CN101563161A - 掺杂氧化钛的制备方法、掺杂氧化钛及使用该掺杂氧化钛的可见光响应型光催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有可见光响应性、结构等被限定的掺杂氧化钛及其简便的制备方法。通过将使用具有氨基的碱性聚合物和水溶性钛化合物获得的、聚合物与二氧化钛交替层叠的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体热烧成，从而在氧化钛晶体表面上掺杂该聚合物中的碳原子和氮原子。通过使该聚合物预先与金属离子形成络合物，还可以将金属离子掺杂到氧化钛中。

Description

掺杂氧化钛的制备方法、掺杂氧化钛及使用该掺杂氧化钛的可见光响应型光催化剂
技术领域
本发明涉及掺杂了碳原子等的掺杂氧化钛、其制备方法及使用该掺杂氧化钛的可见光响应型光催化剂，所述掺杂氧化钛可以用作可见光响应型光催化剂、太阳能电池用半导体和燃料电池催化剂。
背景技术
在高端材料中，氧化钛显示了与以往的白色颜料、高折射率材料不同的应用物性，因此日益受到人们的关注(例如参照非专利文献1)。例如，在光催化剂或色素增感电荷分离功能中，氧化钛是出类拔萃的催化剂材料，在下一代型光催化剂装置、太阳能电池的应用领域中对其有很大的期待。另外，在能源问题上受到了很大的关注的燃料电池中，在氧化钛中包埋铂纳米粒子的电极层的研究开发正在崭露头角。燃料电池的实用化需要制造氢，而作为氢制造用的催化剂，氧化钛和铂的复合材料正在成为有力的候选物。
近年来，氧化钛自发分解污染物、有害物质等而进行无公害化的光催化功能非常引人关注。其应用领域扩展到住宅、车、医疗、土地处理等，已经被摆在了构筑循环型社会的不可或缺的技术的位置。然而，为了表现氧化钛的该光催化功能，前提条件是以紫外线作为光源。鉴于自然光(太阳光)仅含有大约3％的很少紫外线，其大部分为可见光，在仅吸收紫外线的光催化剂中，太阳光线的利用变得几乎没有意义。也就是说，为了将氧化钛作为有效的光催化剂使用，最重要的是将氧化钛本身的吸收范围转变到可见光。因此，在众多的研究中，对氧化钛中亦称之为杂质的原子掺杂例如阴离子(氮原子、碳原子、硫原子、磷原子)掺杂或者阳离子(过渡金属、稀土金属、半金属等的金属离子)掺杂等进行了研究。
为了在氧化钛中进行这些掺杂，已知有几种代表性方法。例如，可以列举出一种方法，其是在通过钛化合物的溶胶凝胶反应制备氧化钛时，同时添加金属离子化合物，并将所得的水解物热烧成而制备着色氧化钛的方法(例如参照非专利文献2～4)。由于这种方法不过是简便的溶胶凝胶反应，能够被很多研究者轻易利用，然而已经认识到，很多情况是根据实验条件获得了完全不同的结果，几乎不能保证再现性。即，在单纯的溶胶凝胶反应中混合金属离子化合物的制备方法中，不可能控制称之为掺杂的高级反应。另外，分析获得了怎样的物质(掺杂的杂原子的含有率、存在位置和杂原子的种类等)也是困难的。因此，不能获得该光催化剂作用的再现性，难以说是用于工业利用的掺杂氧化钛的制备方法。
为了改变上述状况，开发了利用加速电压的离子注入法(例如参照专利文献1)。在前述专利文献1中，通过用加速能量将金属离子注入到氧化钛晶体面中，在氧化钛晶体面中掺杂金属离子。由于该方法能够控制注入离子的量、种类等，因此作为根据目的控制掺杂反应的方法是确实有效的。另外，通过该方法获得的掺杂氧化钛在属于可见光区域的400～500nm区域中显示了吸收，被确认具有作为可见光响应型光催化剂的功能。
另外，提出了一种方法，其使用超高温气体等离子体法，在氧化钛晶格中掺杂铁、铝等的杂质浓度较高的原子(例如参照专利文献2)。然而，这些加速能量离子注入法、超高温等离子体法的工艺本身的生产成本高，因此即使说完全不适于将可见光响应型光催化剂供给循环型社会也不为过。
另一方面，掺杂氮原子的氧化钛作为具有可见光响应型光催化剂功能的材料在这几年受到了很多关注。例如提出了一种方法，其为在四氯化钛的水解反应中滴加氨水，将这样获得的水解物热烧成，制造着色成黄色的氧化钛粉末(例如参照专利文献3)。在前述专利文献3中记载了用作可见光响应型光催化剂的氧化钛在室温下测定的电子自旋共振(以下简称为ESR)波谱中，在可见光照射下可以在1.930～2.030的g值之间观测到自由基来源的信号。
此外，还有人报告，通过在四丁基氢氧化铵的存在下水解四氯化钛，加热处理由此获得的沉淀物，也可以获得含有掺杂了碳原子的氧化钛的可见光响应型光催化剂(例如参照非专利文献5)。
此外，还已经报告了在氧化钛表面上具有碳系析出物的光催化剂，在避光和室温下测定的ESR波谱中，观测到归属于该碳系析出物或钠的g值为2.03的信号(例如参照专利文献4)。
然而，由于在前述专利文献3和非专利文献5中获得的氧化钛是黄色的，因此虽然宣称为可见光响应型，但只能有效利用至多600nm以下的可见光，作为可见光响应型光催化剂的功能低。此外，在黑暗下测定ESR时，基本上不能观测到其信号，因此，对于不能获得充分的可见光的场所中的应用存在限制。另外，在前述非专利文献5中提出的掺杂碳原子的氧化钛的制备方法是：将由诸如氢氧化季铵之类的强碱性化合物与四氯化钛的混合体系生成的沉淀物进行烧成的方法。该方法与目前的由烷氧基钛的溶胶凝胶反应生成的沉淀物的热烧成方法实质上相同，如前述缺乏再现性。此外，没有详细研究所掺杂的碳原子的结合状态等。即，没有进行掺杂氧化钛的结构分析，只有依据碳含有率的可见光光催化功能来关注和讨论。另外，在前述专利文献4中提出的光催化剂中，观测到来源于明确没有作为原料使用的钠的峰，而且测定其存在量，难以说控制了所得氧化钛的结构。该制备方法是以前述等离子体法为基础的，从再现性和工业制备方法等观点来看，不能期望有实用性。
作为可见光响应型光催化剂在工业上有用的氧化钛的结构和物性仍然没有充分限定，千差万别的参数被不同研究者使用，没有实现标准化。因此，具有再现性而且简便的掺杂氧化钛的制备方法、该掺杂氧化钛结构的鉴定方法(分析手段)的确立以及进一步所得的该掺杂氧化钛的结构等与作为光催化剂等的功能之间的关系是目前最重要的技术课题。
非专利文献1：A.L.Linsebiger et al.，Chem.Rev.1995年，第95卷，735页
非专利文献2：E.Borgarello et al.，J.Am.Chem.S oc.，1982年，第104卷，2996页
非专利文献3：L.Zang et al.，J.Phys.Chem.B 1998年，第102卷，10765页
非专利文献4：H.Kisch et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，1998年，第37卷，3034页
非专利文献5：S.Sakthivel et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2003年，第42卷，4908页
专利文献1：日本特开平9-262482号公报
专利文献2：日本特开2003-300730号公报
专利文献3：日本特开2001-190953号公报
专利文献4：日本特开平11-333304号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实情，本发明所要解决的问题是提供简便而且工业上有效地将碳原子等掺杂到氧化钛中的制备方法，从全部可见光区域到近红外区域的200nm范围为止显示了强的吸收、光催化功能优异并且结构和物性被限定的掺杂氧化钛以及含有该掺杂氧化钛的可见光响应型光催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现，一种氧化钛具有作为光催化剂等的优异性能，该氧化钛是由掺杂了碳原子、氮原子和金属离子的锐钛矿型结晶性或金红石型结晶性的、5～20nm大小的晶体构成的掺杂氧化钛，在黑暗下在20～30℃下测定的电子自旋共振波谱中能够观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号，另外在核磁共振波谱(13C)中，能够观测到表示碳原子形成了sp2键的信号，在拉曼光谱中，能够在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动波数，而且在400～2000nm范围显示吸收。另外，在具有氨基的碱性聚合物的存在下，通过将由水溶性钛化合物水解反应而获得的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体热烧成，可以容易而且再现性良好地获得具有前述物性的掺杂氧化钛。从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种至少掺杂了碳原子和氮原子的氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)分散或溶解到水性介质中的工序，
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合工序(I)中获得的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)，进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)被夹在二氧化钛中的、聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序，
(III)通过热烧成前述层状结构复合体，使具有氨基的碱性聚合物(x)中的碳原子和氮原子掺杂到氧化钛晶体表面的工序。
此外，本发明还提供了一种至少掺杂了碳原子、氮原子和金属离子的氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)分散或溶解到水性介质中的工序，
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合工序(I)中获得的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)，进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)被夹在二氧化钛中的、聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序，
(III)通过热烧成前述层状结构复合体，使具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)中的碳原子、氮原子和金属离子掺杂到氧化钛晶体表面的工序。
此外，本发明提供掺杂氧化钛以及使用该掺杂氧化钛的可见光响应型光催化剂，所述掺杂氧化钛的特征在于，由具有碳原子、氮原子和金属离子的锐钛矿型结晶性或金红石型结晶性的、5～20nm大小的氧化钛晶体构成，在黑暗下在20～30℃下测定的电子自旋共振波谱中能够观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号，另外在核磁共振波谱(13C)中，能够观测到表示碳原子形成了sp2键的信号，此外在拉曼光谱中，能够在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动波数，而且在400～2000nm范围显示吸收。
发明效果
本发明的掺杂氧化钛可以通过各种分析方法鉴定其结构。而且明确，只要是通过这些方法鉴定的氧化钛，就具有作为光催化剂的优异性能。因此，可以提供工业上有用性(可靠性)高的掺杂氧化钛。
另外，在本发明的制备方法中，具有预先按纳米空间距离将含有掺杂的原子或离子的化合物夹在二氧化钛的纳米晶体之间的工序(获得具有层状结构的复合体的工序)。因此，通过将所得的复合体热烧成，封入纳米空间内的原子或离子有效地被掺杂到氧化钛中。在该方法中，不限于单一种类的原子，可以同时掺杂多种类的原子，获得了具有从可见光～近红外区域的宽吸收范围的掺杂氧化钛。因此，用本发明的制备方法获得的掺杂氧化钛从有效利用自然光(太阳光)的方面来看是非常有用的。这里，通过调节作为前体的层状结构复合体的原料的种类的选择及其使用比例，可以选择和合成在目标范围内进行光吸收的掺杂氧化钛。因此，从能够根据掺杂氧化钛的应用领域和使用环境调节的观点可以明白，本发明的制备方法优于现有技术。
另外，通过将本发明的掺杂氧化钛与各种材料组合使用，可以作为太阳能电池部件、氢产生催化剂、氢或醇源系燃料电池部件使用。另外，还可以用于防菌剂、杀菌剂、抗病毒剂、化妆品等许多领域。此外，由于本发明的掺杂氧化钛在近红外线区域显示吸收，因此还可以应用于电子材料、导电材料、热电材料等用途中。
尤其，从含有本发明的光响应性高的掺杂氧化钛的观点来看，本发明的可见光响应型光催化剂即使在紫外线～近红外线区域的光不能充分达到的场所也可以表现其作用，因此是非常有用的。
附图说明
图1.1是合成例1中获得的层状复合体(P1)的XRD测定结果。
图1.2是合成例1中获得的层状复合体(P1)的拉曼光谱测定结果。
图1.3是合成例1中获得的层状复合体(P1)的13C-NMR测定结果(上图)。
图2.1是合成例2中获得的层状复合体(PFe-20)的XRD测定结果。
图2.2是合成例2中获得的层状复合体(PFe-20)的拉曼光谱测定结果。
图2.3是合成例2中获得的层状复合体(PFe-20)的13C-NMR测定结果。
图3.1是实施例1中获得的掺杂氧化钛(T-01)的高分辨率透射型电子显微镜(TEM)照片。
图3.2是实施例1中获得的掺杂氧化钛(T-01)的XRD测定结果。
图3.3是实施例1中获得的掺杂氧化钛(T-01)的UV-Vis(紫外-可见光)反射光谱。
图3.4是实施例1中获得的掺杂氧化钛(T-01)的13C-NMR测定结果(下图)。
图3.5是实施例1中获得的掺杂氧化钛(T-01)的热重分析图。
图3.6是实施例1中获得的掺杂氧化钛(T-01)的ESR波谱。
图4.1是实施例2中获得的掺杂氧化钛(TFe-20)的高分辨率透射型电子显微镜(TEM)照片。
图4.2是实施例2中获得的掺杂氧化钛(TFe-20、TFe-50、TFe-100、TFe-200)的XRD测定结果。
图4.3是实施例2中获得的掺杂氧化钛(TFe-20、TFe-50、TFe-100、TFe-200)的UV-Vis反射光谱。
图4.4是实施例2中获得的掺杂氧化钛(TFe-20)的13C-NMR测定结果。
图4.5是实施例2中获得的掺杂氧化钛(TFe-20)的热重分析图。
图4.6是实施例2中获得的掺杂氧化钛(TFe-20)的ESR波谱。
图5.1是实施例3中获得的掺杂氧化钛(TZn-20、TMn-20、TCu-20、TCo-20、TNi-20)的XRD测定结果。
图5.2是实施例3中获得的掺杂氧化钛(TZn-20、TMn-20、TCu-20、TCo-20、TNi-20)的UV-Vis反射光谱。
图6.1是实施例4中获得的掺杂氧化钛(TCr-25、TCr-50、TCr-100、TCr-200、TCr-500)的XRD测定结果。
图6.2是实施例4中获得的掺杂氧化钛(TCr-25、TCr-50、TCr-100、TCr-200)的ESR波谱。
图6.3是实施例4中获得的掺杂氧化钛(TCr-25、TCr-50、TCr-100、TCr-200、TCr-500)的拉曼光谱测定结果。
图7.1是试验例1(使用掺杂氧化钛T-01的可见光照射下的亚甲基蓝的脱色反应)的吸收光谱。
图7.2是显示试验例1和比较试验例1的反应溶液的浓度变化的图。
图7.3是比较试验例1(使用AEROXIDE P25的可见光照射下的亚甲基蓝的脱色反应)的吸收光谱。
图7.4是显示试验例1和比较试验例1中使用自然光模拟器的反应溶液的浓度变化的图。
图8.1是试验例2(使用掺杂氧化钛TFe-20的可见光照射下的亚甲基蓝的脱色反应)的吸收光谱。
图8.2是显示试验例2和比较试验例1的反应溶液的浓度变化的图。
图8.3是显示试验例2和比较试验例1中使用自然光模拟器的反应溶液的浓度变化的图。
图9.1是显示试验例3中在可见光照射下反复使用催化剂时，照射时间与亚甲基蓝反应溶液的浓度变化的图。
具体实施方式
本发明的掺杂氧化钛特征在于，由至少具有碳原子、氮原子和金属离子的锐钛矿型结晶性或金红石型结晶性的、5～20nm大小的氧化钛晶体构成，在黑暗下在20～30℃下测定的电子自旋共振波谱中能够观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号，另外在核磁共振波谱(13C)中，能够观测到表示碳原子形成了sp2键的信号，在拉曼光谱中，能够在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动波数，而且在400～2000nm范围显示吸收，在可见光到近红外线区域具有优异的光响应性。
本发明的掺杂氧化钛在400～2000nm范围显示吸收，但也具有目前氧化钛所拥有的紫外线吸收能力。在400～2000nm范围内具有全波长吸收的掺杂氧化钛从有效利用自然光(太阳光)的方面来看是优异的。然而，仅吸收可见光～近红外区域的特定范围波长的掺杂氧化钛根据使用用途、使用环境是优选的，可以根据掺杂氧化钛的要求性能而区别使用。
目前广泛已知的是，通过在氧化钛中掺杂各种杂原子而能够赋予可见光响应性，但在黑暗且常温(20～30℃)下的ESR波谱中，不能观测到明确的基于氧化钛传导电子的信号。ESR波谱是根据电磁能量的吸收状况观测所测定试样(化合物)中存在的不成对电子在邻接的能级之间发生跃迁的现象。因此认为，不能观测信号的原因是由于难以在掺杂氧化钛的钛原子上保持稳定的不成对电子。掺杂氧化钛的ESR为了延迟至能够观测能级间的跃迁的水平而在极低温度下(大约77K～173K)测定，而且，为了提供用于产生不成对电子的能量，最好是在照射该掺杂氧化钛能够吸收的波长的光的同时进行测定。因此，掺杂氧化钛在黑暗下、常温下的ESR测定中，所谓的基本上不能观测到峰应该称得上本领域技术人员的常识。现在，前述专利文献4中在室温和避光下观测的峰被认为来源于包覆氧化钛一部分表面的碳系析出物或者钠的电子。归属于据认为具有光催化作用的物质中的传导电子的信号的g值为1.97的峰在室温下没有观测到，只有在液氮温度下被观测到。因此，从在室温和黑暗下能够观测明确信号的观点来看，本发明的掺杂氧化钛与以往提出的掺杂氧化钛完全不同，认为主要原因是光催化功能等性能优异。
此外，本发明的掺杂氧化钛在核磁共振波谱(13C)中能够观测到表示碳原子形成sp2键的信号，另外，在拉曼光谱中，能够在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动波数。据认为，通过在氧化钛中含有这种碳原子，能够有效地表现光催化功能等的各种可见光和/或近红外光响应功能。
本发明的掺杂氧化钛中掺杂的物质至少是碳原子、氮原子和金属离子。此时，可以是掺杂单一种类的金属离子的掺杂氧化钛，也可以是掺杂两种以上的金属离子的掺杂氧化钛。根据掺杂氧化钛的用途、使用环境等进行各种选择，可以单独使用，也可以混合使用。
进一步，本发明的掺杂氧化钛中还可以含有其它非金属原子。作为其它非金属原子，从更加提高所得掺杂氧化钛的催化作用的观点考虑，硫原子、磷原子是优选的。作为其它非金属原子，可以仅掺杂单一原子，也可以掺杂两种以上的原子。尤其，掺杂两种以上非金属原子的氧化钛在可见光～近红外区域的宽范围内具有大的吸收，可见光响应性提高，因此是优选的。
作为碳原子和氮原子以及视需要使用的其它非金属原子的掺杂比例，从所得掺杂氧化钛具有优异的可见光响应性而且不损害氧化钛的晶体结构的观点来看，相对于掺杂氧化钛总体的量，碳原子与氮原子的总和优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。在并有其它非金属原子的情况下，相对于掺杂氧化钛总体的量，碳原子、氮原子和其它非金属原子的总和优选为20质量％以下。
对前述金属离子没有特定限制，可以掺杂碱土金属、过渡金属、半金属、镧系金属等的各种离子，所述掺杂氧化钛可以仅含有单一的金属离子，也可以含有两种以上的金属离子。尤其，掺杂两种以上的金属离子的氧化钛在可见光～近红外区域的宽范围内具有大的吸收，可见光响应性提高，因此是优选的。在这些当中，从在后述本发明的掺杂氧化钛制备方法中可以容易掺杂到氧化钛中以及所得掺杂氧化钛的可见光响应性优异的观点来看，过渡金属离子如铁、锰、镍、钴、铜、钒、锌、铂、银、钯的离子是优选的。
从所得掺杂氧化钛的可见光响应性优异而且不损害氧化钛的晶体结构的观点来看，相对于掺杂氧化钛总体的量，前述金属离子的掺杂比例优选为10质量％以下。
本发明的掺杂氧化钛由锐钛矿型结晶性或金红石型结晶性的、5～20nm大小的晶体构成。关于晶体的大小及其种类，可以通过用高分辨率透射型电子显微镜(TEM)观察或根据X射线晶体结构衍射(XRD)分析来明确。尤其，在XRD分析结果中，根据锐钛矿型结晶性、金红石型结晶性等的晶体种类，散射图形不同，因此，可以容易地分析，而且还可以由其半峰宽算出晶体的大小。尤其，具有锐钛矿型结晶性的氧化钛具有优异的光催化作用，因此是优选的。
本发明的掺杂氧化钛具有上述结构和物性(光谱)，这种结构和物性在可见光响应型催化剂等用途中可以有效地发挥其作用。对获得这种掺杂氧化钛的方法没有特定限制。然而，从工业生产容易而且再现性优异，能够调节掺杂的碳原子、氮原子、金属离子的引入量和种类等的观点考虑，本发明的制备方法即在具有氨基的碱性聚合物的存在下，让水溶性钛化合物水解反应所形成的聚合物/二氧化钛层状结构复合体进行热烧成的方法是最优选的方法。
以下，详细描述本发明的制备方法。
本发明的掺杂氧化钛的制备方法特征在于，通过使用在聚合物或聚合物金属络合物与二氧化钛纳米晶体保持纳米级的层间距离、优选1～3nm的层间距离的同时将层状化的复合体作为前体，并将该前体热烧成，由此变换为掺杂有杂质的氧化钛。通过使用这种制备方法，可以将晶体的大小控制在大约10nm。
纳米晶体、纳米空间之类的纳米结构体除了其结构本身的功能以外，作为新的纳米反应场所，在新型功能材料的合成中隐藏了许多可能性。尤其，在半导体晶体的晶体间形成第二成分的物质封入纳米距离的层间的纳米层状结构时，通过各种处理方法，能够引起半导体晶体面与存在于层间的物质的化学反应。即，层状的纳米空间是非常有利的纳米反应场所。本发明着眼于该观点，设计了用于在纳米反应场所进行掺杂的前体物质的合成及该物质的热烧成的两段法构成的最佳工艺。
在这里重要的是构筑第一阶段中的纳米层状复合体。已知的是，生物系统中的许多无机氧化物以生物聚合物如碱性多肽、蛋白质或聚胺的组织体(缔合体)为模板，以在这些生物聚合物中含有的形式形成具有复杂且精密的模式的复合体，或者在该复合体中构筑无机层与有机层交替排列的层状结构。本发明模仿生物的这种过程，使用具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)作为模板，在该模板的存在下进行水溶性钛化合物(z)的水解和缩合反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)夹在二氧化钛中的、聚合物/二氧化钛的层状结构复合体，从而完成了本发明。
具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)发挥水溶性钛化合物(z)的水解缩合反应的催化剂的功能。与此同时，一边形成由该反应产生的二氧化钛溶胶和离子络合物，一边诱导该二氧化钛溶胶的沉积物。结果，生成了该聚合物与该二氧化钛交替层叠的聚合物/二氧化钛的层状结构复合体。
通过将组织化为前述层状结构的聚合物/二氧化钛复合体热烧成，二氧化钛的晶体层间含有的具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)中的碳原子、氮原子、金属离子在二氧化钛晶体表面发生掺杂反应。通过该反应，碳原子、氮原子、金属离子掺杂到该二氧化钛结构中，结果转换为掺杂氧化钛，该掺杂氧化钛由锐钛矿型结晶性或金红石型结晶性的、5～20nm大小的晶体构成，在黑暗下在20～30℃下测定的电子自旋共振波谱中能够观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号，另外在核磁共振波谱(13C)中，能够观测到表示碳原子形成了sp2键的信号，在拉曼光谱中，能够在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动波数，而且在400～2000nm范围显示吸收。
前述制备方法获得的掺杂氧化钛中含有具有氨基的碱性聚合物(x)来源的碳原子和氮原子。碳原子在掺杂氧化钛中的含有率可以调节至1～20质量％。该调节通过作为前体的复合体的热烧成过程中的烧成温度、烧成时间、烧成中的气体气氛来进行。在其它条件固定的情况下，温度越高，碳原子的含有率越低，但碳原子的sp2键的存在没有改变。另外，在一定温度下，在惰性气体氛围下碳含有率增大，而越接近空气气氛碳含有率越低。通常的热烧成温度为300～1000℃的范围，获得了可见光响应性高的掺杂氧化钛。作为热烧成中的气体气氛，可以列举出氮气、空气、氩气以及它们的混合气体，尤其，在氮气和空气的混合气体氛围下进行热烧成是优选的。
例如，首先将前体的复合体在空气气氛下在400℃烧成规定时间(10～60分钟)，此后，在氮气气氛下使炉内温度升高至600～1000℃，在氮气气氛下在该温度下保持规定时间(10～180分钟)，可以获得掺杂氧化钛。
另外，例如，将前体的复合体在氮气气氛下在600～1000℃烧成规定时间(20～120分钟)，然后再次在空气气氛下在350～450℃下烧成规定时间(3～60分钟)，也可以获得掺杂氧化钛。
在掺杂除碳原子、氮原子以外的非金属原子的情况下，例如，可以列举出使用含硫原子的酸性化合物(硫酸、甲苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等)和/或含磷原子的酸性化合物(磷酸、甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸等)与具有氨基的碱性聚合物(x)的混合物的方法。通过在该混合物的存在下水解水溶性钛化合物，结合在聚合物的氨基上的硫系酸性化合物或磷系酸性化合物生成，可以被纳入到层状结构中。或者，将组织化为层状结构的聚合物/二氧化钛复合体混合到上述酸性化合物溶液中、使该酸性化合物与前述聚合物(x)结合的方法也是可行的。通过将这样获得的层状复合体热烧成，可以容易地掺杂诸如硫原子或磷原子之类的非金属原子。另外，在具有氨基的碱性聚合物(x)结构中，通过使用具有除了碳原子、氮原子以外的非金属原子的物质，也可以进行掺杂。
另外，所得的掺杂氧化钛中的金属离子的含有率可以在0.2～5质量％的范围内调节。在作为前体的复合体的制作阶段中，该含有率可以使用具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)，可通过该络合物(y)中的金属离子的含有率来调节。即，如果提高该含有率，则掺杂的金属离子量增大，如果降低含有率，则可以降低掺杂的金属离子量。此外，通过并用含有不同金属离子的聚合物络合物，可以在所得氧化钛中掺杂多种金属离子。
以下描述了在本发明的制备方法中使用的原料。
[聚合物(x)]
对本发明中所使用的具有氨基的碱性聚合物(x)没有特定限制，可以使用通常的水溶性聚胺类等。
作为前述聚合物(x)，例如有合成聚胺，可以列举出聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺(支链状或直链状)、聚丙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸氨基乙酯)、聚[4-(N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯)]等在侧链或主链含有氨基的合成聚胺。其中，从容易获得和容易与氧化钛溶胶形成层状结构的观点来看，聚乙烯亚胺是特别优选的。
另外还有生物系聚胺，例如可以列举出壳聚糖、亚精胺、双(3-氨基丙基)胺、高亚精胺(homospermidine)、精胺等，或者作为具有许多碱性氨基酸残基的生物聚合物，例如可以列举出以聚赖氨酸、聚组氨酸、聚精氨酸等合成多肽为首的生物系聚胺。
另外，作为前述聚合物(x)，可以是聚胺中的一部分氨基与非胺类聚合物骨架结合而形成的改性聚胺、聚胺骨架与非胺类聚合物骨架的共聚物。前述改性聚胺、共聚物可以简单地通过让具有环氧基、卤素、甲苯磺酰基、酯基等容易与胺反应的官能团的化合物与具有氨基的碱性聚合物(x)的氨基反应来获得。
前述非胺类聚合物骨架可以是亲水性或疏水性的任何一种。作为亲水性聚合物骨架，例如可以列举出由聚乙二醇、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙烯酰胺等构成的骨架。另外，作为疏水性聚合物骨架，例如可以列举出由环氧树脂、聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等构成的骨架。在聚合物(x)含有没有这些氨基的结构单元的情况下，从该聚合物(x)在水中具有良好的分散状态，而且有效促进后述水溶性钛化合物(z)的水解或脱水缩合反应等观点来看，非胺类聚合物骨架相对于聚合物(x)的全部结构单元优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
另外，对前述聚合物(x)的分子量没有特定限制，用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的作为聚苯乙烯换算值的重均分子量通常为300～100000的范围，优选为500～80000的范围，进一步优选为1000～50000的范围。
[聚合物/金属离子构成的络合物(y)]
在本发明的制备方法中使用的、具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)通过在前述具有氨基的碱性聚合物(x)中添加金属离子来获得，通过金属离子与前述聚合物(x)中的氨基的配位结合而形成络合物(y)。
这里使用的金属离子与目标掺杂氧化钛中的金属离子相同，可以使用能够与氨基配位结合的所有金属离子。作为金属离子价数，可以是从一价到四价的金属盐类，另外，它们即使在配合离子状态下也能优选使用。
相对于具有氨基的碱性聚合物(x)中的氨基摩尔数，所使用的金属离子的量按离子计优选为1/10～1/200当量。
[水溶性钛化合物(z)]
本发明中所使用的钛化合物是水溶性的，优选在水中溶解的状态下不水解、即在纯水中是稳定的非卤素类钛化合物。具体地说，例如可以列举出双(乳酸铵)氢氧化钛(titaniumbis(ammonium lactato)dihydroxide)水溶液、双(乳酸)钛(titaniumbis(lactato))的水溶液、双(乳酸)钛的丙醇/水混合液、(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛等。
[聚合物/二氧化钛的层状结构复合体]
聚合物/二氧化钛的层状结构复合体可以通过在具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)的水溶液中混合水溶性钛化合物(z)来获得。
此时，如果相对于具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)中的胺单元，作为钛源的水溶性钛化合物(z)的量过量时，可以适宜地形成复合体，具体地说，相对于胺单元，水溶性钛化合物(z)优选在2～1000倍当量，尤其优选在4～700倍当量的范围内。
另外，作为具有氨基的碱性聚合物(x)或具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)的水溶液浓度，以该聚合物(x)中含有的聚胺的量为基准计，优选为0.1～30质量％。
水溶性钛化合物(z)的水解缩合反应的时间是从1分钟到几小时，为了提高反应效率，如果将反应时间设定在30分钟～5小时的范围内则是更适合的。
另外，水解缩合反应中的水溶液的pH值优选设定在5～11的范围，该值尤其优选为7～10。
通过水解缩合反应获得的复合体(前体)在没有金属离子的状态下是白色沉淀物，但在具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)的存在下获得的复合体变成反映金属离子颜色的着色沉淀物。
通过水解缩合反应获得的复合体(前体)中的二氧化钛的含有率可以通过反应条件等来调节，可以获得二氧化钛为复合体全体的20～90质量％的复合体。通过用前述方法将这样获得的复合体热烧成，可以获得本发明的掺杂氧化钛。
作为本发明的掺杂氧化钛的用途，可以用于以往使用氧化钛的各种用途，例如可以用作色素增感型太阳能电池部件、不使用色素的非色素增感太阳能电池部件、氢产生催化剂、氢或醇源系燃料电池部件，还可以在防菌剂、杀菌剂、抗病毒剂、化妆品等许多领域中使用。此外，本发明的掺杂氧化钛由于在近红外线区域显示吸收，可以应用于电子材料、导电材料、热电材料等用途。尤其，从在紫外线～近红外线区域的光没有充分达到的场所也能表现其作用的观点来看，作为将污染物、有害物质等自发分解而进行无公害化的可见光响应型光催化剂，可以适宜地用于住宅、车、医疗、土地处理等领域。
尤其，在作为可见光响应型光催化剂使用时，除了使用本发明的掺杂氧化钛以外，对其它方面没有任何限制，可以与其它光催化剂并用，也可以含有各种各样的基材等。另外，对作为可见光响应型光催化剂使用时的形状没有限制，例如，可以使用粉末、颗粒、小球、膜等形状。优选根据使用环境适当选择。另外，通过在涂布剂中混合和使用，可以形成具有光催化功能的涂膜。
实施例
以下通过实施例和参考例来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些。除非特别指出，否则“％”表示“质量％”。
[采用X射线衍射法(XRD)的分析]
将分离干燥的试样放置在测定试样用夹持器中，然后放在Rigaku Corporation制造的广角X射线衍射装置“Rint-Ultma”中，在Cu/Kα射线、40kV/30mA、扫描速度1.0°/分钟、扫描范围0～40°的条件下进行测定。(干燥条件：25℃×24小时)。
[采用热重分析(TG)/差示热分析(DTA)的分析]
通过粉末测定片(patch)进行称量，并放入SII NanoTechnology Inc公司制造的TG/DTA 6300装置中，以10℃/分钟的升温速度，在从20℃到800℃的温度范围内测定。
[采用拉曼光谱法(Raman)的分析]
用RENISHAW公司制造(UK)的Raman-G99013测定试样粉末的拉曼光谱。
[采用扫描电子显微镜(SEM)的形状分析]
将分离干燥的试样放置在载玻片上，用KEYENCECORPORATION制造的表面观察装置VE-8100观察。(干燥条件：25℃×24小时)
[采用透射电子显微镜(TEM)的观察]
将分离干燥的试样放置在碳沉积的铜网(grid)上，用JEM-2200FS(株式会社日本电子制造)透射型电子显微镜观察。(干燥条件：25℃×24小时)
[ESR波谱]
用JEOL JES-FA200(X波段)(株式会社日本电子制造)电子自旋共振装置测定ESR波谱。将样品以粉末状态装入氮气置换的手套箱中的测定用管内，在常温下，在频率＝9193MHz、功率＝2.61mW、调制(modulation)、Fq＝100kHz条件下进行测定。
[UV-Vis反射光谱]
UV-Vis反射光谱用日立制作所制造的U-3500分光光度计，通过在积分球中进行样品设置来测定。
[在荧光灯下的亚甲基蓝的脱色反应]
将一定量的掺杂氧化钛粉末与一定量的亚甲基蓝的水溶液(浓度固定)混合，在光照射装置中光照射一定时间，取反应液的上清液，用UV-Vis测定其吸光度变化，调查脱色反应的进行状态。
荧光灯光照射装置构成：在遮蔽光的组装式暗箱中悬挂4个8W荧光灯(荧光灯用筒状的滤光器覆盖，截断420nm以下的光)，在荧光灯下放置样品。荧光灯和样品间距离可以调整。
[太阳光模拟灯下的亚甲基蓝的脱色反应]
将一定量的掺杂氧化钛粉末与一定量的亚甲基蓝的水溶液(浓度固定)混合，在光照射装置中光照射一定时间，取反应液的上清液，用UV-Vis测定其吸光度变化，调查脱色反应的进行状态。
太阳光模拟器照射装置构成：在遮蔽光的组装式暗箱中将太阳光模拟灯(セリツク株式会社制造)固定在顶棚上。在太阳光模拟灯下放置样品瓶。灯和样品间距离可以调整。
<前体合成例1>
[聚乙烯亚胺与二氧化钛的层状复合体(P1)]
将水溶性钛化合物ORGATIX TC-310(松本制药工业株式会社生产的乳酸钛(titanium lactato))与25％氨水混合，制备28vol％浓度(pH＝9)的TC-310水溶液。在室温(25℃)下一边搅拌，一边在20ml的该溶液中滴加20ml的2wt％聚乙烯亚胺(商品名“EPOMIN SP-200”，日本触媒株式会社生产)的水溶液。将该混合液搅拌30分钟，获得白色沉淀物。将该沉淀物过滤，蒸馏水洗涤，然后在真空干燥器中在50℃下干燥一晚。产量为1.2g。XRD测定结果，在2θ角为3～5°之间出现强散射峰。该小角区域的峰强烈地表示粉末中的周期性层状结构的存在(图1.1)。同时，从拉曼光谱测定明确显示出二氧化钛的锐钛矿晶体来源的光谱图形(145、394、513、636cm-1)(图1.2)。另外，在13C-NMR中，在约25ppm处出现乙烯亚胺(-NHCH2CH2-)碳来源的峰，在85ppm和190ppm显示了从TC-310原料脱离的乳酸残基来源的峰(图1.3上)。这些结果强烈表示在该粉末样品中存在由有机物和二氧化钛的锐钛矿晶体构成的层状结构(层间距离2.86nm)。
76<前体合成例2>
[含有铁离子的聚乙烯亚胺与二氧化钛的层状复合体(PFe-20)]
将水溶性钛化合物TC-310与25％氨水混合，制备28vol％浓度(pH＝9)的TC-310水溶液。另一方面，制备含有聚乙烯亚胺(SP200)和硝酸铁Fe(NO3)3而且乙烯亚胺单元与Fe离子的摩尔比为20/1、聚乙烯亚胺浓度为2wt％的水溶液。在搅拌下，将20ml的上述钛水溶液滴加到20ml的上述聚乙烯亚胺水溶液中。将该混合液搅拌30分钟，获得茶色沉淀物。将该沉淀物过滤，蒸馏水洗涤，然后在真空干燥器中在50℃下干燥一晚。产量为1.12g。XRD测定结果，在2θ角为3～5°之间出现强散射峰。该小角区域的峰强烈地表示粉末中的周期性层状结构的存在(图2.1)。同时，从拉曼光谱测定明确显示出二氧化钛的锐钛矿晶体来源的光谱图形(145、394、513、636cm-1)(图2.2)。另外，在13C-NMR中，在约25ppm处出现乙烯亚胺碳来源的峰，在85ppm和190ppm显示了从TC-310原料脱离的乳酸残基来源的峰(图2.3)。这些结果强烈表示在该粉末样品中存在由有机物和二氧化钛的锐钛矿晶体构成的层状结构。
77<前体合成例3～6>
[铁离子含量不同的聚乙烯亚胺与二氧化钛的层状复合体]
除了使用在2wt％聚乙烯亚胺水溶液中乙烯亚胺单元与铁离子的摩尔比为10/1、50/1、100/1、200/1的水溶液以外，用与上述合成例2同样的方法，合成复合体PFe-10、PFe-50、PFe-100、PFe-200。表1总结了它们的结果。
78表1
  合成例   2   3   4   5   6
  试样名   PFe-20   PFe-10   PFe-50   PFe-100   PFe-200
  层间距离(nm)   2.99   3.05   3.01   3.02   2.98
  产量(g)   1.12   1.20   1.06   1.07   1.10
79<前体合成例7～11>
[含锌、锰、铜、钴、镍的聚乙烯亚胺与二氧化钛的层状复合体]
除了使用在2wt％聚乙烯亚胺水溶液中乙烯亚胺单元与金属硝酸盐的金属离子的摩尔比为20/1、含有锌、锰、铜、钴、镍金属离子的水溶液以外，用与上述合成例2同样的方法，合成复合体PZn-20、PMn-20、PCu-20、PCo-20、PNi-20。表2总结了它们的结果。
80表2
  合成例   7   8   9   10   11
  试样名   PZn-20   PMn-20   PCu-20   PCo-20   PNi-20
  层间距离(nm)   3.04   2.92   3.01   3.02   2.98
<前体合成例12～16>
[铬与二氧化钛的层状复合体]
除了使用在2wt％聚乙烯亚胺水溶液中乙烯亚胺单元与铬离子的摩尔比为25/1、50/1、100/1、200/1、500/1的水溶液以外，用与上述合成例2同样的方法，合成复合体PCr-25、PCr-50、PCr-100、PCr-200。表3总结了它们的结果。
表3
  合成例   12   13   14   15   16
  试样名   PCr-25   PCr-50   PCr-100   PCr-200   PCr-500
  层间距离(nm)   2.12   3.03   2.94   2.91   2.97
  产量(g)   1.14   1.22   1.01   1.12   1.16
实施例1
[掺杂氧化钛(T-01)的合成]
将1g合成例1中获得的层状复合前体P 1粉末投入到氧化铝坩埚中，在电炉中加热至400℃，在该温度下预备烧成1小时。此后，一边在炉内导入氮气(N2气流量约200ml/min)，一边将炉内温度升高至500℃，在该条件下保持3小时，然后将温度自然降低至室温。通过该热烧成，获得了灰色的粉末(T-01)。产量为0.5g。
用高分辨率透射型电子显微镜观察T-01粉末样品，清楚地发现晶体为5～10nm范围的晶畴(图3.1)。同时，根据XRD测定，支持锐钛矿型晶体的散射图形(图3.2)是明确的，由该散射峰(2θ＝25.7°)的半峰宽计算的晶体大小为约9nm。另外，在反射光谱中，在可见光全部区域中具有强吸收，并且扩展到近红外区域(图3.3)。此外，在13C-NMR中，在约130ppm处显著地出现了表示碳原子的sp2键存在的峰(图3.4下)。即，在T-01中存在sp2键状态的碳原子。从热重分析看出，在200～500℃区间的重量损耗(碳类消失)为10.22wt％(图3.5)。尤其，在该粉末样品的常温(25℃)ESR测定中，出现了g值为1.9943的强峰(图3.6)。
实施例2
[掺杂氧化钛(TFe-10、TFe-20、TFe-50、TFe-100、TFe-200)的合成]
除了使用合成例2～6中获得的层状复合前体PFe-10、PFe-20、PFe-50、PFe-100、PFe-200以外，用与实施例1同样的方法和条件进行热烧成，获得茶色的粉末(分别称为TFe-10、TFe-20、TFe-50、TFe-100、TFe-200)。
用高分辨率透射型电子显微镜观察TFe-20粉末样品，清楚地发现晶体为5～10nm范围的晶畴(图4.1)。同时，从XRD测定可知，明确出现了支持锐钛矿型晶体的散射图形(图4.2)。另外，在反射光谱中，在可见光全部区域中具有强吸收，并且扩展到近红外区域(图4.3)。此外，在13C-NMR中，在约130ppm处显著地出现了表示碳的sp2键存在的峰(图4.4)。即，TFe-20粉末中存在sp2键状态的碳类。从热重分析看出，在200～500℃区间的重量损耗(碳类消失)为10.22wt％(图4.5)。尤其，在该粉末样品的常温(25℃)ESR测定中，出现了g值为1.9943的强峰(图4.6)。
实施例3
[掺杂氧化钛(TZn-20、TMn-20、TCu-20、TCo-20、TNi-20)的合成]
除了使用合成例7～11获得的前体PZn-20、PMn-20、PCu-20、PCo-20、PNi-20以外，用与实施例1同样的方法和条件进行热烧成，获得了各自的着色粉末(分别称为TZn-20、TMn-20、TCu-20、TCo-20)。图5.1示出了它们的XRD结果，图5.2示出了扩散反射UV-VIS光谱。
实施例4
[掺杂氧化钛(TCr-25、TCr-50、TCr-100、TCr-200、TCr-500)的合成]
将合成例12～16中获得的前体投入到炉内，首先在空气气氛下加热至400℃，在该温度下烧成30分钟，然后一边导入氮气，一边升温至900℃，在该温度下保持60分钟。此后，在氮气气氛下将温度降低至室温。由此获得黑色的粉末(分别为TCr-25、TCr-50、TCr-100、TCr-200、TCr-500)。从这些XRD测定可以确认是金红石型氧化钛(图6.1)。ESR测定均出现了自由基峰(图6.2)。由拉曼光谱测定在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动(图6.3)。根据热重分析，TCr50粉末的200～500℃区间的重量损耗(碳类消失)为13.3wt％。
试验例1及比较试验例1～2
[使用T-01的可见光照射下的亚甲基蓝的脱色反应]
在50mL透明玻璃瓶内添加20ml的亚甲基蓝水溶液(10ppm)和200mg的T-01粉末样品，将该混合物在暗处搅拌10分钟，然后静置4小时。此后，测定上清液的吸光度，将这作为光照射前(0小时)的亚甲基蓝的初期浓度。一边在光量为500lx的荧光灯光照射装置(截断420nm以下的光)下照射样品瓶，一边每隔一定时间取出0.2ml的液体，测定吸光度。在图7.1中示出了吸收光谱，在图7.3中示出了溶液中亚甲基蓝浓度的时间变化。脱色随着光照射时间而进行，仅仅1小时就有90％的亚甲基蓝分解。作为比较试验例1，在使用deggusa(德固赛公司)生产的氧化钛“AEROXIDE P25”的体系中，脱色仅仅少量发生(图7.2、图7.3)。另外，作为比较试验例2，使用可见光吸收性氧化钛粉末MPT-623(石原产业株式会社生产)进行同样的实验，但经过3小时后，脱色程度也不在67％以下。
另外，作为比较使用的deggusa(德固赛公司)生产的氧化钛“AEROXIDE P25”是紫外线响应型光催化剂，在黑暗下常温E SR中，不能观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号，另外，在13C-NMR中，不能观测到峰。另外，可见光吸收性氧化钛粉末MPT-623(石原产业株式会社生产)是吸附有铂纳米颗粒的氧化钛，在黑暗下常温ESR中，基本上不能观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号。另外，在13C-NMR中，不能观测到峰，其吸收范围为紫外线～500nm的范围。
在用带有自然光模拟灯的光照射装置进行同样的反应时，反应速度更快，在约30分钟时，85％的亚甲基蓝消失。比较例中使用的P25在30分钟时仅脱色50％以下(图7.4)。另外，使用MPT-623的体系的脱色为80％。
试验例2
[使用掺杂氧化钛TFe-20的可见光照射下的亚甲基蓝的脱色反应]
在50mL透明玻璃瓶内添加20ml的亚甲基蓝水溶液(10ppm)和200mg的TFe-20粉末样品，将该混合物在暗处搅拌10分钟，然后静置4小时。此后，测定上清液的吸光度，将这作为光照射前(0小时)的亚甲基蓝的初期浓度。一边在光量为500lx的荧光灯光照射装置(截断420nm以下的光)下照射样品瓶，一边每隔一定时间取出0.2ml的液体，测定吸光度。在图8.1中示出了吸收光谱，在图8.2中示出了反应溶液浓度的时间变化。脱色随着光照射时间而进行，仅仅1小时就有90％的亚甲基蓝分解。作为比较，图中一并记载了P25的数据。
在带有自然光模拟灯的光照射装置中进行同样的反应时，反应速度更快，在约30分钟时，90％的亚甲基蓝消失(图8.3)。作为比较，图中一并记载了P25的数据。
试验例3
[使用掺杂氧化钛TCr-50的可见光照射下的亚甲基蓝的脱色反应及催化剂反复使用]
在50mL透明玻璃瓶内添加20ml的亚甲基蓝水溶液(10ppm)和200mg的TCr-50粉末样品，将该混合物在暗处搅拌10分钟，然后静置4小时。此后，测定上清液的吸光度，将这作为光照射前(0小时)的亚甲基蓝的初期浓度。一边在光量为5001x的荧光灯光照射装置(截断420hm以下的光)下照射样品瓶，一边在3小时的期间内每隔1小时取出0.2ml的液体，测定吸光度。此后，照射至24小时，确认亚甲基蓝完全分解后，取出反应液，新添加20ml的亚甲基蓝液体，用前述方法光照射，通过测定吸光度来追踪反应。重复该操作，进行5次反应。图9.1中示出了反应溶液中亚甲基蓝浓度的时间变化。脱色随着光照射时间而进行，在24小时，亚甲基蓝完全分解。在反复使用时，虽然催化剂活性降低，但照射24小时后没有失活。
产业上的可利用性
本发明的掺杂氧化钛可以通过各种分析方法鉴定其结构，可以明确的是，只要是通过这些方法可鉴定的氧化钛，就具有作为光催化剂的优异性能。因此，提供了工业上非常有用的掺杂氧化钛。尤其，本发明的可见光响应型光催化剂，从含有本发明的掺杂氧化钛的观点以及即使在紫外线～近红外线区域的光不能充分达到的场所也能表现其作用的观点来看，是非常有用的。
另外，本发明的制备方法不限于掺杂单一种类的原子，还可以同时掺杂多种原子，提供了具有从可见光～近红外线区域的宽吸收范围的掺杂氧化钛。因此，从根据掺杂氧化钛的应用领域和使用环境能够容易地调节掺杂的原子的种类和掺杂量的观点来看是有用的。
另外，通过将各种材料与本发明的掺杂氧化钛组合使用，可以用作太阳能电池部件、氢产生催化剂、氢或醇源系燃料电池部件，还可以在防菌剂、杀菌剂、抗病毒剂、化妆品等许多领域中使用。此外，本发明的掺杂氧化钛由于在近红外线区域显示吸收，可以应用于电子材料、导电材料、热电材料等用途。

Claims (7)

1.一种至少掺杂了碳原子和氮原子的氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)分散或溶解到水性介质中的工序，
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合工序(I)中获得的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)，进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)被夹在二氧化钛中的、聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序，
(III)通过热烧成前述层状结构复合体，使具有氨基的碱性聚合物(x)中的碳原子和氮原子掺杂到氧化钛晶体表面的工序。
2.一种至少掺杂了碳原子、氮原子和金属离子的氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)分散或溶解到水性介质中的工序，
(II)在水性介质中、50℃以下的温度条件下混合工序(I)中获得的水性分散体或水性溶液与水溶性钛化合物(z)，进行水解反应，由此获得具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)被夹在二氧化钛中的、聚合物/二氧化钛的层状结构复合体的工序，
(III)通过热烧成前述层状结构复合体，使具有氨基的碱性聚合物(x)与金属离子的络合物(y)中的碳原子、氮原子和金属离子掺杂到氧化钛晶体表面的工序。
3.一种掺杂氧化钛，其特征在于，由含有碳原子、氮原子和金属离子的锐钛矿型结晶性或金红石型结晶性的、5～20nm大小的氧化钛的晶体构成，在黑暗下在20～30℃下测定的电子自旋共振波谱中能够观测到g值为1.5～2.5范围的共振信号，另外在核磁共振波谱(13C)中，能够观测到表示碳原子形成了sp2键的信号，此外在拉曼光谱中，能够在1200～1700cm-1范围观测到无定形碳和石墨碳来源的振动波数，而且在400～2000nm范围显示吸收。
4.根据权利要求3所述的掺杂氧化钛，其中前述掺杂氧化钛在400～2000nm范围内具有全波长吸收。
5.根据权利要求3或4所述的掺杂氧化钛，其中碳原子与氮原子的总的含有率为20质量％以下。
6.根据权利要求3～5的任一项所述的掺杂氧化钛，其中金属离子的含有率为0.2～5质量％。
7.一种可见光响应型光催化剂，其特征在于，含有权利要求3～6的任一项所述的掺杂氧化钛。
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