CN108906110A - 一种光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂的制备方法及其应用，属于光催化领域。本发明以盐酸胍、氯化铵、硝酸铋为原料，在密闭容器中，保护气体氛围下，经高能球磨处理，然后焙烧，一步合成BiOCl/g‑C3N4层状异质结光催化剂。本发明步骤简单，所得催化剂稳定性好，且所得催化剂对水中盐酸四环素和/或头孢拉啶的降解率高达99%以上，本发明方法未使用任何溶剂，环保、经济、实用，符合实际生产需要，可大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着制药行业的迅速发展， 各地区广泛投入使用抗生素药品。抗生素能以多种方式进入环境，如抗生素的滥用、含抗生素废水的排放等。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点,传统的物理吸附法、生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水,尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差。为了解决抗生素废水所引起的环境危机,人们尝试了许多方法。近年来,光催化技术作为一种适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的处理抗生素废水的方法受到人们广泛关注。
目前半导体材料（比如TiO2，ZnO）是最常见的光催化剂。然而这些光催化剂仍然存在很大的缺点，比如：由于具有较宽的带隙(>3eV)只能吸收日光中的紫外线，严重地限制了半导体材料对太阳能的利用效率；目前所报道的可见光光催化材料大都具有较高的自身载流子复合率，这将严重降低其量子效率和可见光催化性能；此外，在实际使用中，纳米光催化剂容易团聚，分离和循环使用比较困难。
最近，作为非金属半导体的石墨相碳化氮（g-C3N4），因其可见光响应、稳定的物理化学性能以及低廉的生产成本，而成为光催化领域的研究热点之一。但是石墨相碳化氮仍存在比表面小，光生载流子复合较快等缺点。为了改善g-C3N4的光催化性能，科研工作者们采用了多种改性方法，如金属或者非金属元素的掺杂、与其他半导体材料复合，以及扩大g-C3N4的比表面等方法。
铋基氧化物半导体, 其禁带宽度一般分布在2.0-3.0eV之间，能被波长位于420-600nm的可见光光照所激发，因此在光催化领域有着巨大的应用潜力。其中，BiOCl是最主要的具有代表性的光催化剂之一。BiOCl与g-C3N4复合生成异质结构光催化剂，可显著提高催化剂的光催化效果。
公开号为 “CN 108043447 A”以及“CN104549406A” 的中国发明专利，分别公开了BiOCl/g-C3N4异质结光催化剂，对含有细菌的废水以及印染废水有较好的光催化降解效果。但是所制备催化剂的比表面积较低，催化剂性能仍不理想；并且制备过程复杂，制备时间周期长，不利于推广应用等缺点。
文献1：Chemical Engineerring Journal 234(2013)361-371.文献1先利用三聚氰胺焙烧制备块体C3N4，而后将C3N4加入到BiOCl的前驱体中，采用离子液体溶剂热反应24小时。其缺点是操作繁琐，采用离子液体作为溶剂，成本高；并且所制得的催化剂比表面积小，仅20 m2/g左右，严重制约着光催化剂活性的改善。
文献2：Journal of Colloid and Interface Science 416 (2014) 212–219.文献2先利用三聚氰胺焙烧制备块体C3N4，而后在NaBiO3的HCl水溶液，加入C3N4，依靠NaBiO3在C3N4表面水解，生成目标催化剂。其缺点是步骤多，成本高，并且比表面积小（具体比面积未提供），其催化活性仍需进一步提高。
文献3 Applied Surface Science 426 (2017) 897–905.文献3首先是利用尿素焙烧制备块体C3N4，而后加入水加热，C3N4从块体变为纳米片；再制备BiOCl；最后将BiOCl与C3N4纳米片超声混合制备目标物质。缺点是：步骤繁琐，成本高；该催化剂虽然具有较大的比表面积，达到86 m2/g，但BiOCl与C3N4仅通过简单物理混合，难以显著提高两种物质接触面数量，从而导致光催化效果仍不理想。
因此，现有的 BiOCl/g-C3N4光催化剂制备方法存在步骤繁琐，成本高，工艺条件要求严格，所得催化剂催化性能不理想等缺点。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种光催化剂的制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：
一种光催化剂的制备方法，以盐酸胍、氯化铵、硝酸铋为原料，在密闭容器中，保护气体氛围下，经高能球磨处理，然后焙烧，一步合成BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。
作为优选方案，所述高能球磨处理时球磨转速为180-250r/min，球料比为8-15：1，球装填系数为5%-9%，高能球磨处理的时间为20-60min。采用该球磨条件，所得催化剂的催化性能最好。
作为优选方案，氯化铵的质量为盐酸胍质量的5%-300%，硝酸铋的质量为盐酸胍质量的1%-30%。
作为优选方案，氯化铵的质量为盐酸胍质量的50%-100%，硝酸铋的质量为盐酸胍质量的10%-20%。采用该物料比时，所得催化剂的光催化性能最好。
作为优选方案，所述焙烧是将高能球磨处理完毕后所得粉末置于密闭的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于马弗炉中，通空气进行。
作为优选方案，所述焙烧的温度为450-800℃，焙烧时间为1-5h。
作为优选方案，所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为2-3h，升温速率为3-10℃/min
采用所述方法所得BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂在处理废水中盐酸四环素和/或头孢拉啶中的应用。
采用所述方法所得BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理废水中盐酸四环素和/或头孢拉啶中的方法，在波长420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-6h，滤除催化剂。
作为优选方案，催化剂的加入量满足0.6-1.5mg催化剂/mL废水。
本发明提供的光催化剂制备方法，采用盐酸胍为前驱体合成石墨相氮化碳，与此同时，反应体系中所含有的氯化铵会发生热分解，所产生的气体作为化学吹扫气，会剥离原位生成石墨相氮化碳从块体变为纳米片，从而提高了催化剂的比表面积；另外，硝酸铋热分解生成的氧化铋，氧化铋会与体系生成的氯化氢生成BiOCl。本专利经过一步法直接制得大比表面的BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。此外，由于该催化剂的制备为一步法反应，生成的氯氧化铋与C3N4纳米片接触面数量非常大，从而显著提高目标催化剂的催化活性；此外，由于该催化剂的制备是原位化学反应，会显著提高氯氧化铋与C3N4纳米片之间的作用力，两者形成的异质结构就会显著提高目标催化剂的催化稳定性。
本发明的有益效果为：
1、本发明以盐酸胍、氯化铵和硝酸铋为原料，一步合成大比表面的BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂；步骤简单，且所得催化剂对水中盐酸四环素和/或头孢拉啶的降解率高达99%以上。
2、本发明采用盐酸胍、氯化铵和硝酸铋研磨、焙烧，可使BiOCl原位生成于碳化氮纳米片表面，导致BiOCl和碳化氮纳米片接触面数量非常大，从而显著提高目标催化剂的催化活性；此外由于该催化剂的制备是原位化学反应，显著提高了氯氧化铋与C3N4纳米片之间作用力，从而显著提高了本发明所得催化剂的稳定性。
3、本发明所得光催化剂很容易再生使用，再生多次后依然保持非常好的光催化性能。
4、本发明方法未使用任何溶剂，环保、经济、实用，符合实际生产需要，可大规模推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中处理废水中抗生素的光催化剂的氮气吸附-脱附等温线图（其中实心曲线为吸附等温线，空心曲线为脱附等温线）。
图2为实施例1中处理处理废水中抗生素的光催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1中处理处理废水中抗生素的光催化剂的XPS图。
具体实施方式
实施例1
在密闭容器的氮气气体的氛围下，将盐酸胍，氯化铵和硝酸铋按照质量比1:0.7:0.15混合，而后进行高能球磨处理30min得到粉末，本实施例中高能球磨处理时的球磨转速为200转/分，球料比为10:1，球装填系数为7％；随后将高能球磨处理完毕所得的混合物移入封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气，以7℃/min 的速率升温到550℃，焙烧2.5小时，降至室温，得到BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。该催化剂的比表面是102 m2/g。
由图1可知，通过氮气吸附-脱附技术检测，发现在相对压力（P/Po）=0 .5-1 .0范围内，等温线出现一个滞后环，表明催化剂存在纳米片组成的狭缝孔状结构。这说明：所得到催化剂仍然保持载体（石墨相碳化氮）的纳米片结构。
由图2的扫描电镜可以发现氯氧化铋分布在石墨相碳化氮纳米片表面，从而形成异质结构，显著提高了光催化效果。
由图3的XPS图可以发现所制备的催化剂中含有C,N,Bi,Cl,O元素，这进一步证明所制备的催化剂是BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。
评价条件 ：在40 mg/L 的含盐酸四环素的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为0 .8 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除盐酸四环素后的水体。
结果显示 ：经本实施例BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理后，盐酸四环素的降解率为99.9%。
再生条件：光催化反应结束后，用去离子水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀物若干次，将所得沉淀物于70℃干燥 3 小时。
结果显示 ：以BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂重复利用四次后仍具有非常好的催化性能。试验结果为 ：第一次重复利用该催化剂，盐酸四环素的降解率为99 .1%；第二次重复利用该催化剂，盐酸四环素的降解率为98 .8%；第三次重复利用该催化剂盐酸四环素的降解率为98 .2%；第四次重复利用该催化剂，盐酸四环素的降解率为97 .1%。
本发明所得催化剂多次重复利用后，对抗生素的降解率依然很高。
实施例2
在密闭容器的氮气气体的氛围下，将盐酸胍，氯化铵和硝酸铋按照质量比1:1:0.2混合，而后进行高能球磨处理60min得到粉末，所述高能球磨处理时的球磨转速为180转/分，球料比为8:1，球装填系数为5％；随后将混合物移入封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气，以3℃/min 进行升温到500℃，焙烧3小时，降至室温，得到BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。该催化剂的比表面是96 m2/g。
评价条件 ：在20 mg/L 的盐酸四环素和20 mg/L 的头孢拉啶的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为0 .6 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除盐酸四环素和头孢拉啶后的水体。
结果显示 ：经本实施例BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理后，盐酸四环素的降解率为99.8%，头孢拉啶的降解率为99.6%。
实施例3
在密闭容器的氮气气体的氛围下，将盐酸胍，氯化铵和硝酸铋按照质量比1:0.5:0.1混合，而后进行高能球磨处理20min得到粉末，所述高能球磨处理时的球磨转速为250转/分，球料比为15:1，球装填系数为9％；随后将混合物移入封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气，以10℃/min 进行升温到650℃，焙烧2.0小时，降至室温，得到BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。该催化剂的比表面是90 m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含头孢拉啶的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.5 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除头孢拉啶后的水体。
结果显示 ：经本实施例BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理后，头孢拉啶的降解率为99.4%。
实施例4
制备条件：在密闭容器的氮气气体的氛围下，将盐酸胍，氯化铵和硝酸铋按照质量比1:1:0.2混合，而后进行高能球磨处理30min得到粉末，本实施例中高能球磨处理时的球磨转速为200转/分，球料比为10:1，球装填系数为7％；随后将高能球磨处理完毕所得的混合物移入封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气，以7℃/min 的速率升温到550℃，焙烧2.5小时，降至室温，得到BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。该催化剂的比表面是91m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含头孢拉啶的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为0.8mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除头孢拉啶后的水体。
结果显示 ：经本实施例BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理后，头孢拉啶的降解率为99.1%。
实施例5
制备条件：在密闭容器的氮气气体的氛围下，将盐酸胍，氯化铵和硝酸铋按照质量比1:0.8:0.1混合，而后进行高能球磨处理30min得到粉末，本实施例中高能球磨处理时的球磨转速为200转/分，球料比为10:1，球装填系数为7％；随后将高能球磨处理完毕所得的混合物移入封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气，以7℃/min 的速率升温到550℃，焙烧2.5小时，降至室温，得到BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。该催化剂的比表面是98m2/g。
评价条件 ：在40 mg/L 的含头孢拉啶的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为1.5 mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为0.2 h，过滤除去催化剂，得到降解去除头孢拉啶后的水体。
结果显示 ：经本实施例BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理后，头孢拉啶的降解率为99.3%。
对照例1
在密闭容器的氮气气体的氛围下，将盐酸胍和硝酸铋按照质量比1:0.15混合，而后进行高能球磨处理30min得到粉末，本实施例中高能球磨处理时的球磨转速为200转/分，球料比为10:1，球装填系数为7％；随后将高能球磨处理完毕所得的混合物移入封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中通空气，以7℃/min 的速率升温到550℃，焙烧2.5小时，降至室温，得到BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。该催化剂的比表面是17 m2/g。即，该对照例与实施例1相比未使用氯化铵。
评价条件 ：在40 mg/L 的含盐酸四环素的废水中，催化剂的加入质量以废水的体积计为0.8mg/mL，在波长 420-800 nm范围内的光源照射下，室温搅拌反应，光催化反应时间为1 h，过滤除去催化剂，得到降解去除盐酸四环素后的水体。
结果显示 ：经本实施例BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理后，盐酸四环素的降解率为74.2%。
结果分析：这是由于催化剂制备过程中，无有氯化铵的参加，从而催化剂比表面积较小所致。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于：以盐酸胍、氯化铵、硝酸铋为原料，在密闭容器中，保护气体氛围下，经高能球磨处理，然后焙烧，一步合成BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂。
2.如权利要求1所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于：所述高能球磨处理时球磨转速为180-250r/min，球料比为8-15：1，球装填系数为5%-9%，高能球磨处理的时间为20-60min。
3.如权利要求1所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于：氯化铵的质量为盐酸胍质量的5%-300%，硝酸铋的质量为盐酸胍质量的1%-30%。
4.如权利要求1或3所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于：氯化铵的质量为盐酸胍质量的50%-100%，硝酸铋的质量为盐酸胍质量的10%-20%。
5.如权利要求1所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧是将高能球磨处理完毕后所得粉末置于密闭的氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于马弗炉中，通空气进行。
6.如权利要求1所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为450-800℃，焙烧时间为1-5h。
7.如权利要求1或6所述一种光催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为2-3h，升温速率为3-10℃/min。
8.采用如权利要求1所述方法所得BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂在处理废水中盐酸四环素和/或头孢拉啶中的应用。
9.采用如权利要求1所述方法所得BiOCl/g-C3N4层状异质结光催化剂处理废水中盐酸四环素和/或头孢拉啶中的方法，其特征在于：在波长420-800nm的光源照射下，搅拌反应0.2-6h，滤除催化剂。
10.如权利要求9所述处理废水中盐酸四环素和/或头孢拉啶中的方法，其特征在于：催化剂的加入量满足0.6-1.5mg催化剂/mL废水。
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