CN100509149C - 一种介孔钛酸铋光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境科学与工程领域,具体为一种新型的用于降解有机污染物的介孔钛酸铋光催化剂的制备方法。本发明利用硝酸铋和钛酸酯为主要原料,嵌段共聚体表面活性剂为结构导向剂,采用乙酸为水解催化剂用溶剂热合成法制备钛铋复合氧化物凝胶,该凝胶经过滤,干燥后,高温焙烧使之晶化,即得到具有光催化活性的介孔钛酸铋材料。它是由介孔和纳米级颗粒构筑的团聚体,比表面积在20~60平方米/克之间。该催化剂形貌完整、结晶态好,介孔发达,可提高其光催化降解有机物的能力;此外,其团聚体大小为微米级,在污水处理等应用领域中比常见的二氧化钛纳米材料更易分离和回收。
Description
技术领域
本发明属于环境科学与工程学科领域,具体为一种用于光催化降解有机污染物的介孔钛酸铋光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来,半导体光催化技术在环境保护以及光解水制氢等方面得到了极为广泛的应用。常用的光催化剂为锐钛矿氧化钛,但由于氧化钛的带隙较宽,只能被波长小于386.5nm的紫外光激发,如果用紫外灯作为光催化光源,会造成大量的能源浪费;此外,目前应用较多的氧化钛纳米粉体颗粒过于细小,如果用于水体净化,则不易从水体中分离回收。因此开发新型半导体光催化剂,要求其粒度较大,容易回收,而且能被可见光激活,具有高的光催化活性,成为目前光催化研究领域的两大研究方向。
多元复合金属氧化物因其晶体和电子结构的多样性,有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性,被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。氧化铋和氧化钛复合可形成具有多种晶相结构的复合氧化物,通称为钛酸铋化合物。其中Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7由于其突出的铁电和高介电性质常被用于微电子器件的制备。钛酸铋化合物的功能性质取决于它们的结构特殊性,在它们的晶体结构中均存在TiO6八面体或TiO4四面体,而与之相连接的BiOn多面体中存在因拥有6s2孤对电子对而具有立体活性的Bi3+离子,这使之具有作为光催化活性中心的能力。
钛酸铋(Bi12TiO20)为典型的软铋矿晶体化合物,属于宽带半导体,它同时具有光电、电光、荧光、磁光、声光、旋光及压电等性质。特别是它的优良光电和电光性质,使得其在光电子、光学、光信息处理材料等领域都有着极广阔的应用前景。今年来,研究工作者将其引入到光催化领域中来:文献“Bi12TiO20纳米粉体的制备及其光吸收特性研究周爱秋,许效红、姚伟峰、曾凡亮化学物理学报2006,Vol.17 No.3”较早研究了钛酸铋纳米粉体的光吸收特性,预示了其作为光催化功能材料的潜力;文献”钛酸铋系化合物的光催化性能研究许效红,姚伟峰,张寅,周爱秋,侯云,王民,化学学报2005,Vol.63 No.1,5-10”比较了不同晶型结构的钛酸铋的降解能力,并对其进行了分析;文献“Photocatalytic properties of bismuthtitanateBi12TiO20 prepared by co-precipitation processing Shihong Xu,Wenfeng Shangguan,Jian Yuan,Jianwei Shi,Mingxia Chen Materials Science and Engineering B 137(2007)108-111”对纳米钛酸铋的可见吸收光谱进行了研究,并评价了其光催化降解苯酚的效果。
但上述钛酸铋光催化材料均为纳米粉体,颗粒度较小,依然无法解决催化剂从水体中分离的问题,因此需要对其结构和形态进行进一步改进,使之能更好的应用于水体净化领域。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于降解有机污染物的具有高光催化活性、大比表面积和微米级团聚体颗粒尺寸的介孔钛酸铋光催化剂及其制备方法。该光催化剂容易分离回收,而且保持了纳米钛酸铋粉体的高催化活性,故具有更好的工业化前景。
本发明提出的用于降解有机污染物的介孔钛酸铋光催化剂,具有独特的介孔结构,比表面积在20~60平方米/克,孔径约为1.7纳米,团聚体颗粒尺寸为5~20微米,组成团聚体的是软铋矿晶型的钛酸铋纳米晶粒(见附图1)。该光催化剂的微观结构见附图2。
本发明中介孔钛酸铋光催化剂的制备方法,包括溶剂热合成过程和后处理过程,利用硝酸铋和钛酸酯为原料,嵌段共聚体表面活性剂为结构导向剂,采用冰乙酸为水解催化剂,首先用溶剂热法制备钛铋复合氧化物,再经过洗涤、过滤、干燥后,高温焙烧脱除嵌段共聚体表面活性剂并使之晶化,形成由软铋矿结晶相堆积而成的介孔钛酸铋光催化剂。
该介孔光催化剂采用溶剂热法合成,其中钛的来源为钛酸酯,铋的来源为五水硝酸铋,合成时各组份的摩尔比为钛酸酯:硝酸铋:乙酸:嵌段共聚体表面活性剂=1:10~14:350:0.17~0.34。
本发明的介孔钛酸铋光催化剂的制备方法,其中钛铋复合氧化物是由三步法制备的:
(a)在浓度为50~100克/升的嵌段共聚体表面活性剂的乙酸溶液中加入五水硝酸铋,使五水硝酸铋与乙酸的质量比为17:50,不断搅拌至五水硝酸铋完全溶解;
(b)将钛/铋摩尔比为1:10至1:14的钛酸酯逐滴加入到上述(a)溶液中,不断搅拌得到复合溶胶;
(c)将复合溶胶在室温下陈化12小时后,转移至密封的高压釜内140℃~160℃下溶剂热晶化12~36小时,将形成的凝胶取出后,经洗涤、过滤、干燥即得钛铋复合氧化物。
本发明提出的用于降解有机污染物的介孔钛酸铋光催化剂的具体制备方法如下:在浓度为50~100克/升的嵌段共聚体表面活性剂的乙酸溶液中加入五水硝酸铋使之与乙酸的质量比为17:50,不断搅拌至完全溶解,将摩尔比为钛:铋为1:10~14的钛酸酯逐滴加入到上述溶液中,不断搅拌得到复合溶胶。该复合溶胶在室温下陈化12小时后转移至高压釜内140~160℃下密封晶化,12~36小时后,将复合氧化物沉淀物取出以去离子水洗涤,过滤,在120~150℃下干燥脱水后,于380~550℃下保温3小时高温焙烧,脱除嵌段共聚体表面活性剂,并使钛酸铋晶化,即得目标产物。
本发明中,所用钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯之一种;结构导向剂为嵌段共聚体表面活性剂P123、F108、F127之一种。其中,P123的分子式为PEO20-PPO70-PEO20,分子量为5750克/摩尔;F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132,分子量为15500克/摩尔;F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106,分子量为14600克/摩尔。
本发明在晶化过程前以乙酸作为溶剂和水解酸催化剂,使水解反应更加缓和,并使钛酸酯与硝酸铋的水解过程相互抑制,容易得到更均匀的复合氧化物溶胶。对本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法测试:
准确称取0.05~0.2克介孔钛酸铋粉末,然后将其加入到100毫升浓度为10~30毫克/升的有机物水溶液中,在超声波作用下制成悬浮液,在氙灯(模拟太阳光谱,500瓦)照射下进行反应。每20分钟取样4毫升,催化剂以高速离心去除。剩余溶液的紫外-可见光谱在紫外分光光度计(Varian,Cary50型)上进行分析。降解率(%)=剩余有机物浓度/初始有机物浓度)×100。
本发明提供的光催化剂具有如下优点:
1.具有独特的介孔结构,团聚体尺寸为5~20微米,晶粒为具有软铋矿晶型的纳米颗粒,其比表面积为20~60平方米/克。
2.以氙灯为光源,具有将来直接应用太阳光为光源的潜力;无需外加氧化剂和助剂,可一步降解有机污染物。
3.该催化剂的催化活性高,可应用于多种有机物的光催化降解反应中,具有较好的工业应用前景。
4.该催化剂反应制备工艺简单,反应条件温和,对反应装置要求低,是一种普适的多功能光催化剂。
附图说明
图1为介孔钛酸铋光催化剂的大角度X射线衍射谱图;
图2为介孔钛酸铋光催化剂在不同分辨率下的扫描电子显微镜图像;
图3为用本发明方法制备的介孔钛酸铋光催化剂的紫外-可见光漫反射吸收光谱;
图4~6为在使用本发明的介孔钛酸铋光催化剂光催化降解丫啶橙、二甲酚橙、中性红的过程中,其水溶液的紫外-可见光吸收光谱随光照射时间的变化。
具体实施方式
实施例1
5克P123嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸(CH3COOH)中形成浓度100克/升的溶液,加入17克五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),不断搅拌至完全溶解,然后逐滴加入0.85克钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4),此时钛/铋摩尔比为1:14。剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化12小时后将前述溶胶移至高压釜中,在150℃下晶化24小时,取出复合氧化物凝胶沉淀,用去离子水洗涤,在120℃下蒸发烘干,得到钛铋复合氧化物。所得前驱体粉末在550℃的温度下常压空气气氛中焙烧3小时,即得到介孔钛酸铋光催化剂,记为1#样品。该样品经氮气吸附-脱附比表面孔分布测定法测定,其比表面积为21平方米/克,孔径约为1.7纳米。
实施例2
2.5克F108嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中形成浓度50克/升的溶液,加入17克五水硝酸铋,不断搅拌至完全溶解,然后逐滴加入0.71克钛酸异丙酯(Ti(OC3H7)4),此时钛/铋摩尔比为1:14。剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化12小时后将前述溶胶移至高压釜中,在140℃下晶化12小时,取出凝胶沉淀,洗涤,在140℃下蒸发烘干,得到钛铋复合氧化物。所得前驱体粉末在550℃的温度下常压空气气氛中焙烧3小时,即得到介孔钛酸铋光催化剂,记为2#样品。其比表面积为25.4平方米/克,孔径约为1.6纳米。
实施例3
5克P123嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中形成浓度100克/升的溶液,加入17.克五水硝酸铋,不断搅拌至完全溶解,然后逐滴加入0.88克钛酸四丁酯,此时钛/铋摩尔比为1:13.5。剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化12小时后将前述溶胶移至高压釜中,在150℃下晶化24小时,取出复合氧化物凝胶沉淀,洗涤,在130℃下蒸发烘干,得到钛铋复合氧化物。所得前驱体粉末在550℃的温度下常压空气气氛中焙烧3小时,即得到介孔钛酸铋光催化剂,记为3#样品。其比表面积为20.2平方米/克,孔径约为1.7纳米。
实施例4
3克F127嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中形成浓度60克/升的溶液,加入17克五水硝酸铋,不断搅拌至完全溶解,然后逐滴加入0.99克钛酸四丁酯,此时钛/铋摩尔比为1:12。剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化12小时后将前述溶胶移至高压釜中,在150℃下晶化36小时,取出复合氧化物凝胶沉淀,洗涤,在130℃下蒸发烘干,得到钛铋复合氧化物。所得前驱体粉末在450℃的温度下常压空气气氛中焙烧3小时,即得到介孔钛酸铋光催化剂,记为4#样品。其比表面积为46.5平方米/克,孔径约为1.9纳米。
实施例5
3.2克P123嵌段共聚体表面活性剂溶解于50毫升乙酸中形成浓度64克/升的溶液,加入17克五水硝酸铋,不断搅拌至完全溶解,然后逐滴加入1.19克钛酸四丁酯,此时钛/铋摩尔比为1:10。剧烈搅拌形成均匀的溶胶。陈化12小时后将前述溶胶移至高压釜中,在160℃下晶化36小时,取出复合氧化物凝胶沉淀,洗涤,在150℃下蒸发烘干,得到钛铋复合氧化物。所得前驱体粉末在380℃的温度下常压空气气氛中焙烧3小时,即得到介孔钛酸铋光催化剂,记为5#样品。其比表面积为58.1平方米/克,孔径约为1.7纳米。
将上述催化剂分别应用于不同的光催化反应中,活性结果实例如下,表1为详细的实验结果:
反应1:称取0.1克1#样品,将其加入到100毫升浓度为15毫克/升的甲基橙水溶液中,在超声作用下制成悬浊液,磁力搅拌,在氙灯(模拟太阳光谱,500瓦)照射下进行反应,每20分钟取样4毫升,高速离心分离,取上层清液在紫外-可见光谱仪(Varian,cary50)上进行分析。
反应2:称取0.05克1#样品,将其加入到100毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中进行反应,余者同反应1。
反应3:称取0.1克2#样品,将其加入到100毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中进行反应,余者同反应1。
反应4:称取0.1克3#样品,将其加入到100毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中进行反应,余者同反应1。
反应5:称取0.15克4#样品,将其加入到100毫升30毫克/升的甲基橙水溶液中进行反应,余者同反应1。
反应6:称取0.1克5#样品,将其加入到100毫升15毫克/升的甲基橙水溶液中进行反应,余者同反应1。
反应7:称取0.2克1#样品,将其加入到100毫升10毫克/升的溴甲酚绿水溶液中进行反应,余者同反应1。
反应8:称取0.15克2#样品,将其加入到100毫升20毫克/升的丫啶橙水溶液中进行反应(见图4),余者同反应1。
反应9:称取0.1克1#样品,将其加入到100毫升20毫克/升的二甲酚橙水溶液中进行反应(见图5),余者同反应1。
反应10:称取0.1克1#样品,将其加入到100毫升20毫克/升的中性红水溶液中进行反应(见图6),余者同反应1。
表1
反应 | 样品号 | 反应时间(小时) | 有机物降解率 |
1 | 1# | 1.0 | 68%(甲基橙,下同) |
2 | 1# | 1.5 | 78% |
3 | 2# | 1.0 | 56% |
4 | 3# | 3 | 95% |
5 | 4# | 2.0 | 34% |
6 | 5# | 2.0 | 89% |
7 | 1# | 1.5 | 31%(溴甲酚绿) |
8 | 2# | 1.0 | 95%(丫叮橙) |
9 | 1# | 1.0 | 98%(二甲酚橙) |
10 | 1# | 1.0 | 66%(中性红) |
Claims (5)
1.一种介孔钛酸铋Bi12TiO20光催化剂的制备方法,包括乙酸溶剂热合成过程和后处理过程,其特征在于:利用五水硝酸铋和钛酸酯为原料,嵌段共聚体表面活性剂为结构导向剂,采用乙酸为水解催化剂,首先用乙酸溶剂热法制备钛铋复合氧化物,再经脱除嵌段共聚体表面活性剂并使之晶化,形成由软铋矿结晶相堆积而成的介孔钛酸铋Bi12TiO20光催化剂。
2.如权利要求1所述的光催化剂的制备方法,其中钛铋复合氧化物是由三步法制备的:
(a)在浓度为50~100克/升的嵌段共聚体表面活性剂的乙酸溶液中加入五水硝酸铋,使五水硝酸铋与乙酸的质量比为17:50,不断搅拌至五水硝酸铋完全溶解;
(b)将钛/铋摩尔比为1:10至1:14的钛酸酯逐滴加入到上述(a)溶液中,不断搅拌得到复合溶胶;
(c)将复合溶胶在室温下陈化12小时后,转移至密封的高压釜内140℃~160℃下溶剂热晶化12~36小时,将形成的凝胶取出后,经洗涤、过滤、干燥即得钛铋复合氧化物。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂的制备方法,其中所述的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
4.如权利要求1或2所述的光催化剂的制备方法,其中所述的嵌段共聚体表面活性剂为P123、F108或F127,三者均为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。
5.如权利要求2所述的光催化剂的制备方法,其中从高压釜中取出,经过滤,洗涤后的凝胶的干燥温度为120~150℃,而后于380~550℃保温3小时高温焙烧,脱除嵌段共聚体表面活性剂,并使钛酸铋进一步晶化。
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