CN101844084B - 高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶制备方法 - Google Patents
高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101844084B CN101844084B CN2010101812855A CN201010181285A CN101844084B CN 101844084 B CN101844084 B CN 101844084B CN 2010101812855 A CN2010101812855 A CN 2010101812855A CN 201010181285 A CN201010181285 A CN 201010181285A CN 101844084 B CN101844084 B CN 101844084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chlorine
- carbon
- titanium dioxide
- visible light
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶方法，二氧化钛为锐钛矿或金红石结构。本方法包括以下步骤：将钛盐加入到醇类和碳氯化合物的有机溶剂中，整个混合物经过低温非水溶胶凝胶热处理后，抽滤得到固体产物进行洗涤和干燥，通过改变反应体系中醇类和碳氯化合物的体积比例，得到相应的不同晶型的碳氯共掺杂二氧化钛。反应所得到的锐钛矿和金红石碳氯共掺杂二氧化钛均具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，大约2小时内可实现对污染物的接近100％降解。该方法合成路线简单，整个工艺过程容易控制，反应温度低，原料易得，成本低，产率高达93％，适合于工业上大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一个合成碳氯共掺杂锐钛矿或金红石二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶法，得到的碳氯共掺杂锐钛矿或金红石二氧化钛具有很高的可见光催化活性，在可见光照射下，2小时内可实现对污染物的接近100％降解。
背景技术
光催化是二十世纪七十年代以后逐渐兴起的一个研究领域。1972年，日本东京大学的Fujishima和Honda两位教授发现金红石TiO2单晶电极在氙灯照射下产生电动势，电解水生成氢气，表明TiO2能够将光能转变为储存在氢气中的化学能[Fujishima，A.；Honda，K.，Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode.Nature 1972，238，37]。这一发现立刻掀起了半导体光催化研究的热潮，TiO2作为一种新型的光催化材料受到了人们的广泛关注。
众所周知，二氧化钛有三种常见晶型：锐钛矿、板钛矿、金红石。在这三种晶型中，金红石二氧化钛被认为是热力学最稳定相，通常需要经过高温煅烧得到。因为二氧化钛具有无毒、稳定、价廉、反应活性高等优点，而被广泛应用于光催化降解环境中的有毒有机污染物。但是二氧化钛的禁带宽度(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)比较宽，只能被太阳光中的紫外光所激发，从而限制了二氧化钛光催化剂的有效应用。因此，为了有效利用占太阳光谱43％的可见光，同时也提高二氧化钛的光催化活性，有很多研究小组都对此开展了相关工作，通过改变二氧化钛晶体内部的电子结构从而使其光吸收边延伸至可见光区，进而提高其光催化活性。目前，非金属掺杂二氧化钛，如氮，碳，硫，氟，氯，碘，以及磷等等，作为一种可以将其光吸收边从紫光外区域延伸至可见光区域的有效途径而受到人们的广泛关注。
有很多研究报道对二氧化钛进行两种或多种元素共掺杂，由此产生的协同效应可以大大提高二氧化钛的可见光催化活性。例如Valentin研究组曾对氮氟共掺杂二氧化钛进行了详细的研究，研究发现通过共掺杂，可以有效减少掺杂所需要的反应能，同时二氧化钛晶体内的晶格缺陷(如氧空穴)等也会因为共掺杂的协同效应而大大减少，这样光生电子和空穴的复合几率下降，光催化活性提高[Di Valentin，C.；Finazzi，E.；Pacchioni，G.，Chem.Mater.2008，20，3706]。在以往的文献报道中，关于共掺杂二氧化钛的合成方法有很多，但 这些方法都需要在高温条件下煅烧或是需要很多反应步骤，不仅耗费了大量的能量，而且工艺合成步骤的烦琐导致人力资源成本的提高。因此，寻找一种低温软化学方法来合成高活性的共掺杂二氧化钛光催化剂是非常具有工业意义的。在以前的工作中，本申请人报道了利用低温可控一锅法制备掺杂比例可调的大比表面积高效碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛光催化剂，这是第一篇关于碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛光催化剂的报道，但是在该工作中，掺杂元素含量的调控跟反应体系中加入的微量水的含量有很大关系，因此在反应过程中需要非常精确的定量[Xu，H.；Zhang，L Z.，J.Phys.Chem.C.2010，114，940]。而在本发明中，我们采用一种低温非水溶胶凝胶法来合成碳氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂，通过改变反应中醇类和碳氯化合物的体积比例，可以根据实际应用的需要，合成出锐钛矿或金红石晶型的二氧化钛，该反应在低温下进行，不需要任何热处理后续步骤。并且反应所得到的锐钛矿或金红石晶型的碳氯共掺杂二氧化钛光催化剂都具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，大约2小时内可实现对目标污染物(罗丹明B)的100％降解。整个生产工艺简单，容易操作，合成温度低，反应产率高达93％，工业放大因素小，为大规模生产可见光催化剂提供了一条行之有效的途径。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种低温非水溶胶凝胶法合成高效碳氯共掺杂二氧化钛(锐钛矿或金红石)可见光催化剂的制备方法，其方法是将钛盐溶解在醇类和碳氯化合物的混合溶剂中，混合物经过低温非水溶胶凝胶热处理后即可得到相应的碳氯共掺杂的锐钛矿或金红石晶型二氧化钛可见光催化剂。
本发明为实现上述目的，采用的工艺步骤如下：
步骤1：在醇类和碳氯化合物的混合溶剂中加入钛盐，醇类与碳氯化合物的体积比为1∶10～10∶1，钛盐的量为0.01～1摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100～220℃，时间为12～48小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇淋洗，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛或碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛。
所述的钛盐为四氯化钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；所述的醇类为乙醇、正丁醇或乙二醇，所述的碳氯化合物为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烷。
本发明的优点在于：
1、低温非水溶胶凝胶法合成了碳氯共掺杂锐钛矿或金红石型二氧化钛可见光催化剂。
2、合成的碳氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂，无论是锐钛矿二氧化钛还是金红石二氧化钛都具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，大约2小时内可实现对污染物的接近100％降解。
3、整个合成过程在低温条件下进行，工艺过程非常容易操作，工业放大因素小；并且
合成温度低，不需要任何热处理后续步骤，非常符合实际生产的需要。
附图说明
以下图中的A为合成的锐钛矿二氧化钛，B为合成的金红石晶型二氧化钛。
图1、为所制备碳氯共掺杂二氧化钛的XRD图谱
图中图谱对应于锐钛矿二氧化钛(JCPDS No.71-1169)和金红石晶型二氧化钛(JCPDSNo.76-1938)。
图2为所制备碳氯共掺杂二氧化钛的TEM图
从图中可以看出该锐钛矿二氧化钛(A)是由一些近似单分散的，尺寸在5个纳米左右的颗粒组成。而图中金红石晶型二氧化钛(B)则是由一些直径为5-8纳米，长度在20-30纳米之间的纳米棒组成。
图3所制备碳氯共掺杂二氧化钛的XPS图谱Cls谱
如图3所示，284.8eV的峰对应于环境中的污染碳，而286.4eV附近和288.6eV的峰分别对应于C-O和C＝O。
图4所制备碳氯共掺杂二氧化钛的XPS图谱Cl2p谱
如图4所示，位于199.5eV的峰对应于掺杂在二氧化钛晶格中的氯，而197.9eV的峰则对应于吸附在二氧化钛表面的氯。
图5为所制备碳氯共掺杂二氧化钛的紫外漫反射光谱
从图中可以看出，锐钛矿二氧化钛在整个可见光区都有很微弱的吸收，而金红石晶型二氧化钛在380-800纳米范围内具有很强的光吸收。
图6为可见光照射下所制备碳氯共掺杂二氧化钛对于罗丹明B的降解曲线。
可以看出，本发明所制备的碳氯共搀杂二氧化钛，不论是锐钛矿晶型还是金红石晶型，都具有很好的可见光降解活性，在可见光照射下，大约2小时内可实现对污染物的100％降解。
具体实施方式
实施例1
碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙醇和一氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸异丙酯，其混合溶剂的体积为15毫 升，乙醇与一氯甲烷体积比为5∶1，钛酸异丙酯的量为0.01摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为120℃，时间为12小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗4次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
实施例2
碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙醇和一氯甲烷的混合溶剂中加入四氯化钛，其混合溶剂的体积为15毫升，乙醇与一氯甲烷体积比为4∶1，四氯化钛的量为0.01摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100℃，时间为18小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
实施例3
碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙醇和一氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸四丁酯，其混合溶剂的体积为15毫升，乙醇与一氯甲烷体积比为5∶2，钛酸四丁酯的量为0.01摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100℃，时间为18小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
实施例4
碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在正丁醇和三氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸异丙酯，其混合溶剂的体积为18毫升，钛酸异丙酯的量为0.1摩尔/升；
步骤2：正丁醇与三氯甲烷在混合溶剂中的体积比为3∶7；
步骤3：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为160℃，时间为12小时；
步骤4：步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛。
实施例5
碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙二醇和三氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸异丙酯，其混合溶剂的体积为15毫升，乙二醇与三氯甲烷体积比为4∶1，钛酸异丙酯的量为1摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为180℃，时间为36小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
实施例6
碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙醇和一氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸异丙酯，其混合溶剂的体积为10毫升，乙醇与一氯甲烷体积比为1∶10，钛酸异丙酯的量为0.01摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为180℃，时间为12小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛。
实施例7
碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙醇和一氯甲烷的混合溶剂中加入四氯化钛，其混合溶剂的体积为10毫升，乙醇与一氯甲烷体积比为9∶1，四氯化钛的量为0.5摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为120℃，时间为12小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
实施例8
碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在正丁醇和三氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸四丁酯，其混合溶剂的体积为15毫升，正丁醇与三氯甲烷在混合溶剂中的体积比为1∶6，钛酸四丁酯的量为0.8摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为180℃，时间为36小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即可得到碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛。
实施例9
碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在正丁醇和三氯甲烷的混合溶剂中加入钛酸异丙酯，其混合溶剂的体积为15毫升，正丁醇与三氯甲烷体积比为1∶3，钛酸异丙酯的量为1摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为140℃，时间为12小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗 3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛。
实施例10
碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为：
步骤1：在乙二醇和氯乙烷的混合溶剂中加入钛酸异丙酯，其混合溶剂的体积为10毫升，乙二醇与氯乙烷体积比为6∶1，钛酸异丙酯的量为0.4摩尔/升；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为120℃，时间为48小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇先后分别淋洗3次，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
Claims (2)
1.高效碳氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法，二氧化钛为锐钛矿或金红石结构，其特征在于，采用低温非水溶胶凝胶法，制备步骤依次为：
步骤1：在醇类和碳氯化合物的混合溶剂中加入四氯化钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯，其加入量至浓度为0.01～1摩尔/升，混合溶剂中醇类与碳氯化合物的体积比为1∶10～10∶1；
步骤2：将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100～220℃，时间为12～48小时；
步骤3：步骤2结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇多次淋洗，产物在100℃下真空干燥6小时，即得到碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛或碳氯共掺杂金红石晶型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的高效碳氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的醇类为乙醇、正丁醇或乙二醇；所述的碳氯化合物为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101812855A CN101844084B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101812855A CN101844084B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101844084A CN101844084A (zh) | 2010-09-29 |
| CN101844084B true CN101844084B (zh) | 2011-09-21 |
Family
ID=42769012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101812855A Expired - Fee Related CN101844084B (zh) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | 高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101844084B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105344343B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-01-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100375650C (zh) * | 2006-04-20 | 2008-03-19 | 华中师范大学 | 低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂 |
| EP2116304A4 (en) * | 2006-12-13 | 2011-11-30 | Kawamura Inst Chem Res | PROCESS FOR PRODUCING DOPED TITANIUM OXIDE, DOPED TITANIUM OXIDE AND PHOTOCATALYST RESPONSIBLE FOR VISIBLE LIGHT COMPRISING DOPED TITANIUM OXIDE |
| CN101444724A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-06-03 | 南开大学 | 高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-05-18 CN CN2010101812855A patent/CN101844084B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101844084A (zh) | 2010-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Diab et al. | Facile fabrication of NiTiO3/graphene nanocomposites for photocatalytic hydrogen generation | |
| Wang et al. | SiO2@ TiO2 core@ shell nanoparticles deposited on 2D-layered ZnIn2S4 to form a ternary heterostructure for simultaneous photocatalytic hydrogen production and organic pollutant degradation | |
| CN100375650C (zh) | 低温法制备碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂 | |
| Li et al. | Visible light responsive NF-codoped TiO2 photocatalysts for the degradation of 4-chlorophenol | |
| Cheng et al. | Synthesis of bismuth molybdate photocatalysts for CO2 photo-reduction | |
| Kim et al. | Sustainable treatment of harmful dyeing industry pollutants using SrZnTiO3/g-C3N4 heterostructure with a light source-dependent charge transfer mechanism | |
| CN103949234B (zh) | 硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法 | |
| CN111056567B (zh) | 一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法 | |
| CN101653728A (zh) | 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Hassan et al. | Recent advancement in Bi5O7I-based nanocomposites for high performance photocatalysts | |
| CN101780405A (zh) | 掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法 | |
| CN101279275A (zh) | 纳米银/氯化银可见光光催化材料及其制备方法 | |
| CN104646003A (zh) | Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
| Zhao et al. | Preparation of g-C3N4/TiO2/BiVO4 composite and its application in photocatalytic degradation of pollutant from TATB production under visible light irradiation | |
| KR101749673B1 (ko) | 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법 | |
| CN1257013C (zh) | 掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN114733519A (zh) | 一种纳米银/石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 | |
| Zhou et al. | Employing noble-metal-free LaCoO3 as a highly efficient co-catalyst to boost visible-light photocatalytic tetracycline degradation over SnS2 | |
| Husin et al. | Visible light driven photocatalytic hydrogen evolution by lanthanum and carbon-co-doped NaTaO3 photocatalyst | |
| Gao et al. | Oxygen vacancy engineering of titania-induced by Sr2+ dopants for visible-light-driven hydrogen evolution | |
| KR100691585B1 (ko) | 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 이산화티탄 광촉매의제조 방법 | |
| CN104923197A (zh) | 具有高效光催化性能的复合物溶胶制备方法 | |
| CN104028309A (zh) | 一种复合型可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN101844084B (zh) | 高活性碳-氯共掺杂二氧化钛可见光催化剂的低温非水溶胶凝胶制备方法 | |
| CN101947459A (zh) | 一种可见光活性硼氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110921 Termination date: 20140518 |