CN107552079B - 一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂及其制备与应用，该二氧化钛光催化剂呈锐钛矿型，具有海绵状的多孔结构，二氧化钛光催化剂中掺杂C元素和N元素。制备方法包括两步，第一步溶胶‑凝胶化过程，第二步经过焙烧得到同时掺杂有C和N元素的海绵状多孔的锐钛矿型二氧化钛，比表面积可达50～100m2/g。该二氧化钛光催化剂可用于在可见光或紫外光条件下降解环境污染物。与现有技术相比，本发明得到的三维海绵状多孔结构氧化钛更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态，且具有成本低、操作简单、可重复性好、成果易转化的优点，在水质、空气净化，土壤修复及新能源等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料，具体涉及一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂及其制备与应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)由于其具有化学惰性、良好的生物兼容性、较强的氧化能力以及抗化学腐蚀的能力，且价格低廉，在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸多领域都引起了国内外学者的高度关注。尤其作为一种性能优良的N型半导体材料，可以充分利用太阳能，既节能又环保，是当前应用前景最为广阔的一种纳米功能材料。虽然二氧化钛是一种有潜质的光催化剂，但是宽带隙(锐钛矿约为3.2eV，金红石约为3.0eV)使得TiO2只能被占太阳光5％的波长较短的紫外线(λ﹤387nm)激发，同时，光激发产生的电子和空穴极易复合，导致吸收光的量子产率很低，这大大阻碍了二氧化钛这种光催化剂的应用。
为了解决这一问题，国内外科学家进行了大量的研究，目前应用的方法主要包括：与窄禁带半导体耦合、染料或者金属化合物表面敏化和贵金属沉积等等。其中金属/非金属离子掺杂作为其中较为简单且高效的方法而被广泛应用，但在研究的过程中发现金属元素的掺杂存在一些局限性，比如掺杂样品常常会具有热不稳定性，且容易成为载流子复合中心等，而这些问题又会限制掺杂改性的大规模应用。所以，近年来对于利用非金属元素对二氧化钛进行掺杂和改性的研究成为光催化领域研究的一个热点。到目前为止，非金属离子掺杂主要集中在氮、碳、硫、硼以及卤族元素等。
非金属元素掺杂的主要原理是指用非金属元素来取代纳米TiO2中的O2-或者是将非金属元素填充到TiO2晶格间隙中来改变TiO2的化学组成及结构，进而改变其光学性质，目前常用的制备方法主要包括：溶液燃烧法、水热法、溶胶-微波水热法结合超声技术等等，其中溶液燃烧法制备的C，N掺杂的纳米二氧化钛主要为锐钛矿型，晶粒尺寸在9～15nm，粒径分布在30～180nm，但该方法工艺时间较长，且制作成本高，形成的材料易团聚，利用效率低，不利于在实际应用中推广使用；而水热法虽得到的粒子纯度较高，晶形好且可控制，但对设备要求较高，技术难度大，安全性能较差；通过溶胶-微波水热法结合超声技术制备的N掺杂TiO2微球在水热反应前后没有破坏微球的形貌，但表面出现了明显的纳米晶组装现象，且随着氨水的加入量的增加，部分样品表面出现了纳米晶粒的紧密堆积和团聚现象，严重影响了光催化效率。
以上列举的已被改性合成得到的TiO2材料都没有较好具备高效光催化材料应具有的结构。就TiO2材料来说，要提高其光催化性能，可以从以下几个方面考虑设计其结构：1)大的比表面积，以提供多的活性位点来光催化降解污染物；2)减小TiO2的禁带宽度，拓宽其光谱响应范围至可见光区，提高光催化剂对太阳光的利用率；3)通过改性或掺杂物质改变TiO2导带与价带的电位差别进一步提高光生电子和空穴的分离率，从而提高TiO2光催化剂降解污染物的能力。所以制备一种具有可见光催化活性的海绵状多级孔结构氧化钛高效光催化剂就很有意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产率高效、制备简单的海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂，该二氧化钛光催化剂为锐钛矿型二氧化钛，具有海绵状的多孔结构，且所述二氧化钛光催化剂中掺杂C元素和N元素，所述二氧化钛光催化剂中二氧化钛、C元素和N元素的摩尔比(26～30.5)：(8～16)：(0.5～5)。海绵状的多孔结构的二氧化钛相对于粉末状的二氧化钛来说，有固定的骨架结构，可有效避免催化过程中活性位点的塌陷所引起的催化剂失活问题。而C、N元素的掺杂可以引入带隙间能级，使光吸收范围拓宽至可见光区，有效地提高材料对光的吸收利用进而提高光催化效率。
所述的二氧化钛的比表面积为50～100m2/g。
一种如上所述海绵状多孔结构二氧化钛的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)在发烟硝酸中滴加四氯化钛，反应得到前驱物A；
(2)将步骤(1)所得前驱物A与柠檬酸、高氯酸及超纯水混合，油浴加热，然后成胶得到泡沫凝胶；
(3)将步骤(2)所得泡沫凝胶进行煅烧，即得所述海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂。
所述发烟硝酸和四氯化钛的体积比为1：(0.125～8)。由于硝酸钛由于自身十分不稳定，所以为了保证实验的质量，只能现配现用。
所述硝酸钛、柠檬酸、高氯酸及超纯水的摩尔比为(1：(0～0.1)：(0.04～0.5)：(0～17.5)。柠檬酸的加入主要作为碳源的提供者以及有效降低前驱物A的水解速率，使其有更好的成胶效果；高氯酸主要在焙烧的过程中进行分解，产生的气体对材料的海绵状多孔结构的形成有十分重要的作用；水的存在作为溶胶-凝胶过程的溶剂。
所述油浴加热的油浴温度60～100℃，油浴时间为4～6h。
所述成胶的时间为5～24h。
所述焙烧的温度为340～450℃，焙烧时间为0.5～4h，焙烧的升温速率为2～10℃/min。
一种如上所述海绵状多孔结构二氧化钛的应用，该二氧化钛为用于降解环境污染物的光催化剂，所述光催化剂在使用时吸收紫外光或可见光。
所述环境污染物包括人工染料、酚类及其衍生物污染物或抗生素类污染物，尤其是对罗丹明B、双酚A及四环素引起的污染，处理效果很好。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明的二氧化钛具有海绵状的多孔结构，不易团聚，更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态；
(2)本发明的二氧化钛具有制备成本低，原料来源广泛，操作简单，可重复性好，可放量生产，成果易转化的优点，在水质、空气净化，土壤修复及新能源等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得海绵状多孔结构二氧化钛的扫描电镜图；
图2为实施例1所得海绵状多孔结构二氧化钛与市售的TiO2(P25)对罗丹明B的降解曲线图；
图3为实施例1所得海绵状多孔结构二氧化钛的氮吸附-解吸等温线及孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)向固体药品试剂瓶中加入1ml的超纯水，接着向体系中滴加1.376ml的前驱物A，然后继续向体系中滴加80μL的HClO4溶液，最后向体系中加入0.10505g柠檬酸固体，然后将试剂瓶转移到超声波清洗器中超声2-3min，待固体全部溶解后取出；
(2)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于80℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热5h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(3)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
将该C、N掺杂的TiO2高效光催化剂进行电镜扫描，如图1所示，可以发现该催化剂的结构呈海绵状多孔结构，且经BET测定，该海绵状多孔结构的二氧化钛的比表面积为50～100m2/g。
将本实施例得到的海绵状多孔结构二氧化钛与市售的TiO2(P25)同时对罗丹明B进行降解，结果如图2所示，从中我们可以发现，海绵状多孔结构的二氧化钛对罗丹明B的降解速率是市售的TiO2(P25)的5倍左右。
将本实施例得到的海绵状多孔结构二氧化钛应用BET比表面检测仪进行氮气吸脱附及孔径分布测量，得到的结果如图3所示，从中我们可以看出该海绵状多孔二氧化钛的比表面积和多孔结构，为2nm-100nm的典型介孔材料。
实施例2
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)向体系中滴加1.376ml的前驱物A，然后继续向体系中滴加80μL的HClO4溶液，然后将试剂瓶转移到超声波清洗器中超声2-3min，待固体全部溶解后取出；
(2)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于80℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热5h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(3)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到多层孔状结构的C,N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
实施例3
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)在发烟硝酸中滴加四氯化钛，其中，发烟硝酸与四氯化钛的体积比为8:1，待液体变成橙色，即可得到前驱物A；
(2)将前驱物A与柠檬酸、高氯酸及超纯水混合，其中，四氯化钛与柠檬酸、高氯酸及超纯水的摩尔比为1：0.01:0.04:0.1；
(3)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于80℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热4h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(4)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在340℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
实施例4
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)在发烟硝酸中滴加四氯化钛，其中，发烟硝酸与四氯化钛的体积比为1:8，待液体变成橙色，即可得到前驱物A；
(2)将前驱物A与柠檬酸、高氯酸及超纯水混合，其中，四氯化钛与柠檬酸、高氯酸及超纯水的摩尔比为1：0.1:0.5:17.5；
(3)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于60℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热6h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(4)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
实施例5
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)向固体药品试剂瓶中加入1ml的超纯水，接着向体系中滴加1.376ml的前驱物A，然后继续向体系中滴加80μL的HClO4溶液，最后向体系中加入0.10505g柠檬酸固体，然后将试剂瓶转移到超声波清洗器中超声2-3min，待固体全部溶解后取出；
(2)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于100℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热5h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(3)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
实施例6
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)向固体药品试剂瓶中加入1ml的超纯水，接着向体系中滴加1.376ml的前驱物A，然后继续向体系中滴加80μL的HClO4溶液，最后向体系中加入0.10505g柠檬酸固体，然后将试剂瓶转移到超声波清洗器中超声2-3min，待固体全部溶解后取出；
(2)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于80℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热5h后开盖，继续加热5h后，待干燥后取出；
(3)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧2h(升温速率为5℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
实施例7
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)向固体药品试剂瓶中加入3.6ml的超纯水，接着向体系中滴加1.376ml的前驱物A，然后继续向体系中滴加80μL的HClO4溶液，最后向体系中加入0.10505g柠檬酸固体，然后将试剂瓶转移到超声波清洗器中超声2-3min，待固体全部溶解后取出；
(2)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于80℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热5h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(3)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧4h(升温速率为2℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
实施例8
一种具有可见光催化活性的海绵状多孔结构氧化钛的制备方法,该方法包括以下步骤：
(1)向固体药品试剂瓶中加入1ml的超纯水，接着向体系中滴加1.376ml的前驱物A，然后继续向体系中滴加80μL的HClO4溶液，最后向体系中加入0.10505g柠檬酸固体，然后将试剂瓶转移到超声波清洗器中超声2-3min，待固体全部溶解后取出；
(2)将上述试剂瓶加入一转子后盖盖，置于80℃的油浴中，并将油浴锅放置于磁力搅拌器上，加热5h后开盖，继续加热24h后，待干燥后取出；
(3)将药品取出放入研钵内研磨成粉末后转移到坩埚船中，将其放入马弗炉内，在450℃下焙烧0.5h(升温速率为10℃/min)后，即可得到C、N掺杂的TiO2高效光催化剂。
经检测，本实施例得到的TiO2高效光催化剂更有利于待降解污染物的吸附和降解后及时脱附，是一种更理想的光催化剂形态。
Claims (9)
1.一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)在发烟硝酸中滴加四氯化钛，反应得到前驱物A；
(2)将步骤(1)所得前驱物A与柠檬酸、高氯酸及超纯水混合，油浴加热，然后成胶得到泡沫凝胶；
(3)将步骤(2)所得泡沫凝胶进行煅烧，即得所述海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂；
该二氧化钛光催化剂为锐钛矿型二氧化钛，具有海绵状的多孔结构，且所述二氧化钛光催化剂中掺杂C元素和N元素，所述二氧化钛光催化剂中二氧化钛、C元素和N元素的摩尔比(26～30.5)：(8～16)：(0.5～5)。
2.根据权利要求1所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述发烟硝酸和四氯化钛的体积比为1：(0.125～8)。
3.根据权利要求1所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛、柠檬酸、高氯酸及超纯水的摩尔比为1：(0～0.1)：(0.04～0.5)：(0～17.5)。
4.根据权利要求1所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述油浴加热的油浴温度为60～100℃，油浴时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述成胶的时间为5～24h。
6.根据权利要求1所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为340～450℃，煅烧时间为0.5～4h，煅烧的升温速率为2～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛光催化剂的比表面积为50～100m2/g。
8.一种采用权利要求1的制备方法得到的海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于，该二氧化钛为用于降解环境污染物的光催化剂，所述光催化剂在使用时吸收紫外光或可见光。
9.根据权利要求8所述的一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于，所述环境污染物包括人工染料、酚类及其衍生物污染物或抗生素类污染物。
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