JP3065629B2 - セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素の製造方法 - Google Patents

セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、調節された物理的性質を有するセグメント
化ポリエーテルポリウレタン尿素樹脂に関し、特に、水
にぬれた場合に引張強度及び伸びが増加し、水蒸気を透
過して親水性の視覚的に透明なフィルムを形成すること
ができるセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素樹
脂に関する。
発明の背景 セグメント化ポリウレタン類は、ヒドロキシ末端化低
分子量ポリエーテル類若しくはポリエステル類又はそれ
らの混合物から、これらの部材を理論量より過剰のジイ
ソシアネートと反応させてイソシアネート末端化プレポ
リマーを製造することにより製造される。次にこの反応
性プレポリマーを水、グリコール類、アミノアルコール
類若しくはジアミン類等の活性水素含有２官能性化合物
と連鎖延長させる。
ジアミン−延長化ポリウレタン類は、そのジアミン延
長のゆえに比較的高い尿素結合含量を有する。この高尿
素結合含量は、比較的高水準の水素結合を生じる結果と
なり、これらは交互に良好な曲げ亀裂寿命を有する強弾
性材を与えるのである。しかし、この様に高水準の水素
結合は該ポリウレタンを非熱可塑性にする。この非熱可
塑性という性質が、これらのポリウレタン類を有用な装
置に二次加工するのに用いられる工程を非常に制限して
いる。押出成形、射出成形及びヒートシール等の技術
は、該ポリウレタン類が分解の前に溶融したり流動する
ことが出来ないので利用できないのである。
セグメント化ポリウレタン類は比較的低分子量のジオ
ール類を連鎖延長剤として用いて製造されている。ジオ
ール類を用いると、水素結合の水準が低いセグメント化
ポリウレタンが得られる。水素結合のこの様な減少の結
果として、この種のポリウレタン類は伸び、極限引張強
さ及び曲げ亀裂寿命等の物理的性質が、その等価物であ
るジアミン伸長相当品に比して劣るものである。しか
し、この様に比較的低水準の水素結合は該ポリウレタン
を熱可塑性にし、押出成形、射出成形、ヒートシール等
を可能にするのである。
線状セグメント化ポリウレタンブロックコポリマーの
機械特性及び、特に弾性特性は２相の微細構造から生じ
ることが知られている。この２相構造は該ポリウレタン
の単位体鎖状構造に由来するものである。
セグメント化ポリエーテルポリマー鎖は一連の“ソフ
ト”及び“ハード”の交互ブロック体であると考えるこ
とができる。典型的には、“ソフト”ブロックはジイソ
シアネートがカップリングした比較的低融点のポリエス
テル又はポリエーテルポリマーであって比較的低分子量
のものである。“ハード”ブロックにはジイソシアネー
ト分子が２つのポリエステル若しくはポリエーテル分子
とカップリングした場合に生じる単一ジウレタン結合が
含まれる。さらに具体的には、それらはジイソシアネー
トをグリコール及び／又はジアミンの連鎖延長剤と反応
させて形成される比較的高融点のウレタン若しくは尿素
鎖セグメントである。
硬質な“ハード”ウレタン／尿素鎖の繰り返しセグメ
ントの極性のゆえに、強い相互引力を生じる。この引力
（分子間及び分子内の両者とも）のために凝集及び配列
化されて可動ポリマー基質中で結晶及び準結晶部（偽結
晶部とも呼ばれる）となる。ウレタン及び尿素の高水準
の水素原子は、カルボニル及びエーテル酸素基と、これ
らの系の中で多数の水素結合を形成するようになる。こ
の様な水準の水素結合は、結晶格子を多数形成する鎖状
セグメントの動きを制限する。この為にポリマー系中で
少なくとも３つの水準の会合が存在する。
“ハード”ブロック部は識別可能な結晶部分を形成
し、一方“ソフト”ブロック部はアモルファスポリマー
マトリックスの基礎を形成する。もっとも、準結晶状態
と水素結合の複雑な相互作用により形成される第３の
“相”が少なくとも存在する。これにより“擬架橋”
（pseudo crosslinks）”と称される状態が形成され
る。つまり、ポリウレタン主鎖は有効に交互結合されて
いるものの、現実には交互結合されていない。以上の全
ての結果から、真に交互結合した網状構造の機械的、化
学的、及び物理的特性の多くを示すポリマー鎖の不安定
な網状構造が形成される。この種の“擬架橋”は部分的
に熱や溶媒和により結合が解消したり、結合が加速され
たりする。
押出可能な水伸長ポリテトラメチレンエーテルポリウ
レタン尿素樹脂類がギルディング（Gilding）らの米国
特許第4062834号に記載されている。記載された樹脂は
該ポリマー鎖中の水素結合の還元や転位により押出成形
が可能になる。これはイソシアネート末端プレポリマー
を水と反応させて不安定カルバメートを形成し、それが
続いて分解してアミンと二酸化炭素を形成することによ
り達成される。その様にして形成されたアミン末端プレ
ポリマーは、その後他の分子であるイソシアネート末端
プレポリマーと反応する。この様にして製造されたポリ
ウレタン類は熱可塑性であることが判明したが、伸び、
極限引張強さ及び曲げ亀裂寿命等の物理的性質が劣るも
のである。
シュルツ（Schulze）らの米国特許第3635907号はジア
ミン類、ヒドラジン若しくはヒドラジン誘導体、及びア
ミノアルコール類等の連鎖延長剤の混合物を連鎖延長剤
として用い、ひき続いてジイソシアネートとジオールを
添加したポリウレタンを開示している。該ポリウレタン
の極限引張強さは添加したジイソシアネートの量を変化
させることにより変化する（第４欄、８−11行）。該連
鎖延長剤と該プレポリマーのNCO基の間の反応は脂肪族
アルコール類の添加で終結される（第１欄、70−72
行）。比較的低分子の脂肪族ジオール類と混合された線
状ポリエステル類由来のポリウレタン類から製造された
フィルムは非孔性で水蒸気を透過しないとされる（第２
欄、27−28行）。
本発明は、水にぬれた場合に強度が増加し、伸び、極
限引張強度、及び亀裂寿命等の優れた物理的性質を有す
るセグメント化ポリエーテルポリウレタン−尿素樹脂を
提供するものである。本発明樹脂のうちには、容易に押
出し成形、射出成形及びヒートシールすることができ、
親水性で水蒸気を透過する視覚的に透明なフィルムを形
成することができるものがある。この様なフィルムは傷
用包帯として極めて好適である。
発明の要約 本発明は、親水性で水にぬれた場合に引張強度及び伸
びが増加するセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿
素であって、視覚的に透明なフィルムを形成可能なもの
を企図するものである。さらに、本発明の態様のフィル
ムは、シリコン由来のフィルムの何倍もの水蒸気透過速
度を示す。このポリウレタン尿素はジイソシアネート−
ポリアルキレンエーテルグリコール混合物プレポリマー
鎖を、脂肪族ジアミン及び／又はアルカノールアミン等
の２官能性アミン連鎖延長剤で連鎖延長した反応生成物
である。
さらに具体的には、本発明のセグメント化ポリウレタ
ン尿素樹脂は、ジイソシアネートをポリアルキレンエー
テルグリコール類のある種の混合物と反応させて形成さ
れたイソシアネート末端プレポリマーであるプレポリマ
ーに由来するものである。該混合物のために選ばれる該
ポリアルキレンエーテルグリコール類は、非等長の繰り
返しアルキレンオキシセグメントを有する。つまり、比
較的長いアルキレンオキシセグメントを有するポリアル
キレンエーテルグリコールが、少なくとも一種の比較的
短いアルキレンオキシセグメントを有する他のポリアル
キレンエーテルグリコールと混合される。このプレポリ
マーはその後、比較的高い平均分子量であって、通常約
20,000から約260,000の所望の数平均分子量に、脂肪族
ジアミン等の２官能性連鎖延長剤の少なくとも１種と混
合し、好ましくは一官能性アミン等の連鎖調節剤の少な
くとも１種と混合して反応することにより連鎖延長され
る。場合によっては、ポリビニルピロリドンや他の類似
品等の湿潤剤が存在してもよい。
本発明のポリウレタン尿素樹脂の親水性は本質的に所
望のポリアルキレンエーテルグリコール類混合物を選択
し、かつこれらのポリアルキレンエーテルグリコール類
の比率を調整することにより、プレポリマーを製造する
ときに調節することができる。該樹脂の親水性は、例え
ばポリビニルピロリドン等の、セグメント化されたポリ
ウレタン樹脂中に可溶な既造の親水性樹脂中に混合する
ことによっても本質的に調節することが可能である。親
水性の程度が変化するにつれて、本ポリウレタン類を通
しての水分輸送や蒸気の透過の速度も変化する。
本ポリウレタン尿素樹脂は多孔性のフィルム若しくは
膜に加工され、必要により、ギルディング（Gilding）
らの米国特許第4704130号で教示される方法に従って加
工される。この様な多孔性のフィルムは種々の分離工
程、傷用包帯等に用いる膜ととして有用である。
以下に示す発明の詳細な説明と、付帯する実施例及び
請求の範囲から、本発明の多数の他の効果及び特徴が明
らかとなろう。
図面の簡単な説明 図中、第１図から第15図は、実験値の多重回帰モデル
から得られた定乾燥引張強度−湿潤引張強度差の等値線
（differential contour:単位kg/mm2）を示すグラフで
ある。
第１図、第３図、第５図、第７図、第９図、第11図、
第13図及び第15図中の座標系変数を除く全ての変数は実
験値の平均を示し、第２図、第４図、第６図、第８図、
第10図、第12図及び第14図中の座標系変数を除く全ての
変数はほぼ最適値を示す。
実験値の平均値は次の通りである。
モル％ポリエチレングリコール（PEG） 49.026 PEGの分子量 1426 ポリテトラメチレングリコール（PTMEG）の分子量1268.
2 鎖延長 23.776 モル分率エチレンジアミン（EDA） 0.49026 最適値は次の通りである。
モル％PEG 25 PEGの分子量 2000 PTMEGの分子量 2000 鎖延長 40 EDAのモル分率 0.5 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明では実施態様を種々の異なった形態で行うこと
が可能であるが、本発明の好ましい実施態様について説
明する。しかしながら、ここでの記載は本発明の原理の
例示として考えられるべきであって、本発明を例示の実
施態様に限定することを意図するものではない。
本発明のポリウレタン尿素において、“擬架橋（pseu
do crosslinking）”のレベル及び一般相分離は、コン
トロール可能で、予想できる形態に調整可能である。こ
れにより、所望の物理的かつ機械的特性を特定の要求性
能にすることができる。これらの材料の変性は次のパラ
メーターをコントロールすることによって行った。
本発明の樹脂のソフトブロックは、理論的には、低分
子量の比較的低融点のポリエーテルである。ハードブロ
ックは、理論的には、ポリエーテル２分子の反応から得
られるジウレタン結合物と、ジイソシアネート及び／又
はアルカノールアミン及びジアミンとの反応から形成さ
れるウレタン／尿素セグメントとから形成される。
本発明のポリウレタン尿素の化学量論は、対応するハ
ードブロックよりもソフトブロックの方が比較的大きい
ブロック長を有するようになっている。事実、ハードブ
ロックは、それらが限られた数で存在し、比較的短いブ
ロック長を有するときには、ハードユニットとしてより
よく特徴付けることができる。この状況は、ハードブロ
ックの真の結晶化がほとんど生じないことを確実にして
いる。ソフトブロックの結晶化は可能であるが、ハード
ブロックから潜在的に形成されるものよりも剛性の低い
微結晶を生成する。これらのポリウレタン−尿素の鎖の
伸長に使用するジアミン類とアルカノールアミン類を化
学量論量で使用することにより、生成するポリマー中の
水素結合の程度と分布を調整することができる。
従来の理論を含むが、本発明のポリウレタン尿素は、
相分離や水素結合などに関する最近の知見から出発して
いる。この出発は、以下に詳細に説明するように、一連
の有機溶液と水溶液における平衡後における最近のポリ
ウレタン尿素の機械的特性に明確にみることができる。
既に述べたように、従来のポリウレタンでは、擬架橋
からその機械的特性を得ていた。これらの架橋は、ポリ
マー構造中に存在する種々の極性基の間の水素結合のレ
ベルの作用であると考えられていた。これらの極性基及
び、従って水素結合の配置は、ポリマーのハードブロッ
ク中で（つまり、ウレタンと尿素の結合に伴って）支配
的であるとして受入れられている。
ソフトブロック部分からの材料の強度に対する寄与
は、従来の理論では無視できるものと考えられている。
従って、水素結合を破壊する液体（つまり、水）との平
衡は、ポリマーの機械的特性や伸びを低下させると期待
されていた。しかしながら、本発明のポリウレタン尿素
を水と平衡状態においた時に、本発明のポリウレタン尿
素については、該機械的特性や伸びの低下は観測されな
かった。事実、本発明の場合には反対のことが観察され
た。本発明のポリウレタン尿素では、水で湿潤したとき
に、引張強度と伸びが増加した。
特別の理論と結び付けることを望むものではないが、
本発明のポリマーは次に示す挙動を示す。小さくて高度
に極性化した分子である水は、水素原子を介して種々の
化学グループとの橋架け（bridging）反応に関与するこ
とが知られている。本発明のポリウレタンの場合、水分
子中の水素原子は、ポリエーテルソフトブロックセグメ
ント中の酸素原子との間での橋架け反応に関与する。こ
のソフトブロックは渦巻き状になると考えられ、水素の
橋架けは、周囲の他のコイル中（同じポリマー鎖又は第
２の鎖中のいずれか）に存在する。この橋架けは、それ
ぞれの鎖の強度を増加させ、これはポリマーの機械的特
性の向上として観測される。
観測された伸びの増加は、材料が張力下におかれたと
きに存在する、分子間から分子内橋架けのバランスの変
化によると信じられている。又、この張力は、橋架けと
水素結合の整列と最適化を生じる鎖のスベリをも誘導す
る。橋架けできない液体（例えばメタノール）と平衡に
すると、本発明のポリウレタン尿素は機械的特性の増加
を示さない。事実、同じ材料の乾燥した試料と比較する
と引張強度と伸びの減少が観測される。観察された減少
は、擬架橋と擬結晶化度（pseudo crystallinity）との
バランスにおけるメタノール効果によると考えられる。
本発明のセグメント化ポリウレタン尿素樹脂は、一定
量のイソシアネート末端プレポリマーと一定量の連鎖延
長剤又は連鎖延長剤混合物との反応生成物である。さら
に、上記のプレポリマーは、化学量論量より過剰量のジ
イソシアネートと、大きさの異なる反復アルキレンオキ
シ基を有する、即ちグリコールの各々において反復アル
キレン単位の長さの異なるポリアルキレンエーテルグリ
コール混合物との反応生成物である。ジイソシアネート
対ポリアルキレンエーテルグリコール混合物の好ましい
モル比は、約3:2である。該プレポリマーは、残留する
水酸基を含んでいない。
本発明の目的には、芳香族、脂肪族及び脂環式ジイソ
シアネート及びそれらの組み合わせを含む広範囲の有機
ジイソシアネートのいずれを使用してもよい。代表的な
ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート（TD
I）、ジフェニルメチレンジイソシアネート（MDI）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、４−クロロ−1,3−フェニレンジイソ
シアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレ
ンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート及び1,4
−シクロヘキシレンジイソシアネートが含まれる。好ま
しいジイソシアネートは芳香族ジイソシアネート、例え
ばTDI、MDI等である。
本発明の目的に適する前記混合物を構成するポリアル
キレンエーテルグリコールは、グリコールの各々におけ
る反復アルキレンオキシセグメントが異なった大きさに
なるように選ばれる。比較的短いアルキレンオキシセグ
メントを有するポリアルキレンエーテルグリコールは、
好ましくは約1000〜約3000の範囲の数平均分子量を有す
る。比較的長いアルキレンオキシセグメントを有するポ
リアルキレンエーテルグリコールは、少なくとも約800
の数平均分子量を有し、該分子量は約4000の大きさであ
りうる。好ましくは、前記混合物を構成するポリアルキ
レンエーテルグリコールは、実質的に同じ数平均分子
量、さらに好ましくは約2000の数平均分子量を有する。
また、好ましくは、比較的短いアルキレンオキシセグ
メントを有するポリアルキレンエーテルグリコールは、
前記混合物の少なくとも約10モル％を構成し、比較的長
いアルキレンオキシセグメントを有するポリアルキレン
エーテルグリコールは、前記混合物の大部分、即ち前記
グリコール混合物の約50モル％以上を構成する。特に好
ましいのは、約25モル％の比較的短いアルキレンオキシ
セグメントを有する前記グリコール及び約75モル％の比
較的長いアルキレンオキシセグメントを有する前記グリ
コールを含むポリアルキレンエーテルグリコール混合物
である。
プレポリマーの形成に有用なポリアルキレンエーテル
グリコール混合物の例は、ポリエチレングリコールとポ
リテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルと1,2−ポリジメチルエチレングリコール、ポリデカ
メチレングリコールとポリエチレングリコール等であ
る。好ましいポリアルキレンエーテルグリコール混合物
は、ポリテトラメチレングリコールと、ポリエチレング
リコールからなるものである。包帯（wound dressing）
に使用するのに適するフィルムのために好ましい組み合
わせは、約2000の数平均分子量を有するポリテトラメチ
レングリコール（PTMEG）と約2000の数平均分子量を有
するポリエチレングリコール（PEG）の約1:1〜約3:1の
モル比の組み合わせであり、これは、製造されたフィル
ムに最適の親水性と望ましい水素結合度の組み合わせを
得るために好ましい。
イソシアネート末端プレポリマーの生成は液体状態
で、約50〜約100℃の温度で、好ましくは約80〜約85℃
の温度で起こる。反応時間は約１〜約1.5時間である。
この反応は溶融状態で起こるのが好ましいが、溶液中で
も、適当な溶媒、例えばジメチルアセトアミド（DMA
C）、ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラ
ン（THF）等を用いて、同様に良好に実施されうる。好
ましい溶媒はDMACである。反応が溶融状態で起こる場
合、プレポリマーはその後上記溶媒中に溶解される。
溶解が完全な場合、プレポリマーは二官能性連鎖延長
剤を用いることにより、好ましくは上記連鎖延長剤の混
合物を用いることにより、望ましい数平均分子量に、通
常は約20000〜約260000の範囲に連鎖延長される。連鎖
延長混合物において、少なくとも１種類の他の連鎖延長
剤は脂肪族ジアミンであり、少なくとも１種類の連鎖延
長剤はアルカノールアミンである。
適する脂肪族ジアミン連鎖延長剤には、エチレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、プロピレンジアミン等
が含まれる。適するアルカノールアミン連鎖延長剤に
は、エタノールアミン等が含まれる。他の連鎖延長剤、
例えばジオールも存在しうる。好ましい連鎖延長剤の組
み合わせは、エチレンジアミンとエタノールアミンであ
る。エチレンジアミン対エタノールアミンのモル比は、
約0.25:0.75〜約0.75:0.25でありうる。
好ましいモノ官能性アミン連鎖調整剤は、3,3−ジメ
チルブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、1,
5−ジメチルヘキシルアミン及びジメチルエチレンジア
ミンからなる群の中の少なくとも１種類を含む。連鎖調
整剤の量は、プレポリマー中に存在するNCO−基の量及
び望まれる連鎖延長に依存する。いずれの特別な場合に
おいても、望ましい連鎖延長が達成された後に存在する
残存NCO−基と反応するのに充分な量の連鎖調整剤が添
加される。
連鎖延長剤及び連鎖調整剤は、上記のように、適当な
溶媒、例えばDMAC、DMF、THF等に溶解される。
その後、プレポリマーを連鎖延長剤及び連鎖調整剤の
溶液と反応させ、プレポリマーの所望の連鎖延長を得
る。この反応は、通常約80〜約85℃の温度で、約２〜約
3.5時間の時間をかけて行われる。これにより、ポリウ
レタン−尿素樹脂溶液が製造される。
所望により、ポリウレタン樹脂の親水性を、湿潤剤、
例えばポリビニルピロリドン等を使用し、これをフィル
ム形成前に重合樹脂に添加することにより増強しうる。
本発明の目的に使用されるポリビニルピロリドンの量
は、組成物の約１〜約50重量％である。
下記の実施例により、本発明の実施態様であるポリウ
レタン尿素の典型的製法を説明する。これらの実施例に
おいて、ポリウレタン尿素プレポリマーは、撹拌機、温
度センサー、温度調整機及び窒素流入手段及び窒素流出
手段を備えた適当な反応器中で製造した。連鎖延長剤及
び連鎖調整剤は、別の混合容器で混合し、その後得られ
た混合物を反応容器に添加した。
実施例１ ポリテトラメチレングリコール（分子量1000、257.14
g）及びポリエチレングリコール（分子量1000、28.57
g）を合わせて、窒素雰囲気下、反応器中で約40〜45℃
の温度で溶融した。4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（117.86g）を攪拌下、反応器に加えた。得ら
れた混合物を攪拌し、約60〜65℃の温度に加熱し、約１
時間〜約1.5時間この温度範囲内に維持し、溶融プレポ
リマーを製造した。次いで、乾燥ジメチルアセトアミド
（DMAC;857.59g）を溶融プレポリマーに加え、プレポリ
マーの溶解が終了するまで混合物を攪拌した。これに約
15〜約30分間かかった。
乾燥DMAC（350.0g）、エタノールアミン（4.68g）、
エチレンジアミン（4.60g）及びジメチルエチレンジア
ミン（0.88g）を別の容器中で合わせて、室温にて混合
し、次いで激しく攪拌しながらすばやくプレポリマー溶
液に加えた。この後、これらの添加物を含むプレポリマ
ー溶液を約80〜85℃の温度に、約２〜約3.5時間、維持
した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色で、粘稠であっ
た。これを視覚的に透明なフィルム状にキャストした。
実施例２ ポリテトラメチレングリコール（分子量1000、214.29
g）及びポリエチレングリコール（分子量1000、71.43
g）を合わせて、窒素雰囲気下、反応器中で、約40〜45
℃の温度で溶融した。4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（117.86g）を撹拌下反応器に加えた。生じ
た混合物を撹拌し、約60〜65℃の温度に加熱し、約１〜
約1.5時間この温度範囲内に維持した。次いで、乾燥ジ
メチルアセトアミド（DMAC、857.59g）を溶融プレポリ
マーに加え、プレポリマーの溶解が終了するまで混合物
を撹拌した。これに約15〜30分間かかった。
乾燥DMAC（350.0g）、エタノールアミン（4.86g）、
エチレンジアミン（4.77g）及びジメチルエチレンジア
ミン（0.92g）を別の容器中で合わせ、室温で混合し、
次いで激しく撹拌しながらプレポリマー溶液にすばやく
加えた。この後、添加物を含むプレポリマー溶液を約２
〜約3.5時間、約80〜85℃の温度に維持した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色で、粘稠であっ
た。これを視覚的に透明なフィルム状にキャストした。
実施例３ ポリテトラメチレングリコール（分子量1000、142.86
g）及びポリエチレングリコール（分子量1000、142.86
g）を合わせて、窒素雰囲気下、反応器中、約40〜45℃
の温度で溶解した。4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（117.86g）を撹拌下、反応器に加えた。得ら
れた混合物を撹拌し、60〜65℃の温度に加熱し、約１〜
約1.5時間この温度範囲内に維持し、溶融プレポリマー
を製造した。次いで、乾燥ジメチルアセトアミド（DMA
C、857.59g）を溶融プレポリマーに加えて、プレポリマ
ーの溶解が終了するまで混合物を撹拌した。これに約15
〜約30分間かかった。
乾燥DMAC（350.0g）、エタノールアミン（4.47g）、
エチレンジアミン（4.49g）及びジメチルエチレンジア
ミン（0.84g）を別の容器中で合わせて、室温で混合
し、次いで激しく撹拌しながらプレポリマー溶液にすば
やく加えた。この後、これらの添加物を含むプレポリマ
ー溶液を約２〜約3.5時間、約80〜85℃の温度に維持し
た。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色であり粘稠であっ
た。これを視覚的に透明なフィルム状にキャストした。
実施例４ ポリテトラメチレングリコール（分子量1000、71.43
g）及びポリエチレングリコール（分子量1000、214.29
g）を合わせて、窒素雰囲気下、反応器中で約40〜45℃
の温度で溶融した。4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（117.86g）を撹拌下、反応器に加えた。得ら
れた混合物を撹拌し、約60〜65℃の温度に加熱し、約１
〜約1.5時間、この温度範囲内に維持し、溶融プレポリ
マーを製造した。次いで、乾燥ジメチルアセトアミド
（DMAC、857.61g）を溶融プレポリマーに加え、プレポ
リマーの溶解が終了するまで混合物を撹拌した。これに
約15〜約30分間かかった。
乾燥DMAC（350.0g）、エタノールアミン（4.34g）、
エチレンジアミン（4.27g）及びジメチルエチレンジア
ミン（0.82g）を別の容器稠で合わせ、室温で混合し、
次いで激しく撹拌しながらプレポリマー溶液にすばやく
加えた。この後、これらの添加物を含むプレポリマー溶
液を約２〜約3.5時間、約80〜85℃の温度に維持した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色であって粘稠であ
り、これを視覚的に透明なフィルム状にキャストした。
上記の実施例と同様な方法により、本発明の追加的な
ポリウレタン−尿素を調製し、その物性を調べた。反応
体の使用量及び調べた性質を以下の表に示す。
本発明のポリウレタン樹脂は、包帯や高親水性の素材
の製造に特に適しており、したがってこの点でこれらの
ポリマーに固有の吸収特性は重要な性質である。外傷用
の包帯は、傷部位の湿分を保持しながら、傷の浸出物を
吸収し、傷の回復を最適化することができることが要求
される。
皮膚に対する外傷は、浸出物として知られるさまざま
な量の排出液を生成する。最近の外傷処置技術は、傷部
位の比較的高い水分を要求している。しかし、浸出物の
過剰な蓄積は許されない。本発明のポリウレタン樹脂は
フィルム状に注型したとき傷部位の水分を高く保持する
とともに過剰の浸出物を吸収することができる性質を持
つように製造することができる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂の化学的、物理的
及び機械的性質は、極めて広い範囲の用途に使用するこ
とを可能とする。この点に関し、水蒸気及びその他のガ
スに対するこの材料の湿潤強度及び選択的透過性は、特
に重要である。
本発明のポリマーは、繊維基体に塗布して、液体、特
に水に対する耐性を保持しながら通気性を与えることが
できる。同様に、乾燥剤やその他の吸収剤（例えば、結
晶性アルミノシリケート、シリカゲル等）の容器として
使用するための選択的に透過性のフィルムを製造するこ
とができる。この用途にこれらのフィルムを使用する
と、乾燥剤パッケージが置かれた物品の粒子汚染を防止
し、かつ非特異的吸収に基づく効率の低下を防止するこ
とができるという利点がある。これらの材料のフィルム
はまた、パッケージングにも適している。これらの選択
的ガス及び水分透過性によって、環境用パッケージング
の分野に使用することができる。
これらのポリマーは、生体適合性であり細胞毒性がな
いので、医学及び生物学用途にも理想的である。これら
の性質により、本発明のポリマーは、生物学的材料の支
持、育成及び付着の基体として使用することができる。
これらは、哺乳類細胞の培養のための細胞育成基体の分
野において特に有用である。これらのポリマーでつくら
れた構造物への細胞の付着及び育成は、セルライン等の
大量製造用のバイオリアクターに使用するのに理想的な
ものとする。蛋白質、酵素及びその他の生物学的活性物
質をその生物学的活性を保持しながら固定化することに
より、これらのポリマーを、バイオセンサーや診断試験
キットの活性構造物として使用することが可能になる。
同様に、非生物学的活性触媒をこれらのポリマーに導入
することにより、多くの化学的及び物理的プロセスにお
いてこれらを使いやすくすることができる。
これらのポリマーから製造されたポリマーフィルムに
よる化学物質の選択的透過は、液体及び気体の濾化、分
離及び精製の分野で利用することができる。これらの性
質はまた、治療薬剤をリザーバからポリマーの膜を通し
て生理学的環境に分配するような、薬剤の遅延分配の分
野で使用するのに適している。
さらにまた、これらのポリマーは、選択的気体透過性
を保持しながら、金属表面の腐食を防止するための特殊
塗膜として使用することができる。
本発明のセグメント化ポリエーテルポリウレタン樹脂
はまた、血管の移植、尿管及びその他の生体適合性要素
の製造に使用することができる。
本発明を詳細に記載した特定の実施例に基づいて説明
したが、これらは例示を目的としたものであって、本発
明はこれらに限定されるものではないことが理解される
べきである。これらの開示から、当業者が容易に理解で
きるように、本発明の精神から逸脱することなく種々の
変形、改良が明らかであり、実施が可能である。したが
って、開示された製品のこのような変形、改良は、本発
明の範囲及び以下の請求の範囲の範囲内のものと考えら
れるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アスキル イアン エヌ アメリカ合衆国 コロラド州 80004 アーヴェイダ ウエスト シックスティ フィフス アベニュー 13391 (72)発明者 ウェバー ウィリス ダブリュー アメリカ合衆国 コロラド州 80465 モリソン サリー ドライヴ 7982 (56)参考文献 特開 昭61−200114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230722（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502196（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】乾燥強度より大きい湿潤強度を有し、視覚
    的に透明なフィルムを形成することができる親水性かつ
    水不溶性のセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素
    の製造方法であって； （ｉ） それぞれが異なる長さのアルキレンオキシセグ
    メントを有するポリアルキレンエーテルグリコールの混
    合物と、化学量論より過剰のジイソシアネートとから誘
    導されたプレポリマーを、 （ii） 二官能性アミンの混合物及び一官能性アミン連
    鎖調節剤によって連鎖延長する工程を含み、 該二官能性アミンの１種は脂肪族ジアミンであり、他の
    二官能性アミンの少なくとも１種はアルカノールアミン
    である ことを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】前記ポリアルキレンエーテルグリコールの
    混合物が、ポリテトラメチレングリコールとポリエチレ
    ングリコールとによって構成されている請求の範囲１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】ポリテトラメチレングリコールとポリエチ
    レングリコールが３対１のモル比の混合物で存在する請
    求の範囲２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記比較的短いセグメントグリコールが10
    00〜3000の範囲の分子量を有し、前記比較的長いセグメ
    ントグリコールが少なくとも800の分子量を有する請求
    の範囲１記載の方法。
  5. 【請求項５】前記グリコールが2000の数平均分子量を有
    する請求の範囲１記載の方法。
  6. 【請求項６】前記グリコールが、同一の数平均分子量を
    有する請求の範囲１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記比較的短いアルキレンオキシセグメン
    トを有するポリアルキレンエーテルグリコールが、混合
    物の少なくとも10モル％を構成し、前記比較的長いアル
    キレンオキシセグメントを有するポリアルキレンエーテ
    ルグリコールが、混合物の少なくとも50モル％を構成す
    る請求の範囲６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記比較的長いアルキレンオキシセグメン
    トを有するポリアルキレンエーテルグリコールと、前記
    比較的短いアルキレンオキシセグメントを有するポリア
    ルキレンエーテルグリコールが、それぞれ３対１のモル
    比で存在する請求の範囲１記載の方法。
  9. 【請求項９】前記グリコールの両者が、同一の数平均分
    子量を有する請求の範囲８記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記グリコールが、2000の数平均分子量
    を有する請求の範囲９記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記脂肪族ジアミンが、エチレンジアミ
    ン、ｍ−キシリレンジアミン、及びプロピレンジアミン
    からなる群から選ばれる請求の範囲１記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記アルカノールアミンがエタノールア
    ミンである請求の範囲１記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記脂肪族ジアミン対前記アルカノール
    アミンのモル比が0.25:0.75〜0.75:0.25の範囲内である
    請求の範囲１記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記一官能性アミン連鎖調節剤が、3,3
    −ジメチルブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
    ン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、及びジメチルエチ
    レンジアミンからなる群から選ばれる請求の範囲１記載
    の方法。
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