CN102600881B - 氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 - Google Patents
氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，取冰醋酸加入到容器中，边搅拌边加钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，制备出前驱液，将其加入反应装置，温度保持在0～20℃，边搅拌边加入碳酸铵过饱和溶液，出现大量的白色沉淀后形成凝胶，陈化，烘干获得二氧化钛干凝胶；将二氧化钛干凝胶在流动空气的气氛下，程序控温加热，低温焙烧1～3h后冷却至室温，制得氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂。该方法使用常规的设备和常见的原料、成本低、制备工艺简单，易于实现大规模工业化生产。所制备的光催化剂颗粒均匀，粒径小，比表面大，其在可见光照射下表现出高效的光催化降解活性，在90min内对罗丹明B降解率达到了91%以上。
Description
技术领域
本发明涉及氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
自1972年Fujishima在Nature，1972，238：37-38上首次报道了二氧化钛单晶电极光解水制氢以来，很多学者对半导体光催化剂方面进行了大量的研究。采用各种方法合成纳米半导体材料，研究其光催化降解有机污染物性能，寻找光催化活性高、稳定、无毒和安全的光催化剂。纳米二氧化钛具有上述独特的性能而成为首选的优秀光催化材料。当前，大家公认的纳米光催化剂是P25（纳米二氧化钛，Degussa），P25为75%的锐钛矿型和25%的金红石型纳米二氧化钛组成的，采用高温热分解技术来生产，已商品化的纳米光催化剂。但是二氧化钛的禁带宽度是3.2～3.6eV的宽禁带氧化物半导体，只有波长较短的光（波长小于387nm）才能激发二氧化钛产生电子-空穴对，催化降解污染物。然而波长小于400nm的紫外光在太阳光谱中的含量很低（小于5～6%）。因此，如何使纳米二氧化钛吸收的光波长的向可见去移动，利用更多的太阳光，是提高纳米二氧化钛光催化剂的光催化活性的关键技术。
Asahi在Science，2001，293：269-271上报道了氮掺杂二氧化钛后，氮、碳、硼、硫、氯和氟等非金属以及过度金属元素来调整二氧化钛能带间隙和表面态，扩展的光响应范围，提高二氧化钛的光催化活性成了大家的研究热点。出现了不少文献报道和专利技术，例如：CN101564694和CN1565721分别公开了氮掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，CN1857769公开了碳掺杂介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，CN101214432公开了过度金属掺杂的负载型二氧化钛光催化剂的制备方法，CN101474556公开了氟、镧共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法等。但是，上述公开的专利技术存在反应温度高、工艺复杂和不易实现流水线生产等问题，尤其是无定型前驱物在后期高温焙烧晶化时，颗粒间严重团聚，纳米颗粒尺寸快速生长、催化剂比表面下降等，导致光催化剂的催化性能降，而得到的光催化剂可见光催化活性低等原因，不适合大规模工业化生产。CN1931426公开了“光催化、光电转换和发光性能的TiOxNyCz制备方法”。虽然该技术得到一种同时氮掺杂和碳掺杂的可见光光催化剂，但是使用的原料四氯化钛稳定性低，受热或遇水分解放热、放出有毒的腐蚀性烟气；制备过程中大量使用高挥发性甲醇，并且加热沸腾；最后前驱体经过高温煅烧才能获得产品等缺点。CN1775359公开了“一种掺杂碳、氮的二氧化钛光催化剂的制备方法”。该专利技术以钛酸正丁酯为钛源，钛酸正丁酯与无机酸混合物为水相，环己烷为连续油相，曲拉通X-100为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂，三乙胺等为氮源，组成微乳液后，120℃水热反应13小时，最后分离、洗涤和干燥才能得到产物。可以看出，该方法产率低、成本高，制备工艺复杂、繁琐等缺陷。
发明内容
本发明针对上述问题的不足，提供一种氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，该方法工艺简单，易于实现工业化生产。
一种氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，具体步骤为：
步骤一、碳酸铵过饱和溶液的制备
取碳酸铵（C2H11N3O5）和二次蒸馏水加入到容器中，加热至50℃，搅拌，制备出碳酸铵过饱和溶液；
步骤二、前驱液的制备
取冰醋酸(CH3COOH)加入到容器中，边搅拌边加入钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）的无水乙醇（C2H5OH）溶液，添加结束后继续搅拌5～30min得到前驱液，备用；其中所加入的钛酸四丁酯、无水乙醇及冰醋酸的摩尔比为1：5～30：1～3。
步骤三、二氧化钛干凝胶的制备
将步骤二所制备的前驱液加入反应装置，使其温度保持在0℃～20℃，边搅拌边加入步骤一所制备的碳酸铵过饱和溶液，使其出现白色沉淀，碳酸铵过饱和溶液的加入量使前驱液中钛酸四丁酯与碳酸铵过饱和溶液中的碳酸铵以及二次蒸馏水的摩尔比为1：0.5～5：10～20；添加结束后继续搅拌，至凝胶化后停止搅拌，在室温静止放置0.5～10h获得湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱或者真空干燥箱中， 50～80℃干燥24～48h，获得的二氧化钛干凝胶；
步骤四、氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备
步骤四、将步骤三所制备的二氧化钛干凝胶装入耐热容器中，并使耐热容器中二氧化钛干凝胶的装载厚度在1～10mm之间；将装在耐热容器中的二氧化钛干凝胶放入程序控温的马弗炉或加热炉，连接通入空气的耐热导管，流动空气的气氛下，以1～10℃/min的升温速率，加热至250～400℃，再保温煅烧1～3h后冷却至室温，耐热容器中所制得的灰色粉末状物质即为氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂。
其中步骤三所述的0～20℃的温度用冰水浴或套管反应器循环低温冷却水获得。
步骤一中碳酸铵的分子式C2H11N3O5，分子量为 157.12；碳酸铵过饱和溶液的制备为常规制备方法，本技术领域人员均可实现。
有益效果
1、本发明提供的氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，使用常规的设备和常见的原料、成本低、制备工艺简单，易于实现大规模工业化生产。制备的氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备过程中，使用超细碳酸铵当作氮和碳源，并且在焙烧干凝胶时将其热分解释放大量的气体，避免了产物团聚，而获得的催化剂具有水溶液中分散性高和悬浮性好等优越的特点。
2、制备的氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂颗粒均匀，粒径小，平均粒径约为7nm，其比表面达到了356 m2/g，孔容为0.27 mL/g，这些指标远高于现有技术制备的纳米二氧化钛光催化剂；其在可见光照射下对有机污染物表现出很高的光催化降解活性。以氙灯为可见光光源，调整电流获得辐射强度为100mW/cm2的可见光，以罗丹明B水溶液为模拟污染物测试光催化降解率，在90min内对罗丹明B降解率达到了91%以上。
附图说明
图1为氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的透射电子显微镜照片；
图2为氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的X-射线衍射谱图；
图3为氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的中氮的1s轨道XPS谱图；
图4为氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的中碳的1s轨道XPS谱图；
图5为氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的中氮的吸附-脱附等温线。
具体实施方式
实施例1
氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
步骤一、碳酸铵过饱和溶液的制备
取碳酸铵和二次蒸馏水加入到容器中，加热至50℃，搅拌，制备出碳酸铵过饱和溶液；
步骤二、前驱液的制备
取冰醋酸加入到容器中，边搅拌边加入钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，添加结束后继续搅拌5min得到前驱液，备用；其中所加入的钛酸四丁酯、无水乙醇及冰醋酸的摩尔比为1：5：1。
步骤三、二氧化钛干凝胶的制备
将步骤二所制备的前驱液加入反应装置，使其温度保持在0℃～20℃，边搅拌边加入步骤一所制备的碳酸铵过饱和溶液，使其出现白色沉淀，碳酸铵过饱和溶液的加入量使前驱液中钛酸四丁酯与碳酸铵过饱和溶液中的碳酸铵以及二次蒸馏水的摩尔比为1：2：10；添加结束后继续搅拌，至凝胶化后停止搅拌，在室温静止放置5h获得湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱或者真空干燥箱中， 80℃干燥48h，获得的二氧化钛干凝胶；
步骤四、氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备
将步骤三所制备的二氧化钛干凝胶装入耐热容器中，并使耐热容器中二氧化钛干凝胶的装载厚度在6mm之间；将装在耐热容器中的二氧化钛干凝胶放入程序控温的马弗炉或加热炉，连接通入空气的耐热导管，流动空气的气氛下，以5℃/min的升温速率，加热至250℃，再保温煅烧3h后冷却至室温，耐热容器中所制得的灰色粉末状物质即为氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂。
该催化剂在可见光（氙灯光源，辐射强度为100mW/cm2）照射90min时，对罗丹明B的光催化降解率达到91.3%。从图1 可以看出，本发明制备的纳米二氧化钛颗粒分散性好，颗粒均匀、细小，粒径分布在5～9nm范围内，平均粒径约为7nm。图2表明本发明制备的纳米二氧化钛颗粒晶体结构为锐钛矿型。图3、4 表明本发明制备的纳米二氧化钛颗粒样品是氮、碳共掺杂的，并且氮和碳与纳米二氧化钛是化学键结合的。 观察和分析图5得知，本发明制备的纳米二氧化钛具有高比表面和大的孔容，经BET比表面积检测法计算比表面为356 m2/g，经BJH法计算孔容为0.27 mL/g。
实施例2
步骤一、碳酸铵过饱和溶液的制备
取碳酸铵和二次蒸馏水加入到容器中，加热至50℃，搅拌，制备出碳酸铵过饱和溶液；
步骤二、前驱液的制备
取冰醋酸加入到容器中，边搅拌边加入钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，添加结束后继续搅拌30min得到前驱液，备用；其中所加入的钛酸四丁酯、无水乙醇及冰醋酸的摩尔比为1：20：2。
步骤三、二氧化钛干凝胶的制备
将步骤二所制备的前驱液加入反应装置，使其温度保持在0℃～20℃，边搅拌边加入步骤一所制备的碳酸铵过饱和溶液，使其出现白色沉淀，碳酸铵过饱和溶液的加入量使前驱液中钛酸四丁酯与碳酸铵过饱和溶液中的碳酸铵以及二次蒸馏水的摩尔比为1：3：20；添加结束后继续搅拌，至凝胶化后停止搅拌，在室温静止放置8h获得湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱或者真空干燥箱中， 60℃干燥30h，获得的二氧化钛干凝胶；
步骤四、氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备
将步骤三所制备的二氧化钛干凝胶装入耐热容器中，并使耐热容器中二氧化钛干凝胶的装载厚度在10mm之间；将装在耐热容器中的二氧化钛干凝胶放入程序控温的马弗炉或加热炉，连接通入空气的耐热导管，流动空气的气氛下，以10℃/min的升温速率，加热至300℃，再保温煅烧2h后冷却至室温，耐热容器中所制得的灰色粉末状物质即为氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂。该催化剂在可见光（氙灯光源，辐射强度为100mW/cm2）照射90min时，对罗丹明B的光催化降解率达到93.7%。
实施例3
步骤一、碳酸铵过饱和溶液的制备
取碳酸铵和二次蒸馏水加入到容器中，加热至50℃，搅拌，制备出碳酸铵过饱和溶液；
步骤二、前驱液的制备
取冰醋酸加入到容器中，边搅拌边加入钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，添加结束后继续搅拌20min得到前驱液，备用；其中所加入的钛酸四丁酯、无水乙醇及冰醋酸的摩尔比为1：15：3。
步骤三、二氧化钛干凝胶的制备
将步骤二所制备的前驱液加入反应装置，使其温度保持在0℃～20℃，边搅拌边加入步骤一所制备的碳酸铵过饱和溶液，使其出现白色沉淀，碳酸铵过饱和溶液的加入量使前驱液中钛酸四丁酯与碳酸铵过饱和溶液中的碳酸铵以及二次蒸馏水的摩尔比为1：0.5：15；添加结束后继续搅拌，至凝胶化后停止搅拌，在室温静止放置0.5～10h获得湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱或者真空干燥箱中， 50℃干燥30h，获得的二氧化钛干凝胶；
步骤四、氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备
将步骤三所制备的二氧化钛干凝胶装入耐热容器中，并使耐热容器中二氧化钛干凝胶的装载厚度在10mm之间；将装在耐热容器中的二氧化钛干凝胶放入程序控温的马弗炉或加热炉，连接通入空气的耐热导管，流动空气的气氛下，以5℃/min的升温速率，加热至400℃，再保温煅烧2h后冷却至室温，耐热容器中所制得的灰色粉末状物质即为氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂。该催化剂在可见光（氙灯光源，辐射强度为100mW/cm2）照射90min时，对罗丹明B的光催化降解率达到92.4%。
Claims (2)
1.一种氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：其具体制备步骤为：
步骤一、碳酸铵C2H11N3O5过饱和溶液的制备
取碳酸铵C2H11N3O5和二次蒸馏水加入到容器中，加热至50℃，搅拌，制备出碳酸铵C2H11N3O5过饱和溶液；
步骤二、前驱液的制备
取冰醋酸加入到容器中，边搅拌边加入钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，添加结束后继续搅拌5～30min得到前驱液，备用；其中所加入的钛酸四丁酯、无水乙醇及冰醋酸的摩尔比为1：5～30：1～3；
步骤三、二氧化钛干凝胶的制备
将步骤二所制备的前驱液加入反应装置，使其温度保持在0℃～20℃，边搅拌边加入步骤一所制备的碳酸铵C2H11N3O5过饱和溶液，使其出现白色沉淀，碳酸铵C2H11N3O5过饱和溶液的加入量使前驱液中钛酸四丁酯与碳酸铵C2H11N3O5过饱和溶液中的碳酸铵C2H11N3O5以及二次蒸馏水的摩尔比为1：0.5～5：10～20；添加结束后继续搅拌，至凝胶化后停止搅拌，在室温静止放置0.5～10h获得湿凝胶，将湿凝胶放入恒温干燥箱或者真空干燥箱中， 50～80℃干燥24～48h，获得的二氧化钛干凝胶；
步骤四、氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备
将步骤三所制备的二氧化钛干凝胶装入耐热容器中，并使耐热容器中二氧化钛干凝胶的装载厚度在1～10mm之间；将装在耐热容器中的二氧化钛干凝胶放入程序控温的马弗炉或加热炉，连接通入空气的耐热导管，流动空气的气氛下，以1～10℃/min的升温速率，加热至250～400℃，再保温煅烧1～3h后冷却至室温，耐热容器中所制得的灰色粉末状物质即为氮、碳共掺杂纳米二氧化钛可见光光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氮、碳共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤三中所述的0～20℃的温度用冰水浴或套管反应器循环低温冷却水获得。
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