JPWO2008072595A1 - ドーピング酸化チタンの製造方法、ドーピング酸化チタン及びこれを用いる可視光応答型光触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、可視光応答性を有する、構造等が特定されたドーピング酸化チタンとその簡便な製造方法を提供する。アミノ基を有する塩基性ポリマーと、水溶性チタン化合物とを用いて得られる、ポリマーと該チタニアが交互に積層したポリマー／チタニアの層状構造複合体を熱焼成することにより、該ポリマー中の炭素原子と、窒素原子とを酸化チタン結晶表面にドーピングする。該ポリマーを予め金属イオンとの錯体とすることで、金属イオンを酸化チタンにドーピングすることもできる。

Description

本発明は、可視光応答型光触媒、太陽電池用半導体や燃料電池触媒として有用な、炭素原子等がドーピングされているドーピング酸化チタン、その製造方法、及び該ドーピング酸化チタンを用いた可視光応答型光触媒に関するものである。

先端材料において、酸化チタンは従来の白色顔料、高屈折率材料と異なる応用物性を示すことで、ますます注目を集めている（例えば、非特許文献１参照。）。例えば、光触媒又は色素増感電荷分離機能では、酸化チタンは群を抜いた触媒材料であり、次世代型光触媒デバイス、太陽電池への応用分野での期待が大きい。また、エネルギー問題で大きな注目を集める燃料電池でも、酸化チタンに白金ナノ粒子を埋め込んだ電極層研究開発が脚光を浴びている。燃料電池の実用化には、水素製造が要求されるが、その水素製造用触媒でも、酸化チタン・白金のコンポジットが有力な候補となっている。

近年、酸化チタンは、汚れや有害物質等を自発分解し無害化する光触媒機能が非常に注目されている。その応用分野は、住宅、車、医療、土地処理などへと広がり、循環型社会構築の不可欠技術として位置付けられている。しかしながら、酸化チタンの該光触媒機能を発現させるためには、紫外線を光源とすることが前提条件である。自然光（太陽光）にはわずか３％程度の紫外線しか含まれておらず、その大部分は可視光であることを鑑みると、紫外線のみを吸収する光触媒では、太陽光線の利用はほとんど無意味となる。即ち、酸化チタンを有効な光触媒として用いるためには、酸化チタンそのものの吸収範囲を可視光へ変換させることが最も重要である。従って、多くの研究では、酸化チタン中に不純物ともいわれるほどの原子ドーピング、例えばアニオン（窒素原子、炭素原子、硫黄原子、リン原子）ドーピング、またはカチオン（遷移金属、希土類金属、半金属等の金属イオン）ドーピング等が検討されてきた。

酸化チタンにこれらのドーピングを行うには、いくつかの代表的な方法が知られている。例えば、チタン化合物のゾルゲル反応で酸化チタンを調製する際に、金属イオン化合物を同時に加え、得られた加水分解物を熱焼成することで着色酸化チタンを製造する方法が挙げられる（例えば、非特許文献２〜４参照。）。このような方法はもっとも簡易なゾルゲル反応であるので、多くの研究者に安易に利用されて来たが、実験条件により全く異なる結果になることが多く、再現性はほとんど保証できないと認識されている。即ち、単純なゾルゲル反応に金属イオン化合物を混合しながらの製造方法では、ドーピングという高度な反応を制御することは不可能である。また、どのようなものが得られているのか（ドーピングされた異種原子の含有率・存在位置・異種原子の種類など）を分析することも困難である。したがって、その光触媒作用にも再現性が得られず、工業的な利用に用いるドーピング酸化チタンの製造方法とは言いがたいものであった。

このような状況から脱皮するため、加速電圧によるイオン注入法を用いることが開発されている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１では、加速エネルギーにて金属イオンを酸化チタン結晶面に注入することで、酸化チタン結晶面に金属イオンをドーピングするものである。この手法は、注入イオンの量、種類などをコントロールできることから、ドーピング反応を目的にあわせて制御する方法としては確かに有効である。また、該手法にて得られるドーピング酸化チタンは可視光領域である４００〜５００ｎｍの領域に吸収を示し、可視光応答型光触媒として機能することも確認されている。

また、超高温ガスプラズマ法を用い、酸化チタン結晶格子中に鉄やアルミニウムなどの不純物準位の比較的高い原子をドーピングさせることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの加速エネルギーイオン注入法、超高温プラズマ法はそのプロセス自体の生産コストが高く、循環型社会へ可視光応答型光触媒を供給することには全く不向きであるといっても過言ではない。

一方、窒素原子をドーピングした酸化チタンは可視光応答型の光触媒機能を有するものとしてここ数年多くの注目を集めている。例えば、四塩化チタンの加水分解反応にアンモニア水を滴下し、それで得られた加水分解物を熱焼成することで黄色に着色した酸化チタン粉末を製造することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。前記特許文献３では、可視光応答型光触媒として機能する酸化チタンには、室温で測定した電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲと略記する。）スペクトルにおいて、可視光照射下で、ラジカル由来とされるシグナルをｇ値が１．９３０〜２．０３０の間に観測できることが記載されている。

更に、水酸化テトラブチルアンモニウムの存在下で四塩化チタンを加水分解し、それで得た沈殿物を加熱処理することで、炭素原子がドーピングされた酸化チタンを含有する可視光応答型光触媒が得られることも報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。

更にまた、酸化チタンの表面に炭素系析出物を有する光触媒であって、光不存在下、室温にて測定したＥＳＲスペクトルにおいて、該炭素系析出物或いはナトリウムに帰属されるｇ値が２．０３のシグナルが観測されることも報告されている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、前記特許文献３及び非特許文献５で得られる酸化チタンは黄色であることから可視光応答型と謳っているものの高々６００ｎｍ以下の可視光しか有効活用できるものではなく、可視光応答型光触媒としての機能は低い。更に、ＥＳＲを暗黒下で測定した場合には、そのシグナルを実質的に観測できるのではなく、したがって、十分な可視光が得られない場所での応用には限界があった。また、前記非特許文献５で提案された炭素原子ドーピング酸化チタンの製造方法は４級化アンモニウムヒドロキシのような強塩基性化合物と４塩化チタンとを混合した系から生成する沈殿物を焼成するものである。その方法は従来のアルコキシチタンのゾルゲル反応から生成する沈殿物の熱焼成法と本質的な違いはなく、前記したように再現性に乏しい。更にドーピングされた炭素原子についてその結合状態等について詳細な検討はされていない。つまり、ドーピング酸化チタンの構造解析は行なわれておらず、炭素含有率に依存した可視光光触媒機能のみに注目して論議されている。また、前記特許文献４に提案されている光触媒では、原料として明確に使用していないナトリウムに由来するピークを観測し、且つその存在量を測定しており、得られる酸化チタンの構造を制御しているとは言いがたい。その製造方法としては前述のプラズマ法に基づくものであって、再現性・工業的な製造方法等の視点から見た場合、実用性に期待できないものである。

可視光応答型光触媒として工業的に有用な酸化チタンのその構造・物性については未だに十分に特定されておらず、研究者によって千差万別なパラメーターが使用されており、標準化されていない。したがって、再現性があり且つ簡便なドーピング酸化チタンの製造方法、該ドーピング酸化チタンの構造の同定方法（分析手段）の確立、更には得られた該ドーピング酸化チタンの構造等と光触媒等としての機能との関連づけは、現在最も重要な技術的課題である。

Ａ．Ｌ．Ｌｉｎｓｅｂｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年、第９５巻、７３５頁 Ｅ．Ｂｏｒｇａｒｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８２年、第１０４巻、２９９６頁 Ｌ．Ｚａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９８年、第１０２巻、１０７６５頁 Ｈ．Ｋｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８年、第３７巻、３０３４頁 Ｓ．Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ ｅｔ ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３年、第４２巻，４９０８頁 特開平９−２６２４８２号公報 特開２００３−３００７３０号公報 特開２００１−１９０９５３号公報 特開平１１−３３３３０４号公報

上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、簡便かつ工業的に有効な炭素原子等を酸化チタンへドーピングする製造方法、全可視光域から近赤外域の２０００ｎｍまでの強い吸収を示し、光触媒機能にも優れ、構造・物性が特定されているドーピング酸化チタン、及び該ドーピング酸化チタンを含有する可視光応答型光触媒を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭素原子、窒素原子および金属イオンをドーピングしたアナターゼ型結晶性又はルチル型結晶性の５〜２０ｎｍの大きさの結晶からなるドーピング酸化チタンであって、暗黒下２０〜３０℃で測定した電子スピン共鳴スペクトルでのｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを観測でき、また核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ）では炭素原子がｓｐ^２結合を形成していることを示すシグナルを観測でき、ラマンスペクトルでは、アモルファス炭素とグラファイト炭素由来の振動波数を１２００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で観測でき、且つ４００〜２０００ｎｍの範囲で吸収を示す該酸化チタンは、光触媒等としての性能に優れていること、また、アミノ基を有する塩基性ポリマーの存在下で、水溶性チタン化合物を加水分解反応させて得られるポリマー／チタニアの層状構造複合体を熱焼成させることで、前記物性を有するドーピング酸化チタンが容易に且つ再現性良く得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、
（Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）がチタニアに挟まれた、ポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
（ＩＩＩ）前記層状構造複合体を熱焼成することにより、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）中の炭素原子と、窒素原子とが酸化チタン結晶表面にドーピングされる工程、
とを有することを特徴とする少なくても炭素原子と窒素原子とがドーピングされた酸化チタンの製造方法を提供するものである。

更に本発明は、
（Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、ポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
（ＩＩＩ）前記層状構造複合体を熱焼成することにより、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）中の炭素原子と、窒素原子と、金属イオンとが酸化チタン結晶表面にドーピングされる工程、
とを有することを特徴とする少なくても炭素原子と窒素原子と金属イオンとがドーピングされた酸化チタンの製造方法をも提供するものである。

更にまた、本発明は、炭素原子と、窒素原子と、金属イオンとを有するアナターゼ型結晶性又はルチル型結晶性の５〜２０ｎｍの大きさの酸化チタンの結晶からなり、暗黒下２０〜３０℃で測定した電子スピン共鳴スペクトルでのｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを観測でき、また核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ）では炭素原子がｓｐ^２結合を形成していることを示すシグナルを観測でき、さらにラマンスペクトルでは、アモルファス炭素とグラファイト由来の振動波数を１２００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で観測できるものであって、且つ４００〜２０００ｎｍの範囲で吸収を示すことを特徴とするドーピング酸化チタン、およびこれを用いる可視光応答型光触媒を提供するものである。

本発明のドーピング酸化チタンは、その構造を種々の分析方法によって同定することが可能である。そして、それらによって同定された酸化チタンであれば、光触媒として優れた性能を有することが明確である。したがって、工業的有用性（信頼性）の高いドーピング酸化チタンを提供できる。

また、本発明の製造方法では、ドーピングする原子又はイオンを含有する化合物をあらかじめチタニアのナノ結晶間にナノ空間距離で挟む工程（層状構造を有する複合体を得る工程）を有する。このため、得られた複合体を熱焼成することにより、ナノ空間に閉じ込められた原子又はイオンが有効に酸化チタンにドーピングされうる。この方法では、単一種類の原子に限らず、複数種の原子を同時にドーピングすることも可能であり、可視光〜近赤外領域までの広い吸収範囲を有するドーピング酸化チタンが得られる。従って、本発明の製造方法で得られるドーピング酸化チタンは、自然光（太陽光）の有効利用の面から非常に有用性が高い。ここで、前駆体である層状構造の複合体の原料の種類の選択やその使用割合を調節することで、目的とする範囲で光吸収をするドーピング酸化チタンを選択して合成することも可能である。ゆえに、ドーピング酸化チタンの応用分野や使用環境に応じた調整ができる点においても、本発明の製造方法が従来技術を凌駕するものであることが明白である。

また、本発明のドーピング酸化チタンを各種材料と組み合わせて用いることで、太陽電池部材、水素発生触媒、水素またはアルコールソース系燃料電池部材として用いることできる。また、防菌剤、殺菌剤、抗ウイルス、化粧品など多くの領域での利用も可能である。更に、本発明のドーピング酸化チタンは、近赤外線域でも吸収を示すことから、電子材料、導電材料、熱電材料などの用途にも応用できる。

特に、本発明の可視光応答型光触媒は、本発明の光応答性の高いドーピング酸化チタンを含有する点から、紫外線〜近赤外線領域の光が十分に届かない場所でもその作用を発現させることが可能である点においても有用性が高い。

合成例１で得られた層状複合体（Ｐ１）のＸＲＤ測定結果である。 合成例１で得られた層状複合体（Ｐ１）のラーマン分光測定結果である。 合成例１で得られた層状複合体（Ｐ１）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である（上図）。 合成例２で得られた層状複合体（ＰＦｅ−２０）のＸＲＤ測定結果である。 合成例２で得られた層状複合体（ＰＦｅ−２０）のラーマン分光測定結果である。 合成例２で得られた層状複合体（ＰＦｅ−２０）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である。 実施例１で得られたドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１で得られたドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）のＸＲＤ測定結果である。 実施例１で得られたドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）のＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルである。 実施例１で得られたドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である（下図）。 実施例１で得られたドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）の熱重量分析チャートである。 実施例１で得られたドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）のＥＳＲスペクトルである。 実施例２で得られたドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−２０）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例２で得られたドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−２０、ＴＦｅ−５０、ＴＦｅ−１００、ＴＦｅ−２００）のＸＲＤ測定結果である。 実施例２で得られたドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−２０、ＴＦｅ−５０、ＴＦｅ−１００、ＴＦｅ−２００）のＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルである。 実施例２で得られたドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−２０）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である。 実施例２で得られたドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−２０）の熱重量分析チャートである。 実施例２で得られたドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−２０）のＥＳＲスペクトルである。 実施例３で得られたドーピング酸化チタン（ＴＺｎ−２０，ＴＭｎ−２０，ＴＣｕ−２０，ＴＣｏ−２０，ＴＮｉ−２０）のＸＲＤ測定結果である。 実施例３で得られたドーピング酸化チタン（ＴＺｎ−２０，ＴＭｎ−２０，ＴＣｕ−２０，ＴＣｏ−２０，ＴＮｉ−２０）のＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルである。 実施例４で得られたドーピング酸化チタン（ＴＣｒ−２５，ＴＣｒ−５０，ＴＣｒ−１００，ＴＣｒ−２００，ＴＣｒ−５００）のＸＲＤ測定結果である。 実施例４で得られたドーピング酸化チタン（ＴＣｒ−２５，ＴＣｒ−５０，ＴＣｒ−１００，ＴＣｒ−２００）のＥＳＲスペクトルである。 実施例４で得られたドーピング酸化チタン（ＴＣｒ−２５，ＴＣｒ−５０，ＴＣｒ−１００，ＴＣｒ−２００，ＴＣｒ−５００）のラーマン分光測定結果である。 試験例１（ドーピング酸化チタンＴ−０１を用いた可視光照射下でのメチレンブルーの脱色反応）における吸収スペクトルである。 試験例１及び比較試験例１における反応溶液の濃度変化を示すグラフである。 比較試験例１（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５を用いた可視光照射下でのメチレンブルーの脱色反応）における吸収スペクトルである。 試験例１及び比較試験例１における自然光シミュレータを用いた反応溶液の濃度変化を示すグラフである。 試験例２（ドーピング酸化チタンＴＦｅ−２０を用いた可視光照射下でのメチレンブルーの脱色反応）における吸収スペクトルである。 試験例２及び比較試験例１における反応溶液の濃度変化を示すグラフである。 試験例２及び比較試験例１における自然光シミュレータを用いた反応溶液の濃度変化を示すグラフである。 試験例３における可視光照射下で触媒を繰り返し使用際、照射時間とメチレンブルー反応溶液の濃度変化を示すグラフである。

本発明のドーピング酸化チタンは、少なくても炭素原子と、窒素原子と、金属イオンとを有するアナターゼ型結晶性又はルチル型結晶性の５〜２０ｎｍの大きさの酸化チタンの結晶からなり、暗黒下２０〜３０℃で測定した電子スピン共鳴スペクトルでのｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを観測でき、また核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ）では炭素原子がｓｐ^２結合を形成していることを示すシグナルを観測でき、ラマンスペクトルでは、アモルファス炭素とグラファイト炭素由来の振動波数を１２００〜１７００ｃｍ^−１範囲で観測できるものであって、且つ４００〜２０００ｎｍの範囲で吸収を示すことを特徴とし、可視光から近赤外線領域で優れた光応答性を有する。

本発明のドーピング酸化チタンは、４００〜２０００ｎｍの範囲で吸収を示すものであるが、従来の酸化チタンが有する紫外線吸収能をも有する。４００〜２０００ｎｍの範囲で全波長吸収を有しているドーピング酸化チタンは、自然光（太陽光）の有効利用という面では優れたものである。しかしながら、可視光〜近赤外領域の特定の範囲の波長のみを吸収するドーピング酸化チタンの場合には、使用する用途や使用環境によっては好ましいものであり、ドーピング酸化チタンの要求性能に応じて使い分けることが可能である。

従来、種々の異種原子を酸化チタンにドーピングすることによって、可視光応答性を付与できることは広く知られているが、暗黒下で且つ常温（２０〜３０℃）でのＥＳＲスペクトルにおいて、明確な酸化チタンの伝導電子に基づくシグナルを観測できるものはない。ＥＳＲスペクトルは、測定試料（化合物）中に存在する不対電子が隣接するエネルギー準位間で遷移を起こす現象を電磁エネルギーの吸収状況によって観測するものである。従って、シグナルを観測できない理由は、ドーピング酸化チタンのチタン原子に安定な不対電子を保持させることが困難であったためと考えられる。ドーピング酸化チタンのＥＳＲは、エネルギー準位間の遷移を観測できる程度に遅くするために極低温下（７７Ｋ〜１７３Ｋ程度）で測定されており、且つ、不対電子を生じさせるためのエネルギーを与えるために、該ドーピング酸化チタンが吸収することができる波長の光を照射しながらの測定に限られている。従って、ドーピング酸化チタンの暗黒下、常温でのＥＳＲ測定では実質的にピークが観測されないと言うのが、当業者の常識とも言うべきものである。現に、前述の特許文献４で室温・光不存在下で観測されるピークは、酸化チタンの表面の一部を被覆する炭素系析出物またはナトリウムの電子に由来するものと考えている。光触媒作用を有すると考えられる物質中の伝導電子に帰属されるシグナルとするｇ値が１．９７のピークは室温では観測しておらず、液体窒素温度でのみ観測している。従って、本発明のドーピング酸化チタンは、室温・暗黒下でも明確なシグナルを観測できる点から、従来提案されていたドーピング酸化チタンとは全く異なるものであり、光触媒機能等の性能に優れている要因であると考える。

更に、本発明のドーピング酸化チタンは、核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ）で炭素原子がｓｐ^２結合を形成していることを示すシグナルを観測することができ、また、ラマンスペクトルでは、アモルファス炭素とグラファイト炭素由来の振動波数を１２００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で観測できる。この様な炭素原子が酸化チタンに含まれることにより、光触媒機能等の種々の可視光および／または近赤外光応答機能を効果的に発現しうると考えられる。

本発明のドーピング酸化チタンにドーピングされているものは少なくとも炭素原子と、窒素原子と、金属イオンである。この時、単一種類の金属イオンがドーピングされたものであっても、２種以上の金属イオンがドーピングされたものであっても良い。ドーピング酸化チタンの用途や使用環境等によって種々選択し、単独で使用しても、混合して使用しても良い。

更に、本発明のドーピング酸化チタンには、その他の非金属原子を含有させることも可能である。その他の非金属原子としては、得られるドーピング酸化チタンの触媒作用がより高められる点から、硫黄原子、りん原子が好ましい。その他の非金属原子として、単一の原子のみがドーピングされていても、２種以上の原子がドーピングされていても良い。特に２種以上の非金属原子がドーピングされた酸化チタンは、可視光〜近赤外領域の広い範囲で大きな吸収があり、可視光応答性が高まるために好ましい。

炭素原子と窒素原子、また必要に応じて用いられるその他の非金属原子のドーピング割合としては、得られるドーピング酸化チタンの可視光応答性に優れ、且つ、酸化チタンの結晶構造を損なわない点から、ドーピング酸化チタン全体の量に対して、炭素原子と窒素原子との合計として２０質量％以下であることが好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。その他の非金属原子をも併有する場合には、炭素原子と窒素原子とその他の非金属原子の合計としてドーピング酸化チタン全体の量に対して２０質量％以下であることが好ましい。

前記金属イオンとしては、特に限定されるものではなく、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属等の種々のイオンをドーピングすることができ、単一の金属イオンのみを含有するものであっても、２種以上の金属イオンを含有していても良い。特に２種以上の金属イオンがドーピングされた酸化チタンは、可視光〜近赤外領域の広い範囲での大きな吸収があり、可視光応答性が高まるために好ましい。これらの中でも、遷移金属イオン、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、バナジウム、亜鉛、白金、銀、パラジウムのイオンは、後述する本発明のドーピング酸化チタンの製造方法において、容易に酸化チタンへのドーピングが可能である点、得られるドーピング酸化チタンの可視光応答性に優れる点から好ましいものである。

前記金属イオンのドーピング割合としては、得られるドーピング酸化チタンの可視光応答性に優れ、且つ、酸化チタンの結晶構造を損なわない点から、ドーピング酸化チタン全体の量に対して１０質量％以下であることが好ましい。

本発明のドーピング酸化チタンは、アナターゼ型結晶性又はルチル型結晶性の５〜２０ｎｍの大きさの結晶からなるものである。結晶の大きさやその種類については、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察やＸ線結晶構造回折（ＸＲＤ）による解析によって明確にすることができる。特にＸＲＤによる解析結果ではアナターゼ型結晶性、ルチル型結晶性等の結晶の種類によって散乱パターンが異なるため、容易に分析することが可能で、且つその半値幅から結晶の大きさも算出することができる。特にアナターゼ型結晶性を有するものは、光触媒機能に優れるため好ましい。

本発明のドーピング酸化チタンは、上述の構造・物性（スペクトル）を有するものであり、この様な構造・物性であることが、可視光応答型光触媒等の用途において、効率的にその機能を発現することができる。この様なドーピング酸化チタンを得る方法としては、特に限定されるものではない。しかしながら、工業的生産が容易で、且つ再現性に優れ、ドーピングする炭素原子、窒素原子、金属イオンの導入量・種類等を調節することができる点から、本発明の製造方法、即ち、アミノ基を有する塩基性ポリマーの存在下で、水溶性チタン化合物を加水分解反応させることで形成するポリマー／チタニアの層状構造複合体を熱焼成させる方法が最も好ましい方法である。

以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明のドーピング酸化チタンの製造方法は、ポリマーまたはポリマー金属錯体とチタニアナノ結晶とがナノメートルオーダーの層間距離、好ましくは１〜３ｎｍの層間距離を持ちながら層状化された複合体を前駆体として用い、それを熱焼成することにより、不純物がドーピングされた酸化チタンへ変換させることを特徴とする。この様な製造方法を用いることによって、結晶の大きさを１０ｎｍ前後に制御することが可能となる。

ナノ結晶、ナノ空間のようなナノ構造体は構造そのものの機能以外に、新しいナノ反応場として、新規機能材料の合成には多くの可能性を秘めている。特に、半導体結晶の結晶間に第２成分の物質がナノ距離の層間に閉じ込まれたナノ層状構造を形成した場合、その各種処理法により、半導体結晶面と層間に存在する物質との化学反応を引き起こすことができる。即ち、層状のナノ空間は極めて有利なナノ反応場になりうる。本発明はこのような視点に着目し、ナノ反応場でのドーピングを行うための前駆体物質の合成とその物質の熱焼成との二段法からなる最適なプロセスを考案した。

ここで重要なのは第一段階でのナノ層状複合体の構築である。生体系での無機酸化物の多くは、生体ポリマー、例えば、塩基性ポリペプチト、タンパク質、又はポリアミンの組織体（会合体）をテンプレートとし、それらの生体ポリマーが含まれた形で複雑かつ精密なパターンを有する複合体を形成したり、その複合体中に無機層と有機層とを交互に配列した層状構造を構築したりすることが知られている。本発明は、生物のこの様なプロセスを模倣し、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、またはアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）をテンプレートとして用い、それの存在下で水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解と縮合反応を行うことで、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、又はアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、ポリマー／チタニアの層状構造複合体を得たことにより完成したものである。

アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、またはアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）は、水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解的な縮合反応の触媒として機能する。これと同時に、該反応から生じるチタニアゾルとイオンコンプレックスを形成しながら、該チタニアゾルのデポジットを誘導する。この結果、該ポリマーと該チタニアが交互に積層したポリマー／チタニアの層状構造複合体を生成する。

前記層状構造に組織化されたポリマー／チタニア複合体を熱焼成することで、チタニアの結晶層間に含まれたアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、又はアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）中の炭素原子、窒素原子、金属イオンがチタニア結晶表面でのドーピング反応を引き起こす。この反応により、炭素原子、窒素原子、金属イオンが該チタニアの構造にドーピングされ、結果的にアナターゼ型結晶性又はルチル型結晶性の５〜２０ｎｍの大きさの結晶からなり、暗黒下２０〜３０℃で測定した電子スピン共鳴スペクトルでのｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを観測でき、核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ）では炭素原子がｓｐ^２結合を形成していることを示すシグナルを観測でき、ラマンスペクトルでは、アモルファス炭素とグラファイト炭素由来の振動波数を１２００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で観測できるものであって、且つ４００〜２０００ｎｍの範囲で吸収を示すドーピング酸化チタンに変換される。

前記製法で得られるドーピング酸化チタン中には、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）由来の炭素原子と窒素原子とを含有するものである。炭素原子の含有率としてはドーピング酸化チタン中で１〜２０質量％の間で調整することができる。この調整は前駆体である複合体を熱焼成する過程での焼成温度、焼成時間、焼成中のガス雰囲気により行なう。炭素原子の含有率は他の条件を一定にした場合、温度が高いほど低下するが、炭素原子のｓｐ^２結合の存在には変わりがない。また、一定温度では、不活性ガス雰囲気下であるほど炭素含有率は増大し、空気雰囲気下に近いほど炭素含有率は低下する。一般的な熱焼成の温度は３００〜１０００℃の範囲であり、可視光応答性の高いドーピング酸化チタンが得られる。熱焼成中のガス雰囲気としては、窒素ガス、空気、アルゴンガス及びこれらの混合ガスが挙げられ、特に窒素ガスと空気との混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

例えば、前駆体の複合体をまずは空気雰囲気下４００℃にて所定時間（１０〜６０分）焼成し、その後窒素雰囲気下炉内温度を６００〜１０００℃まで上昇し、窒素雰囲気下その温度で所定時間（１０〜１８０分）保持することでドーピング酸化チタンを得ることができる。

また、例えば、前駆体の複合体を窒素雰囲気下６００〜１０００℃で所定時間（２０〜１２０分）焼成した後、もう一回空気雰囲気下３５０〜４５０℃にて所定時間（３〜６０分）焼成することでもドーピング酸化チタンを得ることができる。

炭素原子、窒素原子以外の非金属原子をドーピングする場合には、例えば、硫黄原子を含む酸性化合物（硫酸、トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸など）及び／又はリン原子を含む酸性化合物（リン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸など）とアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）との混合物を用いる方法が挙げられる。この混合物の存在下で水溶性チタン化合物を加水分解させることで、ポリマーのアミノ基に結合した硫黄系酸性化合物またはリン系酸性化合物が生成され、層状構造に取り込ませることができる。または、層状構造に組織化されたポリマー／チタニア複合体を上記酸性化合物溶液中で混合し、該酸性化合物を前記ポリマー（ｘ）と結合させる方法でも良い。このようにして得られた層状複合体を熱焼成することにより硫黄原子またはリン原子のような非金属原子を容易にドーピングさせることが可能である。また、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）構造中に、炭素原子、窒素原子以外の非金属原子を有するものを用いることによっても、ドーピング可能である。

また、得られるドーピング酸化チタン中の金属イオンの含有率は０．２〜５質量％の範囲で調整することができる。その含有率は、前駆体である複合体の作製段階において、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）を用い、該錯体（ｙ）中の金属イオンの含有率により調整することが可能である。即ち、該含有率を高くすればドーピングされる金属イオン量が増大し、含有率を低くすれば低下させることができる。更に異なる金属イオンを有するポリマー錯体を併用することによって、得られる酸化チタンに複数種の金属イオンをドーピングすることができる。

以下、本発明の製造方法で用いる原料について記載する。
〔ポリマー（ｘ）〕
本発明において使用するアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）は特に限定されるものではなく、通常の水溶性のポリアミン類等を用いることができる。

前記ポリマー（ｘ）としては、例えば、合成ポリアミンの例として、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン（分岐状および直鎖状）、ポリプロピレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリ〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）〕などの側鎖または主鎖にアミノ基を含有する合成ポリアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミンは、入手が容易であることと、酸化チタンゾルとの層状構造を形成しやすい点で特に好ましい。

また、生体系ポリアミンとして、例えば、キトサン、スペルミジン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ホモスペルミジン、スペルミンなど、または塩基性アミノ酸残基を多く有する生体ポリマーとして、例えば、ポリリシン、ポリヒスチン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドをはじめとする生体系ポリアミンが挙げられる。

また、前記ポリマー（ｘ）としては、ポリアミン中の一部分のアミノ基が非アミン類ポリマー骨格と結合してなる変性ポリアミンや、ポリアミン骨格と非アミン類ポリマー骨格との共重合体であっても良い。前記変性ポリアミンや共重合体は、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）のアミノ基に、エポキシ基、ハロゲン、トシル基、エステル基などアミンと容易に反応できる官能基を持つ化合物を反応させることで簡単に得ることができる。

前記非アミン類ポリマー骨格は、親水性または疎水性のいずれでも良い。親水性ポリマー骨格としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミドなどからなる骨格を挙げることができる。また、疎水性ポリマー骨格としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂などからなる骨格を挙げることができる。ポリマー（ｘ）が、これらアミノ基を有さない構造単位を含有する場合には、該ポリマー（ｘ）が水中で良好な分散状態を有し、かつ後述する水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解又は脱水縮合反応を有効に促進させることなどの点から、非アミン類ポリマー骨格がポリマー（ｘ）の全構造単位に比して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

また、前記ポリマー（ｘ）の分子量としては、特に限定されるものではなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められるポリスチレン換算値としての重量平均分子量として、通常３００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲である。

〔ポリマー／金属イオンからなる錯体（ｙ）〕
本発明の製造方法で用いる、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）は、前述のアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）に、金属イオンを加えることで得られ、金属イオンと前記ポリマー（ｘ）中のアミノ基との配位結合によって錯体（ｙ）を形成するものである。

ここで用いる金属イオンとしては、目的とするドーピング酸化チタン中の金属イオンと同一のものであり、アミノ基と配位結合可能な全ての金属のイオンを用いることができる。金属イオン価数としては、１価から４価までの金属塩類であってもよく、また、それらが錯化イオン状態でも好ましく用いることができる。

用いる金属イオンの量としては、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）中のアミノ基のモル数に対し、イオンとして１／１０〜１／２００当量であることが好ましい。

〔水溶性チタン化合物（ｚ）〕
本発明で用いるチタン化合物は水溶性であり、水中溶解された状態では加水分解しない、即ち、純水中で安定な非ハロゲン類チタン化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド水溶液、チタニウムビス（ラクテート）の水溶液、チタニウムビス（ラクテート）のプロパノール／水混合液、チタニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポオキシドなどが挙げられる。

〔ポリマー／チタニアの層状構造複合体〕
ポリマー／チタニアの層状構造複合体は、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、またはアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）の水溶液中、水溶性チタン化合物（ｚ）を混合することで得ることができる。

このとき、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、またはアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）中のアミン単位に対し、チタンソースである水溶性チタン化合物（ｚ）の量を過剰とすれば好適に複合体を形成することができ、具体的には、アミン単位に対して水溶性チタン化合物（ｚ）が２〜１０００倍当量、特に４〜７００倍当量の範囲であることが好ましい。

また、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）、またはアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）の水溶液の濃度としては、そのポリマー（ｘ）中に含まれるポリアミンの量を基準に、０．１〜３０質量％にすることが好ましい。

水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解的縮合反応の時間は１分から数時間まで様々であるが、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。

また、加水分解的縮合反応における、水溶液のｐＨ値は５〜１１の間に設定されることが好ましく、特にその値が７〜１０であることが好ましい。

加水分解的縮合反応によって得られる複合体（前駆体）は、金属イオンがない状態では白色沈殿物であるが、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）の存在下で得た複合体は金属イオンの色を反映した着色沈殿物となる。

加水分解的縮合反応によって得られる複合体（前駆体）中のチタニアの含有率は、反応条件などにより調整可能であり、複合体全体の２０〜９０質量％の範囲のものを得ることができる。ここで得られた複合体を前述の方法で熱焼成することにより、本発明のドーピング酸化チタンを得ることができる。

本発明のドーピング酸化チタンの用途としては、従来酸化チタンが使用されている様々な用途において使用することができ、例えば、色素増感型太陽電池部材、色素を使わない非色素増感太陽電池部材、水素発生触媒、水素またはアルコールソース系燃料電池部材として用いることでき、防菌剤、殺菌剤、抗ウイルス、化粧品など多くの領域での利用も可能である。更に、本発明のドーピング酸化チタンは、近赤外線域でも吸収を示すことから、電子材料、導電材料、熱電材料などの用途にも応用できる。特に、紫外線〜近赤外線領域の光が十分に届かない場所でもその作用を発現させることが可能である点から、汚れや有害物質等を自発分解し無害化する可視光応答型光触媒として、住宅、車、医療、土地処理等の分野において好適に用いることができる。

特に可視光応答型光触媒として用いる際には、本発明のドーピング酸化チタンを用いること以外になんら制限されるものではなく、その他の光触媒と併用しても、様々な基材等を含有していても良い。また、可視光応答型光触媒として用いるときの形状としても制限されず、例えば、粉末、粒子、ペレット、膜などの形状で用いることができ、使用する環境下に応じて適宜選択することが好ましい。また、コーティング剤に混合して用いることにより、光触媒機能を有する塗膜とすることも可能である。

以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

〔Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析〕
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲０〜４０°の条件で測定を行った。（乾燥条件：２５℃×２４時間）。

〔熱重量（ＴＧ）／示差熱分析（ＤＴＡ）による分析〕
粉末測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ社製のＴＧ／ＤＴＡ６３００装置にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から８００℃の温度範囲にて測定を行った。

〔ラマン分光法（Ｒａｍａｎ）による分析〕
試料の粉末をＲＥＮＩＳＨＡＷ社製（ＵＫ）Ｒａｍａｎ−Ｇ９９０１３にてラマンスペクトルを測定した。

〔走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状分析〕
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それを株式会社キーエンス製表面観察装置ＶＥ−８１００にて観察した。（乾燥条件：２５℃×２４時間）

〔透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察〕
単離乾燥した試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それをＪＥＭ−２２００ＦＳ（株式会社日本電子製）透過型電子顕微鏡にて観察した。（乾燥条件：２５℃×２４時間）。

〔ＥＳＲスペクトル〕
ＥＳＲスペクトルはＪＥＯＬ ＪＥＳ−ＦＡ２００ （Ｘ−Ｂａｎｄ）（株式会社日本電子製）電子スピン共鳴装置にて測定した。サンプルは粉末状態のまま、窒素置換のグローブボックス中、測定用チューブに詰め入れ、常温下、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝９１９３ＭＨｚ、Ｐｏｗｅｒ＝２．６１ｍＷ、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ、Ｆｑ＝１００ｋＨｚ条件で測定した。

〔ＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトル〕
ＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルは日立製作所製のＵ−３５００分光光度計にて、積分球にサンプルセットすることにより測定した。

〔蛍光灯下でのメチレンブルーの脱色反応〕
一定量のドーピング酸化チタン粉末を一定量のメチレンブルーの水溶液（濃度一定）と混合し、光照射装置にて一定時間光照射し、反応液の上澄みを取り出し、それの吸光度の変化をＵＶ−Ｖｉｓにて測定し、脱色反応の進行状態を調べた。

蛍光灯光照射装置構成：光をシャッターした組み立て式の暗箱に４本の８Ｗ蛍光灯（筒状の光フィルターで蛍光灯をカーバーし、４２０ｎｍ以下の光をｃｕｔｏｆｆ）を釣り下げ、その下にサンプルをセットした。蛍光灯とサンプル間距離は調整可能である。

〔太陽光シミュレータランプ下でのメチレンブルーの脱色反応〕
一定量のドーピング酸化チタン粉末を一定量のメチレンブルーの水溶液（濃度一定）と混合し、光照射装置にて一定時間光照射し、反応液の上澄みを取り出し、それの吸光度の変化をＵＶ−Ｖｉｓにて測定し、脱色反応の進行状態を調べた。

太陽光シミュレータ照射装置構成：光をシャッターした組み立て式の暗箱に天井に太陽光シミュレータランプ（セリック株式会社製）を固定した。その下にサンプル瓶をセットした。ランプとサンプル間距離は調整可能である。

＜前駆体合成例１＞
［ポリエチレンイミンとチタニアとの層状複合体（Ｐ１）］
水溶性チタン化合物オルガチックス ＴＣ−３１０（松本製薬工業株式会社製チタンラクテート）を２５％アンモニア水と混合し、２８ｖｏｌ％濃度（ｐＨ＝９）のＴＣ−３１０水溶液を調製した。該溶液２０ｍｌ中に、室温（２５℃）下、撹拌しながら、２０ｍｌの２ｗｔ％ポリエチレンイミン（製品名「エポミンＳＰ−２００」、日本触媒株式会社製）の水溶液を滴下した。この混合液を３０分間撹拌し、白い沈殿物を得た。この沈殿物を濾過、蒸留水洗浄後、真空乾燥器中５０℃で一晩乾燥した。収量は１．２ｇであった。ＸＲＤ測定結果、２θ角が３〜５°間に強い散乱ピークが現れた。この小角域のピークは粉末中の周期的な層状構造の存在を強く示唆する（図１．１）。同時に、ラマン分光測定から、チタニアのアナターゼ結晶由来のスペクトルパターン（１４５，３９４，５１３，６３６ｃｍ^−１）が明確に現れた（図１．２）。また、^１３Ｃ−ＮＭＲでは、２５ｐｐｍ当たりにエチレンイミン（−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−）炭素由来のピーク、８５と１９０ｐｐｍではＴＣ−３１０原料から脱離した乳酸残基由来のピークが現れた（図１．３上）。これらの結果は、該粉末サンプルには、有機物とチタニアのアナターゼ結晶からなる層状構造の存在（層間距離２．８６ｎｍ）を強く示唆するものである。

＜前駆体合成例２＞
［鉄イオン含有ポリエチレンイミンとチタニアとの層状複合体（ＰＦｅ−２０）］
水溶性チタン化合物ＴＣ−３１０を２５％アンモニア水と混合し、２８ｖｏｌ％濃度（ｐＨ＝９）のＴＣ−３１０水溶液を調製した。一方、ポリエチレンイミン（ＳＰ２００）と硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ_３）_３が含まれ、かつエチレンイミンユニットとＦｅイオンとのモル比が２０／１となり、ポリエチレンイミン濃度が２ｗｔ％となる水溶液を調製した。撹拌下、２０ｍｌの上記チタン水溶液を２０ｍｌの上記ポリエチレンイミン水溶液中に滴下した。この混合液を３０分間撹拌し、茶色の沈殿物を得た。該沈殿物を濾過、蒸留水洗浄後、真空乾燥器中５０℃で一晩乾燥した。収量は１．１２ｇであった。ＸＲＤ測定結果、２θ角が３〜５°間に強い散乱ピークが現れた。この小角域のピークは粉末中の周期的な層状構造の存在を強く示唆する（図２．１）。同時に、ラマン分光測定から、チタニアのアナターゼ結晶由来のスペクトルパターン（１４５，３９４，５１３，６３６ｃｍ^−１）が明確に現れた（図２．２）。また、^１３Ｃ−ＮＭＲでは、２５ｐｐｍ当たりにエチレンイミン炭素由来のピーク、８５と１９０ｐｐｍではＴＣ−３１０原料から脱離した乳酸残基由来のピークが現れた（図２．３）。これらの結果は、該粉末サンプルには、有機物とチタニアのアナターゼ結晶からなる層状構造の存在を強く示唆するものである。

＜前駆体合成例３〜６＞
［鉄イオン含有量が異なるポリエチレンイミンとチタニアとの層状複合体］
２ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液中、エチレンイミンユニットと鉄イオンとのモル比が１０／１、５０／１、１００／１、２００／１となる水溶液を用いた以外、上記合成例２と同様な方法で、複合体ＰＦｅ−１０，ＰＦｅ−５０，ＰＦｅ−１００，ＰＦｅ−２００を合成した。表１にそれらの結果をまとめた。

＜前駆体合成例７〜１１＞
［亜鉛、マンガン、銅、コバルト、ニッケルを含むポリエチレンイミンとチタニアとの層状複合体］
２ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液中、エチレンイミンユニットと金属硝酸塩の金属イオンとのモル比が２０／１となる、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、ニッケル金属イオン含む水溶液を用いた以外、上記合成例２と同様な方法で、複合体ＰＺｎ−２０，ＰＭｎ−２０，ＰＣｕ−２０，ＰＣｏ−２０，ＰＮｉ−２０を合成した。表２にそれらの結果をまとめた。

＜前駆体合成例１２〜１６＞
［クロムとチタニアとの層状複合体］
２ｗｔ％ポリエチレンイミン水溶液中、エチレンイミンユニットとクロムイオンとのモル比が２５／１、５０／１、１００／１、２００／１、５００／１となる水溶液を用いた以外、上記合成例２と同様な方法で、複合体ＰＣｒ−１０，ＰＣｒ−５０，ＰＣｒ−１００，ＰＣｒ−２００を合成した。表１にそれらの結果をまとめた。

実施例１
［ドーピング酸化チタン（Ｔ−０１）の合成］
合成例１で得た層状複合前駆体Ｐ１粉末１ｇをアルミナ坩堝中に入れ、電気炉中にて４００℃まで加熱し、その温度下１時間予備焼成した。その後、炉内に窒素ガス（Ｎ_２ガスの流量約２００ｍｌ／ｍｉｎ）を導入しながら、炉内温度を５００℃まで上昇させ、その条件下で３時間保持した後、温度を室温まで自然降下させた。この熱焼成により灰色の粉末（Ｔ−０１）が得られた。収量は０．５ｇであった。

Ｔ−０１粉末サンプルの高分解能透過型電子顕微鏡観察では、結晶体が５〜１０ｎｍ範囲に収まる結晶ドメインがはっきり見られる（図３．１）。同時に、ＸＲＤ測定からは、アナターゼ型結晶を支持する散乱パターン（図３．２）が明確で、その散乱ピーク（２θ＝２５．７°）の半値幅から計算された結晶大きさは約９ｎｍであった。また、反射スペクトルでは、可視光全域に吸収が強く、それは近赤外域まで広がった（図３．３）。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲでは、１３０ｐｐｍ当たりに炭素原子のｓｐ^２結合の存在を示すピークが顕著に現れた（図３．４下）。即ち、Ｔ−０１にはｓｐ^２結合状態の炭素原子が存在する。熱重量分析から、２００〜５００℃区間でのウェートロース（炭素種の消失）が１０．２２ｗｔ％であった（図３．５）。特に、この粉末サンプルの常温（２５℃）ＥＳＲの測定では、ｇ値が１．９９４３の強いピークが現れた（図３．６）。

実施例２
［ドーピング酸化チタン（ＴＦｅ−１０，ＴＦｅ−２０，ＴＦｅ−５０，ＴＦｅ−１００，ＴＦｅ−２００）の合成］
合成例２〜６で得た層状複合前駆体ＰＦｅ−１０，ＰＦｅ−２０，ＰＦｅ−５０，ＰＦｅ−１００，ＰＦｅ−２００を用いた以外、実施例１と同様な方法と条件下で熱焼成を行い、茶色の粉末（それぞれ、ＴＦｅ−１０、ＴＦｅ−２０、ＴＦｅ−５０、ＴＦｅ−１００、ＴＦｅ−２００と称す。）を得た。

ＴＦｅ−２０粉末サンプルの高分解能透過型電子顕微鏡観察では、結晶体が５〜１０ｎｍ範囲に収まる結晶ドメインがはっきり見られる（図４．１）。同時に、ＸＲＤ測定からは、アナターゼ型結晶を支持する散乱パターン（図４．２）が明確に現れた。また、反射スペクトルでは、可視光全域に吸収が強く、それは近赤外域まで広がった（図４．３）。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲでは、１３０ｐｐｍ当たりに炭素のｓｐ^２結合の存在を示すピークが顕著に現れた（図４．４）。即ち、ＴＦｅ−２０粉末にはｓｐ^２結合状態の炭素種が存在する。熱重量分析から、２００〜５００℃区間でのウェートロース（炭素種の消失）が１０．２２ｗｔ％であった（図４．５）。特に、この粉末サンプルの常温（２５℃）ＥＳＲの測定では、ｇ値が１．９９４３の強いピークが現れた（図４．６）。

実施例３
［ドーピング酸化チタン（ＴＺｎ−２０，ＴＭｎ−２０，ＴＣｕ−２０，ＴＣｏ−２０，ＴＮｉ−２０）の合成］
合成例７〜１１で得た前駆体ＰＺｎ−２０，ＰＭｎ−２０，ＰＣｕ−２０，ＰＣｏ−２０，ＰＮｉ−２０を用いた以外、実施例１と同様な方法と条件下で熱焼成を行い、それぞれの着色粉末（それぞれ、ＴＺｎ−２０、ＴＭｎ−２０、ＴＣｕ−２０、ＴＣｏ−２０と称す。）を得た。図５．１にそれらのＸＲＤ結果、図５．２には拡散反射ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示した。

実施例４
［ドーピング酸化チタン（ＴＣｒ−２５，ＴＣｒ−５０，ＴＣｒ−１００，ＴＣｒ−２００，ＴＣｒ−５００）の合成］
合成例１２〜１６で得た前駆体を炉内に取り入れ、まずは空気雰囲気下４００℃まで加熱し、その温度で３０分焼成した後、窒素ガスを導入しながら、９００℃まで温度上昇し、その温度にて６０分保持した。その後、窒素雰囲気下で室温まで温度を下げた。これにより、黒色の粉末（それぞれＴＣｒ−２５，ＴＣｒ−５０，ＴＣｒ−１００，ＴＣｒ−２００，ＴＣｒ−５００）を得た。これらのＸＲＤ測定から、ルチル型酸化チタンであることが確認された（図６．１）。ＥＳＲ測定からは、いずれもラジカルピークが現れた（図６．２）。ラマン分光測定からは、１２００〜１７００ｃｍ^−１範囲でアモルファス炭素とグラファイト炭素由来の振動が観測された（図６．３）。熱重量分析から、ＴＣｒ５０粉末の２００〜５００℃区間でのウェートロース（炭素種の消失）１３．３％であった。

試験例１及び比較試験例１〜２
［Ｔ−０１を用いた可視光照射下でのメチレンブルーの脱色反応］
５０ｍＬの透明ガラス瓶に２０ｍｌのメチレンブルー水溶液（１０ｐｐｍ）と２００ｍｇのＴ−０１粉末サンプル加え、その混合物を暗所にて１０分間撹拌した後、４時間静置した。その後、上澄み液の吸光度を測定し、それを光照射前（０時間）のメチレンブルーの初期濃度とした。サンプル瓶を光量が５００ｌｘの蛍光灯光照射装置（４２０ｎｍ以下の光をｃｕｔｏｆｆ）下にて照射しながら、一定時間毎に０．２ｍｌの液体を取り出し、吸光度を測定した。図７．１の吸収スペクトル、図７．３に溶液中メチレンブルー濃度の時間変化を示した。脱色は光照射時間とともに進行し、わずか１時間でメチレンブルーの９０％が分解した。比較試験例１として、ｄｅｇｇｕｓａ（デグサ社）製の酸化チタン「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５」を用いた系では、脱色がわずかしか進行しなかった（図７．２、図７．３）。また、比較試験例２として、可視光吸収性酸化チタン粉末ＭＰＴ−６２３（石原産業株式会社製）を用いて同様な実験を行ったが、３時間経過後も脱色度合いは６７％以下にはならなかった。

なお、比較として用いたｄｅｇｇｕｓａ（デグサ社）製の酸化チタン「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ２５」は、紫外線応答型光触媒であり、暗黒下常温ＥＳＲにおいては、ｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを観測できず、また、^１３Ｃ−ＮＭＲではピークを観測できないものである。また、可視光吸収性酸化チタン粉末ＭＰＴ−６２３（石原産業株式会社製）は、白金ナノ粒子を吸着させた酸化チタンであって、暗黒下常温ＥＳＲにおいては、ｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを実質的に観測できず、また、^１３Ｃ−ＮＭＲではピークを観測できないものであり、その吸収範囲は紫外線〜５００ｎｍの範囲であった。

同様な反応を自然光シミュレータランプ付の光照射装置にて行ったところ、反応速度はもっと早く、約３０分でメチレンブルーの８５％が消失した。比較例で用いた、Ｐ２５の場合は、３０分で５０％以下しか脱色しなかった（図７．４）。また、ＭＰＴ−６２３を用いた系では脱色が８０％であった。

試験例２
［ドーピング酸化チタンＴＦｅ−２０を用いた可視光照射下でのメチレンブルーの脱色反応］
５０ｍｌの透明ガラス瓶に２０ｍｌのメチレンブルー水溶液（１０ｐｐｍ）と２００ｍｇのＴＦｅ−２０粉末サンプル加え、その混合物を暗所にて１０分間撹拌した後、４時間静置した。その後、上澄み液の吸光度を測定し、それを光照射前（０時間）のメチレンブルーの初期濃度とした。サンプル瓶を光量が５００ｌｘの蛍光灯光照射装置（４２０ｎｍ以下の光をｃｕｔｏｆｆ）下にて照射しながら、一定時間毎に０．２ｍｌの液体を取り出し、吸光度を測定した。図８．１の吸収スペクトル、図８．２に反応溶液濃度の時間変化を示した。脱色は光照射時間とともに進行し、わずか１時間でメチレンブルーの９０％は分解した。図中には、比較として、Ｐ２５のデータを並べて記載している。

同様な反応を自然光シミュレータランプ付の光照射装置にて行ったところ、反応速度はもっと早く、約３０分でメチレンブルーの９０％が消失した（図８．３）。図中には、比較としてＰ２５のデータを並べて記載している。

試験例３
［ドーピング酸化チタンＴＣｒ−５０を用いた可視光照射下でのメチレンブルーの脱色反応及び触媒繰り返し使用］
５０ｍｌの透明ガラス瓶に２０ｍｌのメチレンブルー水溶液（１０ｐｐｍ）と２００ｍｇのＴＣｒ−５０粉末サンプル加え、その混合物を暗所にて１０分間撹拌した後、４時間静置した。その後、上澄み液の吸光度を測定し、それを光照射前（０時間）のメチレンブルーの初期濃度とした。サンプル瓶を光量が５００ｌｘの蛍光灯光照射装置（４２０ｎｍ以下の光をｃｕｔｏｆｆ）下にて照射しながら、３時間の間、一時間毎に０．２ｍｌの液体を取り出し、吸光度を測定した。その後、２４時間まで照射し、メチレンブルーの完全分解を確認した後、反応液を取り出し、新しくメチレンブルー液２０ｍＬを加え、前述の方法で光照射し、吸光度を測定により反応を追跡した。この作業を繰り返し、５回反応を行なった。図９．１に反応溶液中メチレンブルー濃度の時間変化を示した。脱色は光照射時間とともに進行し、２４時間でメチレンブルーは完全分解した。繰り返し使用において、触媒活性の低下はあるものの、２４時間照射での失活はなかった。

本発明のドーピング酸化チタンは、その構造を種々の分析方法によって同定することが可能であり、それらによって同定された酸化チタンであれば、光触媒として優れた性能を有することが明確である。したがって、工業的有用性の高いドーピング酸化チタンを提供するものである。特に、本発明の可視光応答型光触媒は、本発明のドーピング酸化チタンを含有する点から、紫外線〜近赤外線領域の光が十分に届かない場所でもその作用を発現させることが可能である点においても有用性が高い。

また、本発明の製造方法では、単一種類の原子に限らず、複数種の原子を同時にドーピングすることも可能であり、可視光〜近赤外領域までの広い吸収範囲を有するドーピング酸化チタンを提供する。従って、ドーピング酸化チタンの応用分野や使用環境に応じてドーピングする原子の種類・ドーピング量を容易に調整ができる点において有用である。

また、本発明のドーピング酸化チタンを各種材料と組み合わせて用いることで、太陽電池部材、水素発生触媒、水素またはアルコールソース系燃料電池部材として用いることでき、防菌剤、殺菌剤、抗ウイルス、化粧品など多くの領域での利用も可能である。更に、本発明のドーピング酸化チタンは、近赤外線域でも吸収を示すことから、電子材料、導電材料、熱電材料などの用途にも応用できる。

Claims (7)

1. （Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
   （ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）がチタニアに挟まれた、ポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
   （ＩＩＩ）前記層状構造複合体を熱焼成することにより、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）中の炭素原子と、窒素原子とが酸化チタン結晶表面にドーピングされる工程、
   とを有することを特徴とする少なくとも炭素原子と窒素原子とがドーピングされた酸化チタンの製造方法。
2. （Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
   （ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、ポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
   （ＩＩＩ）前記層状構造複合体を熱焼成することにより、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）中の炭素原子と、窒素原子と、金属イオンとが酸化チタン結晶表面にドーピングされる工程、
   とを有することを特徴とする少なくとも炭素原子と窒素原子と金属イオンとがドーピングされた酸化チタンの製造方法。
3. 炭素原子と、窒素原子と、金属イオンとを含有する、アナターゼ型結晶性又はルチル型結晶性の５〜２０ｎｍの大きさの酸化チタンの結晶からなり、暗黒下２０〜３０℃で測定した電子スピン共鳴スペクトルでのｇ値が１．５〜２．５の範囲で共鳴シグナルを観測でき、また核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ）では炭素原子がｓｐ^２結合を形成していることを示すシグナルを観測でき、ラマンスペクトルでは、アモルファス炭素とグラファイト炭素由来の振動波数を１２００〜１７００ｃｍ^−１の範囲で観測できるものであって、且つ４００〜２０００ｎｍの範囲で吸収を示すことを特徴とするドーピング酸化チタン。
4. 前記ドーピング酸化チタンが４００〜２０００ｎｍの範囲で全波長吸収を有するものである請求項３記載のドーピング酸化チタン。
5. 炭素原子と、窒素原子との合計の含有率が２０質量％以下である請求項３又は４記載のドーピング酸化チタン。
6. 金属イオンの含有率が０．２〜５質量％である請求項３〜５の何れか１項記載のドーピング酸化チタン。
7. 請求項３〜６の何れか１項記載のドーピング酸化チタンを含有することを特徴とする可視光応答型光触媒。

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