polydiméthylsiloxane (PDMS) comprend au moins un groupe radical polymérisable comprenant un groupement vinylique, de préférence au moins deux groupes radicaux polymérisables comprenant un groupement vinylique, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaîne.

Comme indiqué précédemment, ledit ou lesdits copolymères acryliques siliconés comprennent de préférence au moins un motif acrylique ou méthacrylique ou crotonique, c’est-à-dire au moins un motif comprenant un groupement carboxylique.

On entend par « groupement carboxylique » un groupement fonctionnel COOH ou COO^-, le contre-ion du groupement COO^-pouvant être choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les ammoniums quaternaires.

De préférence, ledit ou lesdits copolymères acryliques siliconés comprennent :

- au moins un motif acrylique ou méthacrylique ou crotonique, et au moins un motif ester acrylique ou ester méthacrylique ou ester vinylique ; et

- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS).

Plus préférentiellement, la composition comprend un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés comprenant :
- au moins un motif crotonique et au moins un motif choisi parmi un motif crotonate d’alkyle, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 1 à 20 atomes de carbone ; un motif vinylacétate ; un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone ; et leurs mélanges ; et
- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS).

Par motif crotonique, on entend un motif issu d’un monomère acide crotonique ou l’un de ses sels.

Par motif crotonate d’alkyle, on entend un motif issu d’un monomère ester d’acide crotonique, ayant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé contenant de 1 à 20 atomes de carbone.

Par motif vinyle alkyl ester, on entend un motif issu d’un monomère ester de vinyle ayant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone.

Par motif vinylacétate, on entend un motif issu d’un monomère d’acétate de vinyle.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit ou lesdits copolymères acryliques siliconés comprennent :
- au moins un motif crotonique, au moins un motif vinylacétate et au moins un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, et
- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS), de préférence comportant au moins un groupe radical polymérisable comprenant un groupement vinylique.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit ou lesdits copolymères acryliques siliconés comprennent :
- au moins un motif crotonique, au moins un motif vinylacétate et au moins un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 6 à 16 atomes de carbone, et

- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS) comprenant au moins un groupe radical polymérisable comprenant un groupement vinylique.

Plus préférentiellement, la composition comprend un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés comprenant :
- au moins un motif crotonique, au moins un motif vinylacétate et au moins un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone ; et
- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS) comportant au moins un groupe radical polymérisable comprenant un groupement vinylique.

Encore plus préférentiellement, la composition comprend un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés comprenant :

- au moins un motif crotonique, au moins un motif vinylacétate et au moins un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 6 à 16 atomes de carbone ; et

- au moins un motif polydiméthylsiloxane (PDMS) comportant au moins un groupe radical polymérisable comprenant un groupement vinylique.

Parmi les copolymères acryliques siliconés pouvant être utilisés dans le cadre selon l’invention, on peut citer le composé vendu par la société Wacker Chemie AG sous la dénomination commerciale Belsil® P1101, de nom INCI Crotonic Acid/Vinyl C8-12 Isoalkyl Esters/VA/Bis-Vinyldimethicone Crosspolymer.

Avantageusement, la quantité totale en copolymère(s) acrylique(s) siliconés va de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,5 à 20% en poids, plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, mieux de 2 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition C.

Agent colorant

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges.

De préférence, la composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs pigments.

Par « pigment », on entend tous les pigments apportant de la couleur aux matières kératiniques. Leur solubilité dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) est inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 %.

Les pigments qui peuvent être utilisés, sont notamment choisis parmi les pigments organiques et/ ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann.

Ils peuvent être naturels, d’origine naturelle, ou non.

Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.

Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et l’oxyde de titane.

Le pigment peut-être un pigment organique. Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique.

Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, pyrène, quinoléine, quinoline, anthraquinone, triphénylméthane, fluorane, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, indigo, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.

En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.

A titre d’exemple on peut aussi citer les pâtes pigmentaires de pigment organique telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :

- JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (Cl 11710) ;

- JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (Cl 11680) ;

- ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (Cl 71105) ;

- ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (Cl 12085) ;

- CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (Cl 12490) ;

- VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (Cl 51319) ;

- BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (Cl 74160) ;

- VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (Cl 74260) ;

- NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (Cl 77266).

Les pigments conformes à l'invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.

Le pigment organique peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation.

Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

Parmi les colorants, on peut citer l’acide carminique. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090).

A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (CI 15 850 :1).

Le pigment peut aussi être un pigment à effets spéciaux. Par pigments à effets spéciaux, on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation…). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.

Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents ou photochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres, les pigments interférentiels ou les paillettes.

A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica recouvert de titane, ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane et d‘oxydes de fer, le mica recouvert d’oxyde de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d’oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d’un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. A titre de pigments nacrés, on peut citer les nacres Cellini commercialisées par BASF (Mica-TiO₂-laque), Prestige commercialisée par Eckart (Mica-TiO₂), Prestige Bronze commercialisée par Eckart (Mica-Fe₂O₃) Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiO₂-Fe₂O₃).

On peut également citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société BASF sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société BASF sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.

Toujours à titre d’exemple de nacres, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’oxyde de titane.

Des particules à substrat de verre revêtu d’oxyde de titane sont notamment vendues sous la dénomination METASHINE MC1080RY par la société TOYAL.

Enfin, comme exemples de nacres, on peut également citer les paillettes de polyéthylène téréphthalate, notamment celles commercialisées par la société Meadowbrook Inventions sous le nom Silver 1P 0.004X0.004 (paillettes argentées). On peut aussi envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

Les pigments à effets spéciaux peuvent également être choisis parmi les particules réfléchissantes, c’est-à-dire notamment des particules dont la taille, la structure, notamment l’épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l’état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l’œil nu, c’est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller.

Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l’effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en termes de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques.

Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d’une structure multicouche, par exemple au moins une couche d’épaisseur uniforme, notamment d’un matériau réfléchissant.

Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d’oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.

Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d’un matériau réfléchissant notamment d’au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique.

Plus particulièrement, il peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n’étant pas limitative.

Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d’un matériau métallique.

Des particules réfléchissantes sont décrites notamment dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710.

Toujours à titre d’exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d’une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’argent.

Des particules à substrat de verre revêtu d’argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société.

On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l'argent, l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, le zinc, l'étain, le magnésium, l’acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d’au moins une couche d’au moins un oxyde métallique tels que l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges.

On peut citer à titre d’exemple les poudres d’aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO₂commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART.

On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation.

La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d'obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.

La taille du pigment utilisé dans la composition selon la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 μm, de préférence entre 20 nm et 80 μm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 μm.

Les pigments peuvent être dispersés dans la composition grâce à un agent dispersant.

L’agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut-être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d’acide gras en C8 à C20 et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.

Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.

Les pigments utilisés dans la composition peuvent être traités en surface par un agent organique.

Ainsi les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les lécithines ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium ; les alcoxydes métalliques ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylméthacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, notamment les polydiméthylsiloxanes,; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers ; les composés fluoro-siliconés.

Les pigments traités en surface utiles dans la composition peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et/ou avoir subi plusieurs traitements de surface.

Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.

De préférence, les pigments traités en surface sont recouverts par une couche organique.

L’agent organique avec lequel sont traités les pigments peut être déposé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique entre les molécules de l’agent de surface ou création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments.

Le traitement en surface peut ainsi être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des pigments et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments ou les charges. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.

De préférence, on utilisera un agent organique lié aux pigments de manière covalente.

L’agent pour le traitement de surface peut représenter de 0,1 à 50 % en poids du poids total du pigment traité en surface, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids du poids total du pigment traité en surface.

De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants :

- un traitement PEG-Silicone comme le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ;

- un traitement Méthicone comme le traitement de surface SI commercialisé par LCW ;

- un traitement Diméthicone comme le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ;

- un traitement Diméthicone / Triméthylsiloxysilicate comme le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ;

- un traitement Myristate de Magnésium comme le traitement de surface MM commercialisé par LCW ;

- un traitement Dimyristate d’Aluminium comme le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ;

- un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther comme le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ;

- un traitement Isostéaryl Sébacate comme le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ;

- un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface PF commercialisé par Daito ;

- un traitement Copolymère acrylate / Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle comme le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ;

- un traitement Polyméthylhydrogène siloxane / Phosphate de Perfluoroalkyle comme le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ;

- un traitement Copolymère Acrylate / Diméthicone comme le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ;

- un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ;

- un traitement copolymère Acrylate comme le traitement de surface APD commercialisé par Daito ;

- un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle / Isopropyl Titanium Triisostéarate comme le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito.

Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent dispersant est présent avec des pigments organiques ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous-micronique dans la composition B.

Par « sous-micronique » ou en anglais « sub-micronic » on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micromètre (µm), en particulier entre 0,1 et 0,9 µm, et de préférence entre 0,2 et 0,6 µm.

Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents en quantité (dispersant : pigment), selon un ratio pondéral, comprise entre 1 : 4 et 4 : 1, particulièrement entre 1,5 : 3,5 et 3,5 : 1 ou mieux entre 1,75 : 3 et 3 : 1.

Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone, différents des silicones aminées mentionnées ci-après. Parmi les agents dispersants appropriés, on peut citer :

- les amino-silicones i.e. silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références :BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, commercialisée par Genesee les polymères,

- les acrylates de silicone telles que Tego ® RC 902, Tego ® RC 922, Tego ® RC 1041, et Tego ® RC 1043, par commercialisée Evonik,

- les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxyliques tel que X- 22162 et X-22370 par Shin-Etsu, époxy de silicone tel que le GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695, par Genesee Polymers, ou Tego ® RC 1401, Tego ® RC 1403, Tego ® RC 1412, par Evonik.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les agents dispersants sont de type amino-silicone différents des silicones aminées mentionnées ci-après et sont cationiques.

De préférence, le ou les pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les pigments minéraux, mixtes minéraux-organiques ou organiques.

Dans une variante de l’invention, le ou les pigments sont des pigments organiques, préférentiellement des pigments organiques traités en surface par un agent organique choisi parmi les composés siliconés. Dans une autre variante de l’invention, le ou les pigments sont des pigments minéraux.

De préférence, le ou les pigments sont choisis parmi les oxydes de fer, notamment rouge, brun ou noir. À titre d’exemple d’oxyde de fer, on peut citer l’oxyde de fer vendu par la société Sun Chemical sous la dénomination SunPuro® Red Iron Oxide.

Colorant direct

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs colorant(s) direct(s).

Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre.

Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques.

Des exemples de colorants directs appropriés qui peuvent être mentionnés comprennent les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges.

Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono des formules (XIII) et (XIV), les colorants cationiques azo (XV) et (XVI) ci-dessous :

(XIII),

(XIV),

(XV),

(XVI),

formules (XIII) à (XVI) dans lesquelles :

- Hét+ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C₁-C₈)alkyle tel que méthyle ;

- Ar+ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C₁-C₈)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ;

- Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, ii) (C₁-C₈)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C₁-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C₁-C₈)alkylamino, v) N-(C₁-C₈)alkyl-N-aryl(C₁-C₈)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;

- Ar’’ représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C₁-C₈)alkyle, hydroxyle, (di)(C₁-C₈)(alkyl)amino, (C₁-C₈)alcoxy ou phényle ;

- Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ;

ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₄)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;

- Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.

Particulièrement, on peut citer les colorants directs à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (XIII) à (XVI) tels que définis précédemment ; plus particulièrement, les colorants directs cationiques à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954 ; préférentiellement les colorants directs suivants :

(XVII),

(XVIII),

Formules (XVII) et (XVIII) dans lesquelles :

- R¹représente un groupement (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ;

- R²et R³, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (C₁-C₄)alkyle tel que méthyle ; et

- R⁴représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C₁-C₈)alkyle éventuellement substitué, (C₁-C₈)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C₁-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R⁴est un atome d’hydrogène,

- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,

- Q- est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Particulièrement, les colorants de formule (XV) et (XVI) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés avec Q’ un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Les colorants directs peuvent être choisis parmi les colorants directs anioniques. Les colorants directs anioniques de l’invention sont des colorants communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO₂R ou SO₃R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.

A titre de colorants acides utiles à l’invention on peut citer les colorants de formules (XIX), (XIX’), (XX), (XX’), (XXI), (XXI’), (XXII), (XXII’), (XXIII), (XXIV), (XXV) et (XXVI) suivantes :

1. les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (XIX) ou (XIX’) :

(XIX),

(XIX’),

formules (XIX) et (XIX’) dans lesquelles :

- R₇, R₈, R₉, R₁₀, R’₇, R’₈, R’₉et R’₁₀, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X’’- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X’’, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- R’’-S(O)₂-, avec R’’ représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;

- R’’’-S(O)₂-X’- avec R’’’ représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O-)-, M+ et iv) alkoxy avec M+ tel que définis précédemment ;

- hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupement benzothiazolyle ;

- cycloalkyle, notamment cyclohexyle ;

- Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)₂S(O-)-, M+ ou phénylamino ;

- ou alors deux groupements contigus R₇avec R₈ou R₈avec R₉ou R₉avec R₁₀forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’₇avec R’₈ou R’₈avec R’₉ou R’₉avec R’₁₀forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O-)-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X’’- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M+, R°, X, X’, X’’ et Ar tels que définis précédemment ;

- W représente une liaison sigma σ, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) –NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ;

étant entendu que les formules (XIX) et (XIX’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate (O)CO--, M+ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (XIX) on peut citer : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 ; Food yellow 3 ou sunset yellow;

et à titre d’exemple de colorants de formule (XIX’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38 ;

b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (XX) et (XX’) :

(XX),

(XX’),

formules (XX) et (XX’) dans lesquelles :

- R₁₁, R₁₂et R₁₃, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou -(O)₂S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- R₁₄représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement -C(O)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- R₁₅représente un atome d’hydrogène ;

- R₁₆représente un groupement oxo auquel cas R’₁₆est absent, ou alors R₁₅avec R₁₆forment ensemble une double liaison ;

- R₁₇et R₁₈, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- Ar-O-S(O)₂- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;

- R₁₉et R₂₀, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;

- R’₁₆, R’₁₉et R’₂₀, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;

- R₂₁représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;

- Ra et Rb identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;

- Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;

-représente une simple liaison lorsque Y est groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ;

étant entendu que les formules (XX) et (XX’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium ;

A titre d’exemple de colorants de formule (XX) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (XX’) on peut citer : Acid Yellow 17 ;

c) les colorants anthraquinones de formule (XXI) et (XXI’) :

(XXI),

(XXI’),

formules (XXI) et (XXI’) dans lesquelles :

- R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆et R₂₇, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- hydroxy, mercapto ;

- alkoxy, alkylthio ;

- aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR₂₈R₂₉avec R₂₈et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle ;

- aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X’’- avec R°, X, X’ et X’’ tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ;

- cycloakyle, notamment cyclohéxyle ;

- Z représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂₉avec R’₂₈et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupements que R₂₈et R₂₉tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (XXI) et (XXI’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium;

A titre d’exemple de colorants de formule (XXI) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 ; EXT violet N° 2 ; et à titre d’exemple de colorants de formule (XXI’) on peut citer : Acid Black 48 ;

d) les colorants nitrés de formule (XXII), (XXII’) :

(XXII),

(XXII’),

formules (XXII) et (XXII’) dans lesquelles :

- R₃₀, R₃₁et R₃₂, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- polyhalogénoalkyle ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X’’- avec R° ; X, X’ et X’’ tels que définis précédemment ;

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- (O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- (di)(alkyl)amino ;

- (di)(hydroxyalkyl)amino ;

- hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement R₃₀, R₃₁et R₃₂représentent un atome d’hydrogène ;

- Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupement –NH– ;

- ALK représente un groupement alkylène divalent linéaire ou ramifié, en C₁-C₆; particulièrement ALK représente un groupement –CH₂-CH₂- ;

- n vaut 1 ou 2 ;

- p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

- q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

- u vaut 0 ou 1 ;

- lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ;

- lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent –S(O)m– avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical –SO₂– ;

- M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

-présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement R₃₀tel que défini précédemment,

étant entendu que les formules (XXII) et (XXII’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (XXII) on peut citer : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (XXII’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-β-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique; EXT D&C yellow 7 ;

e) les colorants triarylméthane de formule (XXIII) :

(XXIII),

formule (XXIII) dans laquelle :

- R₃₃, R₃₄, R₃₅et R₃₆, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)mS(O-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ;

- R₃₇, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃et R₄₄, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- (di)(alkyl)amino ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X’’- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X’’, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- ou alors deux groupements contigus R₄₁avec R₄₂ou R₄₂avec R₄₃ou R₄₃avec R₄₄forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O-)-, M+ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X’’-; avec M+, R°, X, X’, X’’ tels que définis précédemment ;

particulièrement R₃₇à R₄₀représentent un atome d’hydrogène, et R₄₁à R₄₄, identiques ou différents représentent un groupement hydroxy ou (O)₂S(O-)-, M+ ; et lorsque R₄₃avec R₄₄forment ensemble un groupement benzo, il est substitué préférentiellement par un groupement (O)₂S(O-)- ;

étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O-)- ou un radical carboxylate -C(O)O- ; préférentiellement sulfonate.

A titre d’exemple de colorants de formule (XXIII) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid green 3 ; Acid green 5 ; Acid Green 50.

f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XXIV) :

(XXIV),

formule (XXIV) dans laquelle :

- R₄₅, R₄₆, R₄₇et R₄₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

- R₄₉, R₅₀, R₅₁et R₅₂, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

particulièrement R₄₉, R₅₀, R₅₁et R₅₂représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

- L représente un alcoolate O-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium ou du potassium ;

- L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou une groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O)mS(O-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ;

- Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

- M+ est tel que défini précédemment.

A titre d’exemple de colorants de formule (XXIV) on peut citer : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 52, Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet 9 ;

g) les colorants dérivés d’indole de formule (XXV) :

(XXV),

formule (XXV) dans laquelle :

- R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈, R₅₉et R₆₀, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement choisi parmi :

- alkyle ;

- alkoxy, alkylthio ;

- hydroxy, mercapto ;

- nitro, nitroso ;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X’’- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X’’, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

- (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

- (O)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

- G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

- Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

étant entendu que la formule (XXIII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (XXV) on peut citer : Acid Blue 74 ;

h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XXVI) :

(XXVI),

formule (XXVI) dans laquelle :

- R₆₁représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle ;

- R₆₂, R₆₃, et R₆₄, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

ou alors R₆₁avec R₆₂, ou R₆₁avec R₆₄, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (O)₂S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (XXVI) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O-)-, M+ préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (XXVI) on peut citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

De préférence, les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs anioniques.

Le ou les agents colorants peuvent être présents en une quantité totale allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,005 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition C, de préférence le ou les agents colorants sont choisis parmi les pigments.

Le ou les pigments peuvent être présents en une quantité totale allant de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, mieux de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition C.

Le ou les colorants directs peuvent être présents en une quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition, de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition C.

Agent épaississant anionique non carboxylique

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent épaississant anionique non carboxylique.

On entend au sens de la présente invention par « agent non carboxylique » un agent qui ne comprend pas de fonction acide carboxylique (-COOH) ou carboxylate (-COO^-).

Par agent épaississant, on entend au sens de la présente invention un composé qui augmente la viscosité d’une composition dans laquelle il est introduit à une concentration de 0,05 % en poids par rapport au poids total de la composition, d’au moins 20 cps, de préférence d’au moins 50 cps, à température ambiante (25°C), à pression atmosphérique et à un taux de cisaillement de 1 s^-1(la viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre cône/plan, Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

De préférence, le ou les agents épaississants anioniques non carboxyliques sont choisis parmi les polymères anioniques non carboxyliques, plus préférentiellement parmi les polymères anioniques à groupement(s) sulfonique(s).

Par polymère anionique, on entend au sens de l’invention un polymère comprenant un ou plusieurs groupements anioniques ou anionisables et ne comprenant pas de groupement cationique ou cationisable.

Avantageusement, le ou les agent(s) épaississant(s) anionique(s) non carboxylique(s) sont choisis parmi les polymères anioniques comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée.

Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.

Ces polymères peuvent être associatifs ou non, de préférence non associatifs.

Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.

Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(C₁-C₂₂)alkylsulfoniques, les acides N-(C₁-C₂₂)alkyl(méth)acrylamido-(C₁-C₂₂)alkylsulfoniques comme l’acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(C₁-C₂₂) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Parmi les copolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, on peut citer les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, et on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.

On peut également citer les copolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels et d’acrylate d’hydroxyéthyle, tel que le composé vendu sous la dénomination Sepinov EMT 10 par la société SEPPIC (nom INCI : hydroxyethylacrylate/sodium acryloyldimethyl taurate copolymer).

Les polymères d’AMPS associatifs peuvent notamment être choisis parmi les polymères associatifs statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C₆-C₂₂, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les dérivés d’acides (méth)acryliques, tels que leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères associatifs d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les les dérivés d’acides (méth)acryliques, notamment leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes :

- « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » ;

- « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ;

- « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior - Langmuir, , Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ;

- « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221 ».

Parmi ces polymères, on peut citer :

- les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C₈-C₁₆)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C₈-C₁₆)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ;

- les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C₆-C₁₈)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.

On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de n-dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

De préférence, le ou les agents épaississants anioniques non carboxyliques sont choisis parmi le copolymère 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonate de sodium / hydroxyéthylacrylate, commercialisé par la société SEPPIC (nom INCI : hydroxyethylacrylate/sodium acryloyldimethyl taurate copolymer).

Avantageusement, la quantité totale du ou des agent(s) épaississant(s) anionique(s) non carboxylique(s) va de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, mieux de 0,1 à 5% en poids, et mieux encore de 0,1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition C.

Silicone aminée

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut comprendre en outre au moins une silicone aminée.

On désigne par «silicone aminée» toute silicone comportant au moins une amine primaire, secondaire, tertiaire ou un groupement ammonium quaternaire.

De préférence, la silicone aminée est différente du copolymère acrylique siliconé.

Les masses moléculaires moyennes en poids de ces silicones aminées peuvent être mesurées par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) à température ambiante (25°C) en équivalent polystyrène. Les colonnes utilisées sont des colonnes µ styragel. L’éluant est le THF, le débit est de 1 ml/mn. On injecte 200 µl d’une solution à 0,5% en poids de silicone dans le THF. La détection se fait par réfractométrie et UVmétrie.

De façon préférée, la ou les silicone(s) aminée(s) susceptible d'être employée dans le cadre de l'invention, sont choisies parmi :

a) les polysiloxanes répondant à la formule (A) :

dans laquelle x' et y' sont des nombres entiers tels que le poids moléculaire moyen en poids (Mw) est compris entre 5 000 et 500 000 environ ;

b) les silicones aminées répondant à la formule (B) :

R'aG3-a-Si(OSiG2)n-(OSiGbR'2-b)m-O-SiG3-a-R'a (B)

dans laquelle :
- G, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle, OH, alkyle en C₁-C₈, par exemple méthyle, ou alcoxy en C₁-C₈, par exemple méthoxy,
- a, identique ou différent, désigne 0 ou un entier de 1 à 3, en particulier 0,
- b désigne 0 ou 1, en particulier 1,
- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000, en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1999, et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10;
- R', identique ou différent, désigne un radical monovalent de formule -CqH2qL dans laquelle q est un nombre allant de 2 à 8, et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : -N(R")2 ; -N+(R")3 A- ; -NR"-Q-N(R")2 et -NR"-Q-N+(R")3 A-, dans lesquels R", identique ou différent, désigne hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle en C₁-C₂₀; Q désigne un groupement de formule C_rH_2r, linéaire ou ramifié, r étant un entier allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4; et A- représente un anion cosmétiquement acceptable, notamment halogénure tel que fluorure, chlorure, bromure ou iodure.

De façon préférée, la ou les silicones aminées sont choisies parmi les silicones aminées de formule (B). De façon préférée, les silicones aminées de formule (B) sont choisies parmi les silicones aminées répondant aux formules (C), (D), (E), (F), et/ou (G) suivantes.

Selon un premier mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (B) sont choisies parmi les silicones dénommées "triméthylsilylamodiméthicone" répondant à la formule (C) :

dans laquelle m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000, en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1999, et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10.

Selon un second mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (B) sont choisies parmi les silicones de formule (D) suivante :

dans laquelle :
- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 1000, en particulier de 50 à 250 et plus particulièrement de 100 à 200; n pouvant désigner un nombre de 0 à 999 et notamment de 49 à 249 et plus particulièrement de 125 à 175 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 1000, notamment de 1 à 10, plus particulièrement de 1 à 5;
- R₁, R₂, R₃, identiques ou différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C₁-C₄, l’un au moins des radicaux R₁à R₃désignant un radical alcoxy.

De préférence le radical alcoxy est un radical méthoxy.

Le rapport molaire hydroxy/alcoxy va de préférence de 0,2 :1 à 0,4 :1 et de préférence de 0,25 :1 à 0,35 :1 et plus particulièrement est égal à 0,3 :1.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de ces silicones va de préférence de 2000 à 1 000 000, plus particulièrement de 3500 à 200000.

Selon un troisième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (B) sont choisies parmi les silicones de formule (E) suivantes :

dans laquelle :
- p et q sont des nombres tels que la somme (p+q) varie de 1 à 1000, en particulier de 50 à 350, et plus particulièrement de 150 à 250 ; p pouvant désigner un nombre de 0 à 999 et notamment de 49 à 349 et plus particulièrement de 159 à 239 et q pouvant désigner un nombre de 1 à 1000, notamment de 1 à 10 et plus particulièrement de 1 à 5;
- R₁, R₂, différents, représentent un radical hydroxy ou alcoxy en C₁-C₄, l’un au moins des radicaux R₁ou R₂désignant un radical alcoxy.

De préférence le radical alcoxy est un radical méthoxy.

Le rapport molaire hydroxy/alcoxy va généralement de 1 :0,8 à 1 :1,1 et de préférence de 1 :0,9 à 1 :1 et plus particulièrement est égal à 1 :0,95.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la silicone va de préférence de 2000 à 200000 et encore plus particulièrement de 5000 à 100000 et plus particulièrement de 10000 à 50000.

Les produits commerciaux comprenant des silicones de structure (D) ou (E) peuvent inclure dans leur composition une ou plusieurs autres silicones aminées dont la structure est différente des formules (D) ou (E).

Un produit contenant des silicones aminées de structure (D) est proposé par la société WACKER sous la dénomination BELSIL® ADM 652.

Un produit contenant des silicones aminées de structure (E) est proposé par WACKER sous la dénomination Fluid WR 1300® ou encore sous la dénomination Belsil ADM Log 1.

Lorsque ces silicones aminées sont mises en œuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation sous forme d’émulsion huile dans eau. L'émulsion huile dans eau peut comprendre un ou plusieurs tensioactifs. Les tensioactifs peuvent être de toute nature mais de préférence cationique et/ou non ionique. La taille moyenne en nombre des particules de silicone dans l'émulsion va généralement de 3 nm à 500 nanomètres. De préférence, notamment comme silicones aminées de formule (E), on utilise des microémulsions dont la taille moyenne des particules va de 5 nm à 60 nanomètres (bornes incluses) et plus particulièrement de 10 nm à 50 nanomètres (bornes incluses). Ainsi, on peut utiliser selon l'invention les microémulsions de silicone aminée de formule (E) proposées sous les dénominations FINISH CT 96 E® ou SLM 28020® par la société WACKER.

Selon un quatrième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (B) sont choisies parmi les silicones de formule suivante (F) :

dans laquelle :
- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10;
- A désigne un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 8 atomes de carbone et de préférence 4 atomes de carbone. Ce radical est de préférence linéaire.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de ces silicones aminées va de préférence de 2000 à 1000000 et encore plus particulièrement de 3500 à 200000.

Une autre silicone répondant à la formule (B) est par exemple la XIAMETER MEM 8299 EMULSION de DOW CORNING (Nom INCI amodimethicone et trideceth-6 et cetrimonium chloride).

Selon un cinquième mode de réalisation, les silicones aminées correspondant à la formule (B) sont choisies parmi les silicones de formule suivante (G) :

dans laquelle :
- m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) varie de 1 à 2000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2000, et notamment de 1 à 10 ;
- A désigne un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 8 atomes de carbone et de préférence 4 atomes de carbone. Ce radical est de préférence ramifié.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de ces silicones aminées va de préférence de 500 à 1000000 et encore plus particulièrement de 1000 à 200.000.

Une silicone répondant à cette formule est par exemple la DC2-8566 Amino Fluid de DOW CORNING.

c) les silicones aminées répondant à la formule (H) :

dans laquelle :
- R₅représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C₁-C₁₈, ou alcényle en C₂-C₁₈, par exemple méthyle ;
- R₆représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C₁-C₁₈ou un radical alkylèneoxy divalent en C₁-C₁₈, par exemple en C₁-C₈relié au Si par une liaison SiC ;
- Q- est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure ou un sel d'acide organique, notamment acétate;
- r représente une valeur statistique moyenne allant de 2 à 20, en particulier de 2 à 8 ;
- s représente une valeur statistique moyenne allant de 20 à 200, en particulier de 20 à 50.

De telles silicones aminées sont notamment décrites dans le brevet US 4 185 087.

- d) les silicones à ammonium quaternaire de formule (I) :

dans laquelle :
- R₇, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C₁-C₁₈, un radical alcényle en C₂-C₁₈ou un cycle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, par exemple méthyle ;
- R₆représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C₁-C₁₈ou un radical alkylèneoxy divalent en C₁-C₁₈, par exemple en C₁-C₈relié au Si par une liaison SiC ;
- R₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C₁-C₁₈, un radical alcényle en C₂-C₁₈, un radical -R₆-NHCOR₇;
- X- est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure ou un sel d'acide organique, notamment acétate ;
- r représente une valeur statistique moyenne allant de 2 à 200, en particulier de 5 à 100.

Ces silicones sont par exemple décrites dans la demande EP-A-0530974.

e) les silicones aminées de formule (J) :

dans laquelle :
- R₁, R₂, R₃et R₄, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁-C₄ou un groupement phényle,
- R₅désigne un radical alkyle en C₁-C₄ou un groupement hydroxyle,
- n est un entier variant de 1 à 5,
- m est un entier variant de 1 à 5, et
- x est choisi de manière telle que l'indice d'amine varie de 0,01 à 1 meq/g.

f) les silicones aminées polyoxyalkylénées multibloc, de type (AB)_n, A étant un bloc polysiloxane et B étant un bloc polyoxyalkyléné comportant au moins un groupement amine.

Lesdites silicones sont de préférence constituées d'unités répétitives de formules générales suivantes :

[-(SiMe₂O)_xSiMe₂- R -N(R")- R'-O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-R'-N(H)-R-]

ou bien

[-(SiMe₂O)xSiMe₂- R -N(R")- R' - O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-]

dans lesquelles :
- a est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence allant de 5 à 200, plus particulièrement allant de 10 à 100;
- b est un nombre entier compris entre 0 et 200, de préférence allant de 4 et 100, plus particulièrement entre 5 et 30;
- x est un nombre entier allant de 1 à 10000, plus particulièrement de 10 à 5000;
- R" est un atome d'hydrogène ou un méthyl;
- R, identiques ou différents, représentent un radical divalent hydrocarboné en C₂-C₁₂, linéaire ou ramifié, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène; de préférence, R désigne un radical éthylène, un radical propylène linéaire ou ramifié, un radical butylène linéaire ou ramifié, ou un radical CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂- ; préférentiellement R désigne un radical CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂- ;
- R', identiques ou différents, représentent un radical divalent hydrocarboné en C₂-C₁₂, linéaire ou ramifié, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène; de préférence, R' désigne un radical éthylène, un radical propylène linéaire ou ramifié, un radical butylène linéaire ou ramifié, ou un radical CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂-; préférentiellement R' désigne -CH(CH₃)-CH₂-.

Les blocs siloxane représentent de préférence 50 et 95% en moles du poids total de la silicone, plus particulièrement de 70 à 85% en moles.

Le taux d'amine est de préférence compris entre 0,02 et 0,5 meq/g de copolymère dans une solution à 30% dans le dipropylèneglycol, plus particulièrement entre 0,05 et 0,2.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de la silicone est de préférence comprise entre 5000 et 1000000, plus particulièrement entre 10000 et 200000.

On peut notamment citer les silicones commercialisées sous les dénominations Silsoft A-843 ou Silsoft A+ par Momentive.

g) et leurs mélanges.

De façon préférée, les silicones aminées de formule (B) sont choisies parmi les silicones aminées répondant à la formule (E).

De préférence, la composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend au moins une silicone aminée.

De préférence, la composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend au moins une silicone aminée de dénomination INCI amodiméthicone, de préférence introduite sous forme d’émulsion ou de microémulsion avec des tensioactifs.

De préférence, la composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention comprend au moins une silicone aminée de dénomination INCI amodiméthicone en émulsion ou microémulsion avec des tensioactifs de dénomination INCI trideceth-5 et trideceth-10.

La ou (les) silicone(s) aminées(s) peuv(en)t être présente(s) en une quantité totale variant de 0,01% à 20%, de préférence de 0,05 à 15%, plus préférentiellement de 0,1 à 10%, plus préférentiellement encore de 0,2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition C.

Solvants organiques

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs solvants organiques.

De préférence, la composition comprend de l'éthanol.

Les solvants organiques peuvent être présents en une quantité totale allant de 5 à 90% en poids, de préférence allant de 10 à 85 % en poids, de préférence allant de 10 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition C.

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut être aqueuse. La teneur en eau peut aller de 0,1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 50 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition C.

Additifs

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut contenir tout adjuvant ou additif habituellement utilisé.

Parmi les additifs susceptibles d’être contenus dans la composition, on peut citer les agents réducteurs, les adoucissants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les filtres UV, les peptisants, des parfums, les tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les protéines, les vitamines, les conservateurs, les huiles et leurs mélanges.

La composition C employée dans le cadre du procédé selon l’invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de mousse, de stick, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphase ou multiphase.

L’homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d’une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d’autre part de l’application envisagée pour la composition.

Application de la composition D

Comme indiqué précédemment, le procédé de coloration des cheveux selon l’invention comprend l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique.

De préférence, le composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique est un composé siliconé différent du copolymère acrylique siliconé et de la silicone aminée tels que décrits précédemment.

On entend par « groupement carboxylique » un groupement fonctionnel COOH ou COO^-, le contre-ion du groupement COO^-pouvant être choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les ammoniums quaternaires.

Les silicones susceptibles d'être utilisées peuvent être solubles ou insolubles dans la composition D ; elles peuvent se présenter sous forme d'huile, de cire, de résine ou de gomme ; les huiles et les gommes de silicone sont préférées.

Les silicones sont notamment décrites en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968), Academie Press.

De préférence, le ou les composés siliconés comprenant au moins un groupement carboxylique sont choisis parmi les organosiloxanes de formule (XXVII) suivante :

(XXVII)

dans laquelle :
-R1représentent indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupement hydroxy ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone;
-R2représente indépendamment un groupe R4-COOM avec R4 représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges, et M représentant un atome d’hydrogène ; un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’3, avec R’ identiques ou différents, représentant H ou alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical pyrrolidone comprenant un groupement carboxylique COOH ou un groupe Ra-(ORb)x-COOM avec Ra représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Rb représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,xétant un nombre entier allant de 1 à 200; etMreprésentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
-R3représentent indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; un groupement hydroxy ; un groupe R4-COOM avecR4représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges, etMreprésentant un atome d’hydrogène ; un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe R_a-(OR_b)_x-COOM avecR _a représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R _b représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,xétant un nombre entier allant de 1 à 200; etMreprésentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
-ndésigne un nombre entier allant de 1 à 1000 ;
-pdésigné un nombre entier allant de 0 à 1000 ;
étant entendu qu’au moins un des radicaux R2 et/ou R3 comprend un groupement carboxylique COOH ou COOM avec M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Notamment, le ou les composés siliconés comprenant au moins un groupement carboxylique peuvent être choisis parmi les organosiloxanes de formule (XXVIII) suivante :

(XXVIII),

dans laquelle :
-R1représente indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone encore mieux de 1 à 6 atomes de carbone ; préférentiellement méthyle ;
-R4représente indépendamment un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges ; ou bien un groupe divalent R_a-(OR_b)_x- avecR _a représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R _b représentant un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, etxétant un nombre entier allant de 1 à 200 ;
-Mreprésente indépendamment un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
-ndésigne un nombre entier allant de 1 à 1000 ;

- les organosiloxanes de formule (XXIX) suivante :

(XXIX),

dans laquelle :
-R1représente indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement un méthyle ;
-R4représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges ; ou bien un groupe divalent R_a-(OR_b)_x- avecR _a représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R _b représentant un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, etxétant un nombre entier allant de 1 à 200 ;
-Mreprésente un atome d’hydrogène ; un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
-pdésigne un entier allant de 1 à 1000 ;
-ndésigne un entier allant de 1 à 1000 ;

- les organosiloxanes de formule (XXX) suivante :

(XXX)

dans laquelle :
-R1représente indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, encore mieux de 1 à 6 atomes de carbone ; préférentiellement méthyle ;
-R4représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges ; ou bien un groupe divalent R_a-(OR_b)_x- avecR _a représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R _b représentant un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, etxétant un nombre entier allant de 1 à 200 ;
-R3représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone; un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ;
-Mreprésente indépendamment un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
-ndésigne un nombre entier allant de 1 à 1000 ;

- les organosiloxanes de formule (XXXI) suivante :

(XXXI)

dans laquelle :
-R8représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un méthyl ;
-mdésigne un nombre entier allant de 1 à 1000 ;
-ndésigné un nombre entier allant de 1 à 1000.

-et leurs mélanges.

Parmi les organosiloxanes de formule (XXVIII), on peut citer les polydiméthylsiloxane (PDMS) à fonction terminale carboxy tels que les composés vendus par la société Momentive sous la dénomination commerciale SILFORM INX (nom INCI : Bis-Carboxydecyl dimethicone).

Parmi les organosiloxanes de formule (XXIX), on peut citer les polydiméthylsiloxane (PDMS) à fonction pendante carboxy tels que les composés vendus par la société Shin Etsu sous la dénomination commerciale X-22-3701E.

Parmi les organosiloxanes de formule (XXX), on peut citer les polydiméthylsiloxane (PDMS) à fonction terminale carboxy tels que les composés vendus par la société Shin Etsu sous la dénomination commerciale X-22-3710.

Parmi les organosiloxanes de formule (XXXI), on peut citer les composés vendus par la société Grant Industries sous la dénomination commerciale Grandsil SiW-PCA-10 (nom INCI : Diméthicone (and) PCA Dimethicone (and) Butylène Glycol (and) Decyl Glucoside).

Les composés siliconés comprenant un groupement carboxylique peuvent par exemple correspondre aux composés décrit dans la demande de brevet EP186507 au nom de Chisso Corporation introduit ici par référence.

De préférence, le ou les composés siliconés comprenant au moins un groupement carboxylique sont choisis parmi les organopolysiloxane de formule (XXVIII), les organopolysiloxane de formule (XXIX) et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les composés siliconés comprenant au moins un groupement carboxylique sont choisis parmi les organopolysiloxane de formule (XXVIII) suivante :

(XXVIII)

dans laquelle :

-R1représente indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone encore mieux de 1 à 6 atomes de carbone ; préférentiellement méthyle ;
-R4représente indépendamment un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges ; ou bien un groupe divalent R_a-(OR_b)_x- avecR _a représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R _b représentant un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, etxétant un nombre entier allant de 1 à 200 ;
-Mreprésente indépendamment un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
-ndésigne un nombre entier allant de 1 à 1000.

Avantageusement, la quantité totale en composé(s) siliconé(s) comprenant au moins un groupement carboxylique va de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition D.

Huiles

La composition D peut comprendre une ou plusieurs huile(s).

De préférence, la composition D comprend une ou plusieurs huile(s). Plus préférentiellement la composition D comprend une ou plusieurs huile(s) choisie(s) parmi les alcanes.

Par «huile», on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm Hg ou 1,013 105 Pa).

L’huile peut être volatile ou non volatile.

Par «huile volatile», on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante. Plus précisément, une huile volatile présente une vitesse d’évaporation comprise entre 0.01 et 200 mg/cm²/min, bornes incluses (voir protocole pour mesurer la vitesse d’évaporation indiquée dans le texte ci-dessous).

Par «huile non volatile», on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique. Plus précisément, une huile non volatile présente une vitesse d’évaporation strictement inférieure à 0.01 mg/cm2/min (voir protocole pour mesurer la vitesse d’évaporation indiquée dans le texte ci-dessous).

De préférence, la composition comprend une ou plusieurs huile(s) choisie(s) parmi les alcanes en C₆-C₁₆et/ou leurs mélanges.

En ce qui concerne les alcanes en C₆-C₁₆, ces derniers peuvent être linéaires, ramifiés, éventuellement cycliques.

On peut citer notamment les alcanes ramifiés en C₈-C₁₆comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C₈-C₁₆, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, et leurs mélanges.

On peut citer également les alcanes linéaires, de préférence d’origine végétale, comprenant de 7 à 15 atomes de carbone, en particulier de 9 à 14 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone.

A titre d’exemple d’alcane linéaire convenant à l’invention, on peut citer le n-heptane (C7), le n-octane (C8), le n-nonane (C9), le n-décane (C10), le n-undécane (C11), le n-dodécane (C12), le n-tridécane (C13), le n-tétradecane (C14), le -pentadécane (C15), et leurs mélanges, et en particulier le mélange de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) décrit à l’exemple 1 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis.

On peut également citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges.

A titre d’exemple d’alcanes convenant à l’invention, on peut mentionner les alcanes décrits dans les demandes de brevets WO 2007/068371 et WO2008/155059. Ces alcanes sont obtenus à partir d’alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d’huile de coprah ou de palme.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend de l’isododécane. Un tel composé est par exemple l’isododécane vendu sous la référence ISODODECANE par INEOS.

De préférence, la composition D comprend une ou plusieurs huile(s) choisie(s) parmi les alcanes en C₈-C₁₆, plus préférentiellement parmi l’isododécane, l’isohexadécane, le tetradécane et/ou leurs mélanges.

Plus préférentiellement, la composition D comprend de l’isododécane.

La composition D peut comprendre une ou plusieurs huiles présentes en une quantité totale comprise entre 30% et 99% en poids, de préférence entre 50% et 99% en poids, mieux entre 70% et 99% en poids par rapport au poids total de la composition D.

La composition D peut comprendre au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges tels que décrits précédemment.

Protocole

La composition C et la composition D décrites ci-dessus peuvent être mises en œuvre sur cheveux secs ou humides, ainsi que sur tous types de cheveux, clairs ou foncés, naturels ou colorés, permanentés, décolorés ou défrisés.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition C et la composition D sont appliquées simultanément sur les fibres kératiniques.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition D est appliquée sur les cheveux après l’application de la composition C sur les cheveux.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition D est appliquée sur les cheveux avant l’application de la composition C sur les cheveux.

Plus préférentiellement, la composition D est appliquée sur les cheveux après l’application de la composition C sur les cheveux.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les cheveux sont lavés avant application de la composition C et de la composition D.

De préférence, une étape de lavage, de rinçage, d’essorage ou de séchage est mise en œuvre après l’application de la composition C sur les cheveux et avant l’application de la composition D sur les cheveux.

Plus préférentiellement, une étape de séchage est mise en œuvre après l’application de la composition C sur les cheveux et avant l’application de la composition D sur les cheveux.

L’application sur les cheveux peut être mise en œuvre par tout moyen classique, en particulier au moyen d’un peigne, d’un pinceau, d’une brosse, d’une éponge ou aux doigts.

L’application de la composition C et de la composition D sur les cheveux est généralement mise en œuvre à température ambiante (entre 15 à 25°C).

Après application de la composition C sur les cheveux, on peut attendre entre 1 minute et 6 heures, en particulier entre 1 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 1 minutes et 1 heure, plus préférentiellement entre 1 minutes et 30 minutes, avant par exemple l’application de la composition D sur les cheveux ou par exemple une étape de lavage, de rinçage, d’essorage ou de séchage.

De préférence, il n’y a pas de temps de pose après l’application de la composition C sur les cheveux et avant l’application de la composition D sur les cheveux.

Après l’application de la composition C et de la composition D, les cheveux peuvent être laissés à sécher ou séchés, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C.

Le procédé selon l’invention peut ainsi comprendre une étape d’application de chaleur sur les fibres kératiniques à l’aide d’un outil chauffant.

L’étape d’application de chaleur du procédé de l’invention peut être mise en œuvre à l’aide d’un casque, d’un sèche-cheveux, d’un fer à lisser ou à boucler, d’un climazon…

De préférence, l’étape d’application de chaleur du procédé de l’invention est mise en œuvre à l’aide d’un sèche-cheveux.

Lorsque le procédé de l’invention met en œuvre une étape d’application de chaleur sur les cheveux, l’étape d’application de chaleur sur les cheveux a lieu après l’application de la composition C et de la composition D sur les cheveux.

Durant l’étape d’application de chaleur sur les cheveux, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts.

Lorsque l’étape d’application de chaleur sur les cheveux est mise en œuvre à l’aide d’un casque ou d’un sèche-cheveux, la température est de préférence comprise entre 30 et 110°C, préférentiellement entre 50 et 90°C.

Lorsque l’étape d’application de chaleur sur les cheveux est mise en œuvre à l’aide d’un fer à lisser, la température est de préférence comprise entre 110 et 220°C, de préférence entre 140 et 200°C.

Dans une variante particulière, le procédé de l’invention met en œuvre une étape (c1) d’application de chaleur à l’aide d’un casque, d’un sèche-cheveux ou d’un climazon, de préférence d’un sèche-cheveux et une étape (c2) d’application de la chaleur à l’aide d’un fer à lisser ou à boucler, de préférence d’un fer à lisser.

L’étape (c1) peut être réalisée avant l’étape (c2).

Durant l’étape (c1), aussi appelée étape de séchage, les cheveux peuvent être séchés, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C. Selon un mode de réalisation particulier, cette température est supérieure à 40°C. Selon un mode de réalisation particulier, cette température est supérieure à 45°C et inférieure à 110°C.

De préférence, si les cheveux sont séchés, ils le sont, en plus d’un apport de chaleur, avec un flux d’air. Ce flux d’air pendant le séchage permet d’améliorer l’individualisation du gainage.

Durant le séchage, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts.

Durant l’étape (c2), le passage du fer à lisser ou à boucler, de préférence du fer à lisser, peut-être réalisé à une température allant de 110 et 220°C, de préférence entre 140 et 200°C.

Après l’étape de chauffage, une étape de mise en forme peut être mise en œuvre avec par exemple un fer à lisser, la température pour l’étape de mise en forme est comprise entre 110 et 220°C, de préférence entre 140 et 200°C.

De préférence, l’invention est un procédé de coloration des cheveux comprenant les étapes suivantes :
a) l’application sur les cheveux d’au moins une composition C comprenant :
- un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tel(s) que décrit(s) précédemment,

- un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) tel(s) que décrit(s) précédemment ; et
- un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ; puis
ii) optionnellement un temps de pose de ladite composition C sur les cheveux de 1 minute à 30 minutes, de préférence de 1 à 20 minutes ; puis
iii) optionnellement une étape de lavage, de rinçage, d’essorage ou de séchage desdits cheveux, puis

b) l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que décrit précédemment ; puis
v) optionnellement un temps de pose de ladite composition D sur les cheveux de 1 minute à 30 minutes, de préférence de 1 à 20 minutes ; puis
vi) optionnellement une étape de lavage, de rinçage, d’essorage ou de séchage des cheveux.

De préférence, la composition C comprend en outre au moins une silicone aminée et/ou au moins un agent épaississant anionique non carboxylique, tels que décrits précédemment.

De préférence, l’étape d’application de la composition C sur les cheveux est répétée plusieurs fois.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de coloration selon l’invention est un procédé de coloration des cheveux consistant à mélanger extemporanément au moment de l’emploi au moins deux compositions A et B pour obtenir une composition C et à appliquer la composition C sur les cheveux, avec :
- la composition A comprenant un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tel(s) que décrit(s) précédemment ;
- la composition B comprenant un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) tel(s) que décrit(s) précédemment,

la composition A et/ou la composition B comprenant au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ;
la composition A et/ou la composition B comprenant optionnellement au moins un agent épaississant anionique non carboxylique et/ou au moins une silicone aminée telle que décrite précédemment ; et

- l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que décrit précédemment, ladite composition D étant appliquée sur les cheveux avant et/ou après l’application de la composition C sur les cheveux.

De préférence, la composition B comprend au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges.

De préférence, la composition A ne comprend pas au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges.

Selon ce mode de réalisation, les compositions A et B sont mélangées de préférence moins de 15 minutes avant l’application sur les cheveux, plus préférentiellement moins de 10 minutes avant l’application, mieux moins de 5 minutes avant l’application.

Le rapport pondéral entre la composition A et la composition B va de préférence 0,1 à 10, préférentiellement de 0,2 à 5, mieux de 0,5 à 2, voire de 0,6 à 1,5. Dans un mode de réalisation particulier, le rapport pondéral entre la composition A et la composition B est égal à 1.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des cheveux selon l’invention est un procédé de coloration des cheveux consistant à mélanger extemporanément au moment de l’emploi au moins deux compositions A et B pour obtenir une composition C, et à appliquer la composition C sur les cheveux, avec :
- la composition A comprenant un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tel(s) que décrit(s) précédemment ; et
- la composition B comprenant un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) tel(s) que décrit(s) précédemment, et au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ;
la composition A et/ou la composition B comprenant optionnellement au moins un agent épaississant anionique non carboxylique tel que décrit précédemment et/ou au moins une silicone aminée telle que décrite précédemment, et
- l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que décrit précédemment, ladite composition D étant appliquée sur les cheveux avant et/ou après l’application de la composition C sur les cheveux.

De préférence, la composition A comprend optionnellement au moins une silicone aminée telle que décrite précédemment.

Plus préférentiellement, la composition A comprend au moins une silicone aminée telle que décrite précédemment.

De préférence, la composition A comprend optionnellement au moins un agent épaississant anionique non carboxylique tel que décrit précédemment.

Plus préférentiellement, la composition A comprend au moins au moins un agent épaississant anionique non carboxylique tel que décrit précédemment.

La quantité totale du ou des composé (poly)carbodiimide va de préférence de 0,01 à 40% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 30% en poids, mieux de 0,5 à 20% en poids, encore plus préférentiellement de 1 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition A.

La quantité totale du ou des copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) va de préférence de 2 à 60% en poids, plus préférentiellement de 5 à 40% en poids, mieux de 5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition B.

La quantité totale du ou des agent(s) épaississant(s) anionique(s) non carboxylique(s) va de préférence de 0,01 à 20% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids, mieux de 0,1 à 5% en poids, et mieux encore de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition A.

La ou les silicone(s) aminée(s) peuvent être présente(s) en une quantité totale variant de 0,01% à 20%, de préférence de 0,05 à 15%, plus préférentiellement de 0,1 à 10%, plus préférentiellement encore de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition A.

Dispositif à plusieurs compartiments (kit)

La présente invention concerne également un dispositif pour la coloration des cheveux comprenant plusieurs compartiments contenant :
- dans un premier compartiment, une composition C comprenant :
a) un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tel(s) que décrit(s) précédemment,
b) un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés tel(s) que décrit(s) précédemment,
c) au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, et
- dans un deuxième compartiment, une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que décrit précédemment.

La présente invention concerne également un dispositif pour la coloration des cheveux comprenant plusieurs compartiments contenant :
- dans un premier compartiment, une composition A comprenant :
a) un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tel(s) que décrit(s) précédemment,

-dans un deuxième compartiment, une composition B comprenant :
b) un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés tel(s) que décrit(s) précédemment, la composition A et/ou la composition B comprenant :
c) au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, et
- dans un troisième compartiment, une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que décrit précédemment.

La présente invention va maintenant être décrite de manière plus spécifique par le biais d’exemples, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l’invention. Toutefois les exemples permettent de supporter des caractéristiques spécifiques, variantes, et modes de réalisation préférés de l’invention.

EXEMPLES

Le ou les (poly)carbodiimide de l’invention sont accessibles par les méthodes de synthèses connues de l’homme du métier à partir de produits commerciaux ou de réactifs synthétisables selon des réactions chimiques également connues de l’homme du métier. On peut citer par exemple l’ouvrageSciences of Synthesis– Houben – Weyl Methods of Molecular Transformations, 2005, Georg Thiem Verlag Kg, Rudigerstrasse 14, D-70469 Stuttgart, ou le brevet américain US 4,284,730 ou la demande canadienne CA 2 509 861.

Plus particulièrement le procédé de préparation des (poly)carbodiimides de l’invention met en œuvre lors d’une première étape un réactif diisocyanate (1) :
O=C=N-L₁-N=C=O (1),
formule (1) dans laquelle L₁est tel que défini précédemment qui réagit en présence de catalyseur de carboimidation (2) tel que ceux décrits dans US 4,284,730 notamment les catalyseurs phosphorés particulièrement choisis parmi les phospholènes oxydes et phospholènes sulfoxydes, les diaza et oxazaphospholanes, de préférence sous atmosphère inerte (azote ou Argon), et en particulier dans un solvant polaire de préférence aprotique tel que le THF, glyme, diglyme, 1,4-dioxane, et DMF, à une température comprise entre la température ambiante et le reflux de solvant, de préférence autour de 140 °C ; pour conduire au composé carbodiimide diisocyanate (3) :
O=C=N-L₁-(N=C=N-L₁)_n-N=C=O (3),
formule (3) dans laquelle L₁et n sont tels que définis précédemment. Du benzoyl halogène tel que le chlorure de benzoyle peut être ajouté pour désactiver le catalyseur.

Pour obtenir des (poly)carbodiimides « symétriques », lors de la deuxième étape du procédé de préparation, le composé (3) réagit avec 1 équivalent molaire (1 éq) de réactif nucléophile R₁-X₁-H, puis 0,5 éq. de réactif H-E-H avec R₁, X₁et E tels que définis précédemment, pour conduire au composé « symétrique » selon l’invention (4) :
[R₁-X₁-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_n-NH-C(O)]₂-E (4),
formule (4) dans laquelle R₁, X₁, L₁, n, et E sont tels que définis précédemment. Selon une variante pour obtenir le composé (4) à partir de (3) il est possible d’ajouter en premier 0,5 éq. de réactif H-E-H, puis 1 éq. de réactif R₁-X₁-H.

Pour obtenir des (poly)carbodiimides « dissymétriques », lors de la deuxième étape du procédé de préparation, le composé (3) réagit avec 1 équivalent molaire (1 éq) de réactif nucléophile R₁-X₁-H puis 1 éq. de réactif H-E-H avec R₁, X₁et E tels que définis précédemment, pour conduire au composé (5) :
R₁-X₁-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_n-NH-C(O)-E-H (5),
formule (5) dans laquelle R₁, X₁, L₁, n, et E sont tels que définis précédemment.

Selon une variante pour obtenir le composé (5) à partir de (3) il est possible d’ajouter en premier 1 éq. de réactif R₁-X₁-H, puis 0,5 éq. de réactif H-E-H.

Lors d’une troisième étape le composé (5) réagit avec 1 éq. de composé (6)
R₂-X₂-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_z-N=C=O (6), ledit composé (6) est préparé au préalable à partir de composé (3’) :
O=C=N-L₁-(N=C=N-L₁)_z-N=C=O (3’),

formule (3’) dans laquelle L₁et z sont tels que définis précédemment qui réagit avec 1 éq de réactif nucléophile R₂-X₂-H avec L₁, R₂, X₂, et z tels que définis précédemment, pour conduire au composé dissymétrique (7) :
R₁-X₁-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_n-NH-C(O)-E-C(O)-NH-L₁--(N=C=N-L₁)_z-NH-C(O)-X₂-R₂(7),

Formule (7) dans laquelle R₁, X₁, L₁, R₂, X₂, n, z et E sont tels que définis précédemment.

Il est également possible de faire réagir 1 équivalent molaire de composé O=C=N-L₁-(N=C=N-L₁)_z-N=C=O (3’) avec 1/w équivalent molaire de H-E-H, puis 1 éq. de réactif nucléophile R₂-X₂-H pour conduire au composé (8) :
H-[E-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_z]_w-NH-C(O)-X₂-R₂(8),

formule (8) dans laquelle L₁, R₂, X₂, z et E sont tels que définis précédemment, et w est un entier compris entre 1 à 3, plus préférentiellement w = 1.

Ce dernier composé (8) peut ensuite réagir avec 1 éq de composé (4’) :
R₁-X₁-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_n-N=C=O (4’), (ledit composé (4’) pouvant être synthétisé par réaction de 0,5 éq. de réactif nucléophile R₁-X₁-H avec 1 équivalent de composé (3)), pour conduire au (poly)carbodiimide de l’invention (9) :
R₁-X₁-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_n-NH-C(O)-[E-C(O)-NH-L₁-(N=C=N-L₁)_z]_w-NH C(O)-X₂-R₂(9),
formule (9) ans laquelle L₁, R₁, X₁, R₂, X₂, n, z, w, et E sont tels que définis précédemment.

Les composés (poly)carbodiimides tout comme tous les intermédiaires réactionnels et réactifs peuvent être purifiés avec des méthodes classiques connues par l’homme du métier, telles que l’extraction à l’eau et solvant organique non miscible dans l’eau, précipitation, centrifugation, filtration, et/ou chromatographie.

Exemple 1 : Procédé de synthèse du composé (poly)carbodiimide

Dans un ballon tricol de 500 mL munit d’un thermomètre, d’un agitateur et d’un tube à reflux, 50 g de dicyclohexylméthane 4,4'-diisocyanate et 0,5 g de 4,5-dihydro-3-methyl-1-phenyl-1H-phosphole 1-oxide ont été introduits sous agitation.

Le milieu réactionnel a été chauffé à 140°C sous azote pendant 4 heures en suivant la réaction par spectroscopie infrarouge à travers l’absorption des fonctions isocyanate entre 2200 et 2300 cm^-1, puis refroidi à 120°C.

Dans le milieu réactionnel sont introduits sous agitation un mélange de 5,3 g de polyethylene glycol monomethyl ether et de 1,2 g de 1,4-butanediol. La température de 120°C est maintenue jusqu’à la disparation totale des fonctions isocyanates suivis par spectroscopie infrarouge à 2200-2300 cm^-1, puis refroidi à température ambiante.

Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est versé au goutte à goutte sous forte agitation dans un bécher en verre de 500 mL contenant 85g d’eau distillée pour conduire au produit désiré sous forme d’un liquide jaune translucide.

Exemple 2

Les compositions A et B1, B2, B3 et B4 telles que décrites ci-dessous ont été préparées : les quantités sont exprimées en g de matière première en l’état/100g, sauf mention contraire. Dans le tableau 1 ci-dessous, « ma » signifie matière active.

Composition	A
Polycarbodiimide(1)	24
Hydroxyéthyl acrylate/sodium acryloyldiméthyl taurate copolymère(2)	1
Amodiméthicone (and) Trideceth-5 (and) Trideceth-10(3)	5
Conservateur(s)	qs
Eau	Qsp 100

1. synthétisé selon le procédé de synthèse décrit à l’exemple 1 (à 40% de matière active dans eau),
2. vendu par la société SEPPIC sous la dénomination SEPINOV EMT10,
   (3) vendu par la société WACKER sous la dénomination BELSIL ADM LOG 1 (à 15% de matière active)

Compositions	B1	B2
Crotonic Acid/Vinyl C8-12 Isoalkyl Esters/VA/Bis-Vinyldimethicone Crosspolymer(4)	24	24
Pigment Green 7	1	-
Oxyde de fer rouge (CI 77491)	-	12
Agent alcalin	4	4
Ethanol	Qsp 100	Qsp 100

(4) vendu par la société WACKER Chemie AG sous la dénomination commerciale Belsil® P1101 (à 50% de matière active dans éthanol)

Deux mélanges sont ensuite effectués. La composition A est mélangée avec chacune des compositions B1 et B2 à un ratio massique 50/50 pour obtenir deux compositions C1 et C2.

Puis, la composition D telle que décrite ci-dessous a été préparée : les quantités sont exprimées en g de matière première en l’état/100g.

Compositions	D
Organopolysiloxane à groupement carboxylique(4)	2
Isododecane	qsp 100

(4) Silform INX vendu par la société Momentive Performance Materials

Chacune des compositions C1 et C2 est appliquée sur des mèches de cheveux secs naturels à 90% blancs, à raison de 0,8g de composition par gramme de mèche. Les mèches de cheveux sont ensuite démêlées et séchées au sèche-cheveux, puis peignées.

Puis, la composition D est appliquée sur certaines des mèches de cheveux préalablement traitées par les compositions C1 et C2, à raison de 0,5g de composition par gramme de mèche.

Les mèches de cheveux sont ensuite laissées à température et humidité ambiantes pendant 24h.

Les différents procédés sont résumés dans le tableau suivant :

Procédé	1 (comparatif)	2 (comparatif)	3 (invention)	4 (invention)
Application de la composition	C1	C2	C1	C2
Application de la composition D	Non	Non	Oui	Oui

Ainsi, les mèches de cheveux traitées par les compositions C1 puis D, et C2 puis D, sont traitées par les procédés 3 et 4 selon l’invention.

Les mèches de cheveux traitées par les compositions C1 et C2 uniquement sont traitées par les procédés 1 et 2 comparatifs.

Les mèches de cheveux ainsi colorées sont ensuite soumises à une épreuve de plusieurs shampoings répétés de manière à évaluer la ténacité (la rémanence) de la coloration obtenue aux shampoings, selon le protocole du shampoing décrit ci-dessous.

Protocole du shampoing :

Les mèches de cheveux colorées sont peignées, humidifiées sous l’eau à 35°C avant d’être passées entre les doigts 5 fois pendant 5 secondes. Les mèches de cheveux sont ensuite essorées entre deux doigts.

Un shampoing standard (Garnier Ultra Doux) est appliqué de manière homogène sur les mèches colorées à raison de 0,4g de shampoing standard par gramme de mèches, en malaxant doucement les mèches de cheveux dans sa longueur (6 passages) pendant 15 secondes, de la racine à la pointe.

Les mèches de cheveux sont ensuite placées dans un verre de montre et laissées reposées pendant 1 minute.

Ensuite, les mèches de cheveux sont rincées à l’eau en passant la mèche entre les doigts (15 passages). Les mèches de cheveux sont ensuite essorées entre deux doigts avant le shampoing suivant.

Une fois que les épreuves de plusieurs shampoings sont effectuées, les mèches de cheveux sont peignées et séchées au sèche-cheveux.

Résultats

La rémanence de la couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L*a*b*, au moyen d’un colorimètre Minolta Spectrophotomètre CM3600A (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse).

Dans ce système L*a*b*, L* représente l’intensité de la couleur, a* indique l’axe de couleur vert/rouge et b* l’axe de couleur bleu/jaune.

La rémanence de la coloration est évaluée par l’écart de couleur ΔE entre les mèches colorées avant shampoing, puis après avoir subi 5 shampoings selon le protocole décrit ci-dessus. Plus la valeur de ΔE est faible, plus la couleur est rémanente aux shampoings.

La valeur de ΔE est calculée selon l’équation suivante :

Dans cette équation, L*a*b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux et après avoir subi des shampoings, et L₀*a₀*b₀* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux mais avant shampoings.

Procédés	Nombre de shampoings	L*	a*	b*	ΔE
1 (comparatif)	0	46,9	-28,7	9,8	-
	5	51,7	-17,1	9,0	12,6
2 (comparatif)	0	35,1	28,3	21,6	-
	5	41,0	21,5	17,0	10,1
3 (invention)	0	45,2	-23,8	9,9	-
	5	50,9	-21,6	9,5	6,1
4 (invention)	0	34,1	28,0	21,7	-
	5	38,6	26,2	20,0	5,2

Les mèches de cheveux traitées avec les procédés 3 et 4 selon l’invention et lavées avec cinq shampoings présentent des valeurs de ΔE plus faibles que celles des mèches de cheveux traitées avec les procédés 1 et 2 comparatifs, respectivement.

Ainsi, le gainage coloré obtenu avec les procédés selon l’invention présente une rémanence améliorée aux shampoings.

De plus, les mèches de cheveux traitées avec les procédés 3 et 4 selon l’invention présentent de bonnes propriétés de conditionnement des cheveux, en particulier un démêlage facile et un toucher lisse.

Claims (19)

1. Procédé de coloration des cheveux comprenant les étapes suivantes :
   a) l’application sur les cheveux d’au moins une composition C comprenant :
   - un ou plusieurs composés (poly)carbodiimide ;
   - un ou plusieurs copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) ; et
   - au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ; et
   b) l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (I) suivante :
   (I)
   dans laquelle :
   - X₁et X₂représentent, indépendamment, un atome d’oxygène O, un atome de soufre S ou un groupement NH ;
   - R₁et R₂représentent indépendamment un groupement choisi parmi un radical hydrocarboné, de préférence alkyle, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), un groupement choisi parmi les groupements alkoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulphonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tel que propylépoxyde ou butylépoxyde, et azacyclopropane, et un radical hydrocarboné, de préférence alkyle, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) et par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements alkoxysilyle, hydroxysilyle, acétoxysilyle, vinylsilyle, acrylalkylsilyle, méthacrylalkylsilyle, crotonylalkylsilyle, carboxyanhydridoalkylsilyle, carboxyalkylsilyle, hydroxyalkylsilyle, aldéhydoalkylsilyle, mercaptoalkylsilyle, norbornénylsilyle, acylpentadiénylalkylsilyle, maléimidoalkylsilyle, sulphonylalkylsilyle, (méth)acrylalkyle, crotonylalkyle, alkylépoxyde tels que propylépoxyde ou butylépoxyde, et azacyclopropane ;
   - n désigne un nombre entier allant de 1 à 1000 ; et
   - A est un monomère choisi parmi les composés ci-dessous :
   .
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) suivante :
   (II),
   dans laquelle
   - X₁et X₂représentent, indépendamment, un atome d’oxygène O, un atome de soufre S ou un groupement NH ;
   - R₁et R₂représentent indépendamment un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;
   - n et z désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w désigne un nombre entier allant de 1 à 3 ;
   - L₁représente indépendamment un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄, et leurs mélanges ;
   - E représente indépendamment un groupement choisi parmi :
   -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅-,
   dans lequel R₃et R₄représentent indépendamment un radical hydrocarboné divalent éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;
   - R₅représente indépendamment une liaison covalente ou un radical hydrocarboné saturé divalent, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s) ;
   - R₆représente indépendamment un atome d’hydrogène, ou un radical hydrocarboné éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) dans laquelle :
   - X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;
   - R₁et R₂, sont choisis indépendamment parmi les dialkylaminoalcools, les esters alkyliques d’acide hydroxycarboxylique et les éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré, et leurs mélanges ;
   - n et z désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w est égal à 1 ;
   - L1 est choisi parmi un radical hydrocarboné aliphatique divalent en C₁-C₁₈, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅, un groupement hétérocycloalkylène en C₃-C₁₂, ou un groupement arylène en C₆-C₁₄, et leurs mélanges ;
   - E représente indépendamment un groupement choisi parmi :
   - -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅-;
   dans lequel R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ;
   - lorsque R₅n’est pas une liaison covalente, R₅est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ; et
   - R₆est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) dans laquelle :
   - X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;
   - R₁et R₂, sont indépendamment des éthers monoalkyliques de (poly)alkylèneglycol, dans lesquels un groupement hydroxy a été retiré ;
   - n et z désignent un nombre entier allant de 1 à 20, avec n+z ≥ 2 et w est égal à 1 ;
   - L₁est un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅;
   - E représente indépendamment un groupement choisi parmi :
   -O-R₃-O-; -S-R₄-S-; -R₅-N(R₆)-R₄-N(R₆)-R₅- ;
   dans lequel R₃et R₄sont choisis indépendamment parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ;
   - lorsque R₅n’est pas une liaison covalente, R₅est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges ; et
   - R₆est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) dans laquelle :
   - X₁ et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;
   - R₁et R₂, représentent indépendamment le composé de formule (VI) suivante :
   R₁₃-[O-CH₂-C(H)(R₁₄)]_q- (VI),
   dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyle, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyl en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30 ;
   - n et z désignent un nombre entier allant de 2 à 20, avec n+z allant de 4 à 10 et w est égal à 1 ;
   - L₁est un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅tel que cyclopentylène, cycloheptylène, cyclohexylène et le 4,4-dicyclohexylène méthane, et
   - E représente un groupement -O-R₃-O- dans lequel R₃est choisi parmi un radical arylène en C₆-C₁₄, un radical cycloalkylène en C₃-C₁₂, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est (sont) choisi(s) parmi les composés de formule (II) dans laquelle :
   - X₁et X₂représentent indépendamment un atome d’oxygène ;
   - R₁et R₂, représentent indépendamment le composé de formule (VI) suivante :
   R₁₃-[O-CH₂-C(H)(R₁₄)]_q- (VI),
   dans laquelle R₁₃représente un groupe alkyle en C₁-C₄ou un phényle, de préférence un groupe alkyle en C₁-C₄, plus préférentiellement un méthyle, R₁₄représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C₁-C₄, de préférence un atome d’hydrogène et q désigne un nombre entier allant de 4 à 30 ;
   - n et z désignent un nombre entier allant de 2 à 20, avec n+z allant de 4 à 10, et w est égal à 1 ;
   - L₁est un radical cycloalkylène en C₃-C₁₅tel que le cyclopentylène, le cycloheptylène, le cyclohexylène et le 4,4-dicyclohexylène méthane, de préférence le 4,4-dicyclohexylène méthane ; et
   - E représente un groupement- -O-R₃-O- dans lequel R₃représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que le méthylène, propylène, butylène, éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le ou les composé(s) (poly)carbodiimide est(sont) choisi(s) parmi les composés de formule (XII) suivante :
   (XII),
   dans laquelle L₁est le 4,4-dicyclohexylène méthane, n et z désignent un nombre entier allant de 2 à 20, avec n+z allant de 4 à 10, E représente un groupement- -O-R₃-O- dans lequel R₃représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₁-C₁₈tel que méthylène, propylène, butylène éthylène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatome(s), et r et s désignent un nombre entier allant de 4 à 30.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale du ou des composé(s) (poly)carbodiimide va de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,2 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 8% en poids, mieux de 1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition C.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) comprennent :
    - au moins un motif acrylique ou méthacrylique ou crotonique ;
    - au moins un motif polydiméthylsiloxane.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les copolymères acryliques siliconés comprennent :
    - au moins un motif crotonique et au moins un motif choisi parmi un motif crotonate d’alkyle, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 1 à 20 atomes de carbone ; un motif vinylacétate ; un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone ; et leurs mélanges ; et
    - au moins un motif polydiméthylsiloxane.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les copolymères acryliques siliconés comprennent :
    - au moins un motif crotonique, au moins un motif vinylacétate et au moins un motif vinyle alkyl ester, le radical alkyle étant un radical linéaire ou ramifié, saturé contenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ; et
    - au moins un motif polydiméthylsiloxane comportant au moins un groupe radical polymérisable comprenant un groupement vinylique.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale en copolymère(s) acrylique(s) siliconé(s) va de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,5 à 20% en poids, plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, mieux de 2 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition C.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale en agent(s) colorant(s) va de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,005 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition C, de préférence le ou les agents colorants sont choisis parmi les pigments.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale en pigments va de 0,05 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, mieux de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition C.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les composé(s) siliconé(s) comprenant au moins un groupement carboxylique est (sont) choisi(s) parmi les organosiloxanes de formule (XXVIII) suivante :
    (XXVIII),
    Dans laquelle :
    -R1représente indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone encore mieux de 1 à 6 atomes de carbone ; préférentiellement méthyle ;
    -R4représente indépendamment un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’azote, l’atome d’oxygène et leurs mélanges ; ou bien un groupe divalent R_a-(OR_b)_x- avecR _a représentant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone,R _b représentant un groupe alkylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, etxétant un nombre entier allant de 1 à 200 ;
    -Mreprésente indépendamment un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire NR’₃, avecR’identiques ou différents, représentant H ou un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
    -ndésigne un nombre entier allant de 1 à 1000.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale en composé(s) siliconé(s) comprenant au moins un groupement carboxylique va de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition D.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il consiste à mélanger extemporanément au moment de l’emploi au moins deux compositions A et B pour obtenir une composition C et à appliquer la composition C sur les cheveux, avec :
    - la composition A comprenant un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 8 ;
    - la composition B comprenant un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 et 10 à 12,
    la composition A et/ou la composition B comprenant au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges ; et
    - l’application sur les cheveux d’au moins une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 et 16 à 17, ladite composition D étant appliquée sur les cheveux avant et/ou après l’application de la composition C sur les cheveux.
19. Dispositif pour la coloration des cheveux comprenant plusieurs compartiments contenant :
    - dans un premier compartiment, une composition A comprenant :
    a) un ou plusieurs composé(s) (poly)carbodiimide tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 8 ;
    - dans un deuxième compartiment, une composition B comprenant :
    b) un ou plusieurs copolymères acryliques siliconés tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 et 10 à 12 ;
    la composition A et/ou la composition B comprenant :
    c) au moins un agent colorant choisi parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, et
    - dans un deuxième compartiment, une composition D comprenant au moins un composé siliconé comprenant au moins un groupement carboxylique tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 et 16 à 17.