CN113046770B - 原位合成的全固态z型异质结构光催化剂及其制备方法、光电催化合成h2o2中的应用 - Google Patents

原位合成的全固态z型异质结构光催化剂及其制备方法、光电催化合成h2o2中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1T/2H‑MoSe2@TiO2纳米复合材料，包括TiO2纳米棒以及复合在TiO2纳米棒上的MoSe2纳米颗粒；所述MoSe2纳米颗粒包括混合相MoSe2纳米颗粒；所述混合相包含1T金属相和2H半导体相。本发明提供的复合材料是一种全固态Z型复合体系光催化剂，小部分的2H‑MoSe2转变成1T‑MoSe2，1T相的合成充当电子转移的桥梁，进一步促进电子‑空穴对的分离，因而构筑的光电催化体系，能够很大程度的提高光电催化性能，进而增大H2O2的产量，更有利于H2O2的生产。而且本发明提供的制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现，具有广阔的实用前景。

Description

原位合成的全固态Z型异质结构光催化剂及其制备方法、光电 催化合成H2O2中的应用
技术领域
本发明属于光电催化合成H2O2技术领域，涉及一种 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种原位合成的全固态Z型异质结构光催化剂及其制备方法、光电催化生产H2O2中的应用。
背景技术
目前工业合成过氧化氢(H2O2)的方法主要有蒽醌法和氢气(H2) 与氧气(O2)直接合成，但是蒽醌法涉及不同的加氢和氧化反应，消耗了大量的有机溶剂和能量，而H2与O2直接合成容易发生爆炸。因此，业内一直需要找到一种安全，环保，节能的合成H2O2的有效方法。近年来，诸多研究人员已经提出了许多可行的生产H2O2的方法。光催化技术由于其安全、环保和节能等优点成为生产H2O2最有前途的方法之一，其主要依赖于以水(H2O)和O2为原料在半导体材料上产生 H2O2，因为半导体材料在光照射条件下产生的电子可以还原O2生成H2O2。在此过程中可以分为连续的两步单步电子氧还原，如反应式(1) 和反应(2)，或O2的直接两电子还原，如反应式(3)。
O2+e-→·O2 -(-0.33Vvs.NHE) (1)
·O2 -+2H++e-→H2O2 (2)
O2+2H++2e-→H2O2(0.68Vvs.NHE) (3)
此外，光电化学(PEC)还可作为还原O2生产H2O2的有效方法。在PEC体系中，半导体材料在光激发下可以产生电子-空穴对，然后导带电子可以通过施加偏压将电子转移到对电极还原O2生成H2O2，因而可以更有效地分离电子-空穴对。
目前已提出许多替代性光催化剂将O2还原为H2O2，例如石墨 C3N4，CdS/石墨烯，WO3和二氧化钛(TiO2)。在这些半导体催化剂中，基于TiO2的光催化剂由于其低毒性、高导带边隙和高化学稳定性而被广泛研究。但是，TiO2光催化制备H2O2的产率低，这可归因于以下三个主要原因：1)由于固有的宽带隙(约3.2eV)，吸收光谱仅限于紫外线(UV)区域；2)光生电子和空穴的分离能力差，并且电子和空穴容易在体内重组；3)在光照下通过形成过氧化物(Ti-OOH) 分解TiO2表面上吸附的H2O2。
因此，如何找到一种更加适宜的方法，克服上述这些严重的缺点，改善TiO2的性能，已成为本领域技术人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料及其制备方法、应用，特别是一种原位合成的全固态Z型异质结构光催化剂，本发明制备的 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，是半导体TiO2与MoSe2异质结合的体系，而且含有2H半导体相和1T金属相，是一种全固态Z型光催化剂，能够提高光催化剂的光电催化性能和增大H2O2的产量。而且制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现，具有广阔的实用前景。
本发明提供了一种1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，包括TiO2纳米棒以及复合在TiO2纳米棒上的MoSe2纳米颗粒；
所述MoSe2纳米颗粒包括混合相MoSe2纳米颗粒；
所述混合相包含1T金属相和2H半导体相。
优选的，所述TiO2纳米棒的长度为1.8～2μm；
所述TiO2纳米棒的直径为150～250nm；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料包括用于光电催化的 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料；
所述光电催化包括光电催化合成H2O2。
优选的，所述MoSe2纳米颗粒的粒径为15～25nm；
所述复合包括包覆；
所述TiO2包括金红石相的TiO2；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料为全固态Z型异质结构光催化剂；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料由原料经水热法和元素掺杂后得到。
本发明提供了一种1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电基底置于TiO2前驱体溶液中进行水热反应，再经过退火处理后，得到TiO2纳米棒；
2)将硒粉溶液和钼酸盐溶液混合后，得到前驱体溶液，再将上述步骤得到的TiO2纳米棒置于前驱体溶液再次水热反应，再次退火处理后，得到中间产物2H-MoSe2@TiO2；
3)在含有氨气的气氛下，将上述步骤得到的中间产物继续退火处理后，得到1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料。
优选的，所述导电基底置于的方式包括导电基底的导电面冲下，斜靠在反应容器内壁上；
所述TiO2前驱体溶液包括钛源、酸和水；
所述钛源包括钛酸四丁酯；
所述酸包括盐酸；
所述钛源、酸和水的体积比为0.4：(5～15)：(5～15)。
优选的，所述水热反应的温度为150～180℃；
所述水热反应的时间为15～24小时；
所述退火处理包括在空气气氛下退火处理；
所述退火处理的时间为2～3小时；
所述退火处理的温度为400～500℃。
优选的，所述硒粉溶液包括硒粉的水合肼溶液；
所述硒粉和水合肼的质量体积比为(0.025～0.034)g：1mL；
所述钼酸盐溶液包括二水合钼酸钠水溶液；
所述二水合钼酸钠和水的质量体积比为(0.009～0.012)g：1mL；
所述硒粉和钼酸盐的质量比为(0.65～0.7)：1。
优选的，所述再次水热反应的温度为170～190℃；
所述再次水热反应的时间为0.5～2小时；
所述再次退火处理的时间为2～3小时；
所述再次退火处理的温度为400～450℃；
所述再次退火处理包括在氩气气氛下退火处理；
所述TiO2纳米棒具有阵列结构。
优选的，所述继续退火处理的时间为0.5～2小时；
所述继续退火处理的温度为400～450℃；
所述继续退火处理的升温速率为5～10℃/min；
所述含有氨气的气氛的流速为50～150mL/min；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料具有阵列结构。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料在光催化剂领域中的应用。
本发明提供了一种1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，包括TiO2纳米棒以及复合在TiO2纳米棒上的MoSe2纳米颗粒；所述MoSe2纳米颗粒包括混合相MoSe2纳米颗粒；所述混合相包含1T金属相和2H 半导体相。与现有技术相比，本发明基于现有的半导体催化剂中，TiO2的光催化剂虽然具有低毒性、高导带边隙和高化学稳定性等特点，但是光催化制备H2O2时存在产率低的缺陷，而目前针对于TiO2的光催化剂的改性，如异质结的构造，贵金属的装饰和元素掺杂等等方式，同样存在不利于制备H2O2的问题。本发明经过研究认为，目前用于改善TiO2光催化性能的方法主要是构筑Ⅱ型异质结，但是这种异质结构不利于活性自由基的形成，因而不利于制备H2O2(过氧化氢)。
本发明创造性的得到了1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，该复合材料具有特定的形貌、结构和Z型异质结构，是将半导体TiO2与 2H-MoSe2异质进行结合，得到的半导体TiO2与MoSe2异质结合的体系。本发明提供的纳米复合材料含有2H半导体相和1T金属相，是一种全固态Z型复合材料。本发明提供的复合材料作为光催化剂，小部分的2H-MoSe2转变成1T-MoSe2，1T相的合成充当电子转移的桥梁，进一步促进电子-空穴对的分离，因而构筑的光电催化体系，能够很大程度的提高光电催化性能，进而增大H2O2的产量，更有利于H2O2的生产。而且本发明提供的制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现，具有广阔的实用前景。
本发明提供的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料作为全固态Z型复合体系光催化剂，通过耦合2H-MoSe2和TiO2，此外进一步使用原位生成的方法引入1T金属相MoSe2制备得到全固态Z型体系光催化剂，用于光电催化制备H2O2。
实验结果表明，本发明制备的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，作为一种原位合成全固态Z型异质结构光催化剂，具有更好的光电催化性能生产H2O2。
附图说明
图1为本发明制备1T/2H-MoSe2@TiO2的流程示意简图；
图2为本发明制备的TiO2、2H-MoSe2@TiO2和1T/2H-MoSe2@TiO2的扫描电镜图；
图3为本发明实施例制备的1T金属相和2H半导体相共存于 MoSe2纳米颗粒中和成功修饰到TiO2上的TEM图、HRTEM图以及元素Mapping图；
图4本发明实施例制备的不同水热时间的2H-MoSe2@TiO2的瞬态光电流曲线图；
图5本发明实施例制备的不同水热时间的2H-MoSe2@TiO2生成的 H2O2浓度柱状图；
图6为本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2与其他催化剂或无催化剂的H2O2产量对比图；
图7为本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2与其他催化剂或无催化剂的光电催化降解H2O2的能力对比图；
图8为本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2制备H2O2的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或光催化剂制备领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，包括TiO2纳米棒以及复合在TiO2纳米棒上的MoSe2纳米颗粒；
所述MoSe2纳米颗粒包括混合相MoSe2纳米颗粒；
所述混合相包含1T金属相和2H半导体相。
本发明所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，包括TiO2纳米棒。
在本发明中，所述TiO2纳米棒的长度优选为1.8～2μm，更优选为 1.82～1.98μm，更优选为1.85～1.95μm，更优选为1.87～1.93μm。
在本发明中，所述TiO2纳米棒的直径优选为150～250nm，更优选为170～230nm，更优选为190～210nm。
本发明所述的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，还包括复合在 TiO2纳米棒上的MoSe2纳米颗粒。在本发明中，所述MoSe2纳米颗粒包括混合相MoSe2纳米颗粒。所述MoSe2纳米颗粒为混合相，所述混合相包含1T金属相和2H半导体相。
在本发明中，所述MoSe2纳米颗粒的粒径优选为15～25nm，更优选为17～23nm，更优选为19～21nm。
在本发明中，所述复合具体可以为包覆。
在本发明中，所述TiO2优选包括金红石相的TiO2。
在本发明中，所述TiO2纳米棒具有阵列结构。进而，所述 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料同样具有阵列结构。
在本发明中，所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料优选包括用于光电催化的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料。具体的，所述 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料优选为全固态Z型异质结构光催化剂。更具体的，所述光电催化优选包括光电催化合成H2O2。
在本发明中，所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料由原料经水热法和元素掺杂后得到。
本发明提供了一种1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电基底置于TiO2前驱体溶液中进行水热反应，再经过退火处理后，得到TiO2纳米棒；
2)将硒粉溶液和钼酸盐溶液混合后，得到前驱体溶液，再将上述步骤得到的TiO2纳米棒置于前驱体溶液再次水热反应，再次退火处理后，得到中间产物2H-MoSe2@TiO2；
3)在含有氨气的气氛下，将上述步骤得到的中间产物继续退火处理后，得到1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料。
本发明首先将导电基底置于TiO2前驱体溶液中进行水热反应，再经过退火处理后，得到TiO2纳米棒。
在本发明中，所述导电基底优选包括导电玻璃(FTO)。
在本发明中，所述导电基底置于的方式优选包括导电基底的导电面冲下，斜靠在反应容器内壁上。
在本发明中，所述TiO2前驱体溶液优选包括钛源、酸和水。其中，所述钛源优选包括钛酸四丁酯。所述酸优选包括盐酸。
在本发明中，所述钛源和酸的体积比优选为0.4：(5～15)，更优选为0.4：(7～13)，更优选为0.4：(9～11)。
在本发明中，所述钛源和水的体积比优选为0.4：(5～15)，更优选为0.4：(7～13)，更优选为0.4：(9～11)。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～180℃，更优选为 155～175℃，更优选为160～170℃。
在本发明中，所述水热反应的时间优选为15～24小时，更优选为 17～22小时，更优选为19～20小时。
在本发明中，所述退火处理优选包括在空气气氛下退火处理。
在本发明中，所述退火处理的时间优选为2～3小时，更优选为 2.2～2.8小时，更优选为2.4～2.6小时。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为400～500℃，更优选为 420～480℃，更优选为440～460℃。
本发明随后将硒粉溶液和钼酸盐溶液混合后，得到前驱体溶液，再将上述步骤得到的TiO2纳米棒置于前驱体溶液再次水热反应，再次退火处理后，得到中间产物2H-MoSe2@TiO2。
在本发明中，所述硒粉溶液优选包括硒粉的水合肼溶液。
在本发明中，所述硒粉和水合肼的质量体积比优选为 (0.025～0.034)g：1mL，更优选为(0.027～0.032)g：1mL，更优选为(0.029～0.030)g：1mL。
在本发明中，所述钼酸盐溶液优选包括二水合钼酸钠水溶液。
在本发明中，所述二水合钼酸钠和水的质量体积比优选为 (0.009～0.012)g：1mL，更优选为(0.009～0.011)g：1mL，更优选为(0.01～0.012)g：1mL。
在本发明中，所述硒粉和钼酸盐的质量比优选为(0.65～0.7)：1，更优选为(0.66～0.69)：1，更优选为(0.67～0.68)：1。
在本发明中，所述再次水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为172～188℃，更优选为175～185℃，更优选为177～183℃。
在本发明中，所述再次水热反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.7～1.8小时，更优选为1.0～1.5小时。
在本发明中，所述再次退火处理的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，更优选为2.4～2.6小时。
在本发明中，所述再次退火处理的温度优选为400～450℃，更优选为410～440℃，更优选为420～430℃。
在本发明中，所述退火处理优选包括在氩气气氛下退火处理。
本发明最后在含有氨气的气氛下，将上述步骤得到的中间产物继续退火处理后，得到1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料。
在本发明中，所述继续退火处理的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.7～1.8小时，更优选为1.0～1.5小时。
在本发明中，所述继续退火处理的温度优选为400～450℃，更优选为410～440℃，更优选为420～430℃。
在本发明中，所述继续退火处理的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，更优选为7～8℃/min。
在本发明中，所述含有氨气的气氛的流速优选为50～150mL/min，更优选为70～130mL/min，更优选为90～110mL/min。
本发明为更好的完整和细化整体技术方案，更好的保证 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料的结构和形貌，提高 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料的光催化性能，上述 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米棒材料：
选择导电玻璃(FTO)作为生长TiO2纳米棒的基板，将钛酸四丁酯作为钛源制备得到前驱体液，将前驱体液移入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，反应15～24小时。最后将样品置于马弗炉中在空气气氛下退火得到金红石相TiO2。具体的，反应温度可以为150℃。退火温度可以为450℃。
(2)水热法制备2H-MoSe2@TiO2材料：
将硒粉溶液和二水合钼酸钠溶液混合，搅拌得到前驱体溶液。将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将步骤(1)制备的TiO2材料浸渍于聚四氟乙烯内胆的前驱体溶液，反应0.5～2小时。最后将样品置于管式炉中在氩气气氛下，退火得到高结晶的2H-MoSe2@TiO2。具体的，搅拌时间可以为30min。反应温度可以为 180℃。退火温度可以为450℃。
(3)N掺杂制备1T/2H-MoSe2@TiO2材料：
将制备得到的2H-MoSe2@TiO2样品放置在管式炉中，在NH3气氛下退火0.5～2小时，得到1T/2H-MoSe2@TiO2材料。具体的，退火温度可以为400℃。
其中，所述步骤(1)中，所述Ti源前驱体液中，前驱体用钛酸四丁酯、盐酸和水配制，控制其体积比可以为0.4:10:10。
其中，所述步骤(2)中，所述硒粉溶液具体可以由0.158g硒粉和5mL水合肼配制。所述二水合钼酸钠溶液具体可以由0.242g二水合钼酸铵和25mL去离子水配制。
其中，所述步骤(3)中，所述退火条件中，升温速率具体可以为10℃/min，NH3流速具体可以为100mL/min。
优选的，
水热法制备TiO2纳米棒阵列光催化剂：选用钛酸四丁酯作为Ti 源制备前驱液，将前驱体液移入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在 150℃下反应15～24h；
水热法制备2H-MoSe2@TiO2光催化剂：将上述步骤制备的TiO2光催化剂浸渍于Se粉和二水合钼酸钠混合溶液中，静置1小时后进行水热处理。最后在氩气气氛下高温退火。
N掺杂制备1T/2H-MoSe2@TiO2光催化剂:将上述步骤制备的 2H-MoSe2@TiO2光催化剂放置于管式炉中，在NH3气氛下退火1小时。
参见图1，图1为本发明制备1T/2H-MoSe2@TiO2的流程示意简图。
本发明提供的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料是一种全固态Z 型异质结光催化剂，是半导体TiO2与1T/2H-MoSe2异质结合的体系，在TiO2与2H-MoSe2之间通过N掺杂的方法原位引入1T金属相 MoSe2。N掺杂选用NH3作为N源，退火时间优选为0.5～2h。
本发明研究认为，虽然TiO2基催化剂具有低毒、高导带边隙和高化学稳定性等优点，尽管构筑型异质结是一种有效的方法来改善TiO2的光电催化性能，但光生空穴在价带(VB)的电势和电子在导带的电势也不可避免地降低，从而不利于活性自由基的形成，因此保持TiO2能带结构对过氧化氢的生产起着重要的作用。本发明先通过水热法在 FTO上制备TiO2纳米棒，经退火后得到金红石相的TiO2，随后再次通过水热法将MoSe2修饰到TiO2纳米棒上，构筑得到Z型 2H-MoSe2@TiO2。最后通过N掺杂的方法，将部分的2H-MoSe2转变成1T-MoSe2，构筑得到1T/2H-MoSe2@TiO2全固态Z型异质结构光催化剂。1T相的合成充当电子转移的桥梁，进一步促进电子-空穴对的分离，从而更有利于H2O2的生产。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料在光催化剂领域中的应用。
本发明提供的全固态Z型异质结构光催化剂是半导体TiO2与 MoSe2异质结合的体系，在TiO2纳米棒上修饰MoSe2纳米颗粒，随后通过在NH3气氛下退火将小部分2H半导体相MoSe2转变成1T金属相MoSe2，制备得到1T/2H-MoSe2@TiO2全固态Z型光催化剂。
本发明上述步骤提供了一种原位合成的全固态Z型异质结构光催化剂及其制备方法、光电催化生产H2O2中的应用。本发明提供的 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料具有特定的形貌、结构和Z型异质结构，是将半导体TiO2与2H-MoSe2异质进行结合，得到的半导体TiO2与MoSe2异质结合的体系。本发明将水热法和元素掺杂结合，制备出了1T/2H-MoSe2@TiO2全固态Z型异质结光催化剂。将半导体TiO2与2H-MoSe2异质结合，并通过掺杂的办法原位将小部分2H-MoSe2转变成1T-MoSe2，以此作为转移电子的桥梁构筑光电催化体系，可以很大程度提高光催化剂的光电催化性能和增大H2O2的产量。
本发明提供的纳米复合材料含有2H半导体相和1T金属相，是一种1T/2H-MoSe2@TiO2全固态Z型复合材料，作为光催化剂，小部分的2H-MoSe2转变成1T-MoSe2，1T相的合成充当电子转移的桥梁，进一步促进电子-空穴对的分离，因而构筑的光电催化体系，能够很大程度的提高光电催化性能，进而增大H2O2的产量，更有利于H2O2的生产。而且本发明提供的制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现，具有广阔的实用前景。
本发明提供的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料作为全固态Z型复合体系光催化剂，通过耦合2H-MoSe2和TiO2，此外进一步使用原位生成的方法引入1T金属相MoSe2制备得到全固态Z型体系光催化剂，用于光电催化制备H2O2。
实验结果表明，本发明制备的提出的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，作为一种原位合成全固态Z型异质结构光催化剂，具有更好的光电催化性能生产H2O2。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种 1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例
(1)水热法制备TiO2材料：
FTO基底需要进行清洗，其步骤为依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min。制备TiO2的前驱体溶液，将前驱体溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，随后将清洗后的FTO放置到聚四氟乙烯内衬，导电面以一定的角度朝下斜靠在内衬上。将反应釜拧紧后放置于鼓风干燥箱中，在150℃下反应15-24小时。待自然冷却后将制备得到的样品取出依次用去离子水和乙醇清洗干净，随后将样品放置在真空干燥箱中干燥12小时，最后置于马弗炉中在450℃空气气氛下退火得到金红石相TiO2，升温速率为2℃/min。
其中TiO2的前驱体溶液用钛酸四丁酯、盐酸和水配制，控制其体积比为0.4:10:10。盐酸和水混合均匀后加入钛酸四丁酯搅拌5min后即可取出。
(2)水热法制备2H-MoSe2@TiO2材料：
将二水合钼酸钠溶液和硒粉溶液混合，搅拌30min得到MoSe2前驱体溶液。将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将步骤(1)制备的金红石TiO2材料浸渍于聚四氟乙烯内胆的前驱体溶液，生长TiO2的一面朝下斜靠在内衬上，拧紧反应釜后放置于鼓风干燥箱中，程序设定升温速率为3℃/min，反应温度为180℃，反应时间从 0.5～2小时，分别为30min、60min、90min以及120min，制备4组样品。待反应结束后自然冷却至室温取出。将制备得到的样品分别取出依次用去离子水和乙醇清洗，随后将样品放置在真空干燥箱中干燥12 小时，最后置于管式炉中在450℃氩气气氛下退火得到高结晶的 2H-MoSe2@TiO2。
其中钼酸铵水溶液的制备为0.242g二水合钼酸铵与25mL去离子水混合，磁力搅拌30min。硒粉水溶液的制备为0.158g硒粉与5mL 水合肼混合后超声5min使其混合均匀。另外，所述前驱体溶液中， Mo与Se的摩尔比为1:2。
(3)N掺杂制备1T/2H-MoSe2@TiO2材料：
将制备得到的2H-MoSe2@TiO2样品放置在管式炉中，在NH3气氛下400℃退火0.5～2小时得到1T/2H-MoSe2@TiO2材料。
其中，NH3的流速控制在100mL/min，升温速率控制在10℃/min。最终1T/2H-MoSe2@TiO2光催化剂退火时间为1h时为最佳。
对本发明制备的1T/2H-MoSe2@TiO2复合材料进行表征。
参见图2，图2为本发明制备的TiO2、2H-MoSe2@TiO2和 1T/2H-MoSe2@TiO2的扫描电镜图。
其中，(a，d)为TiO2，(b，e)为2H-MoSe2@TiO2，(c，f)为 1T/2H-MoSe2@TiO2。
参见图3，图3为本发明实施例制备的1T金属相和2H半导体相共存于MoSe2纳米颗粒中和成功修饰到TiO2上的TEM图、HRTEM 图以及元素Mapping图。
其中，a为TEM图、(b，c)HRTEM图以及d为元素Mapping 图。
对本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2复合材料进行性能检测。
光电催化制备H2O2性能测试：
将TiO2、制备得到的2H-MoSe2@TiO2、1T/2H-MoSe2@TiO2充当光阳极材料，Pt片充当对电极，Ag/AgCl充当参比电极。反应池选用石英池。将三电极体系与紫外灯源、蠕动泵、氧气源和电化学工作站相连，组成光电催化测试系统，通过蠕动泵可将不同反应时间下的水溶液样品取出进行H2O2浓度检测，其浓度的检测方法使用碘还原法。其步骤为取1mL反应溶液，加入1mL KI(0.1M)和50μL的钼酸铵 (0.01M)溶液，混合均匀后静置15min至完全反应。最后使用紫外可见分光光度计进行吸光度测试，测试结果会在353nm处出现吸收峰，再对比校正曲线即可得出H2O2的浓度。MoSe2@TiO2光催化剂的性能测试如图4～6所示。
参见图4，图4本发明实施例制备的不同水热时间的 2H-MoSe2@TiO2的瞬态光电流曲线图。
参见图5，图5本发明实施例制备的不同水热时间的 2H-MoSe2@TiO2生成的H2O2浓度柱状图。
其中，H2O2产量最高为水热时间是1小时的2H-MoSe2@TiO2样品。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2与其他催化剂或无催化剂的H2O2产量对比图。
其中，图(a)是在无光和有光照条件下，H2O2生成浓度随时间的变化曲线。图(b)是去掉空白样品产生的H2O2后的不同样品净生成H2O2的产量。
由图6可知，1T/2H-MoSe2@TiO2的H2O2产量可以达到TiO2催化剂的4.7倍。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2与其他催化剂或无催化剂的光电催化降解H2O2的能力对比图。
由图7可知，在H2O2降解方面，1T/2H-MoSe2@TiO2的降解能力比TiO2差。这表明1T/2H-MoSe2@TiO2对实时生成H2O2降解少，这也是H2O2产量提高的原因之一。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的1T/2H-MoSe2@TiO2制备H2O2的循环稳定性测试图。
由图8可以看出，本发明制备的1T/2H-MoSe2@TiO2(60min水热和1小时退火)表现出良好的循环稳定性。
以上对本发明提供的一种原位合成的全固态Z型异质结构光催化剂及其制备方法、光电催化生产H2O2中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，其特征在于，包括TiO2纳米棒以及复合在TiO2纳米棒上的MoSe2纳米颗粒；
所述MoSe2纳米颗粒包括混合相MoSe2纳米颗粒；
所述混合相包含1T金属相和2H半导体相；
所述复合包括包覆；
所述TiO2包括金红石相的TiO2；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料为全固态Z型异质结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，其特征在于，所述TiO2纳米棒的长度为1.8～2μm；
所述TiO2纳米棒的直径为150～250nm；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料包括用于光电催化的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料；
所述光电催化包括光电催化合成H2O2。
3.根据权利要求1所述的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料，其特征在于，所述MoSe2纳米颗粒的粒径为15～25nm；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料由原料经水热法和元素掺杂后得到。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将导电基底置于TiO2前驱体溶液中进行水热反应，再经过退火处理后，得到TiO2纳米棒；
2)将硒粉溶液和钼酸盐溶液混合后，得到前驱体溶液，再将上述步骤得到的TiO2纳米棒置于前驱体溶液再次水热反应，再次退火处理后，得到中间产物2H-MoSe2@TiO2；
3)在含有氨气的气氛下，将上述步骤得到的中间产物继续退火处理后，得到1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底置于的方式包括导电基底的导电面冲下，斜靠在反应容器内壁上；
所述TiO2前驱体溶液包括钛源、酸和水；
所述钛源包括钛酸四丁酯；
所述酸包括盐酸；
所述钛源、酸和水的体积比为0.4：(5～15)：(5～15)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～180℃；
所述水热反应的时间为15～24小时；
所述退火处理包括在空气气氛下退火处理；
所述退火处理的时间为2～3小时；
所述退火处理的温度为400～500℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硒粉溶液包括硒粉的水合肼溶液；
所述硒粉和水合肼的质量体积比为(0.025～0.034)g：1mL；
所述钼酸盐溶液包括二水合钼酸钠水溶液；
所述二水合钼酸钠和水的质量体积比为(0.009～0.012)g：1mL；
所述硒粉和钼酸盐的质量比为(0.65～0.7)：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述再次水热反应的温度为170～190℃；
所述再次水热反应的时间为0.5～2小时；
所述再次退火处理的时间为2～3小时；
所述再次退火处理的温度为400～450℃；
所述再次退火处理包括在氩气气氛下退火处理；
所述TiO2纳米棒具有阵列结构。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述继续退火处理的时间为0.5～2小时；
所述继续退火处理的温度为400～450℃；
所述继续退火处理的升温速率为5～10℃/min；
所述含有氨气的气氛的流速为50～150mL/min；
所述1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料具有阵列结构。
10.权利要求1～4任意一项所述的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料或权利要求5～9任意一项所述的制备方法所制备的1T/2H-MoSe2@TiO2纳米复合材料在光催化剂领域中的应用。
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