JPH01249821A

JPH01249821A - ポリウレタン

Info

Publication number: JPH01249821A
Application number: JP63073023A
Authority: JP
Inventors: Pinchack Leonard; レオナード、ピンチャック
Original assignee: Corvita Corp
Current assignee: Corvita Corp
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3047102B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】日の　　および−日本発明は一般にはポリウレタン、さらに詳しくはポリウ
レタンとフルオロアルキルシロキサンとのブロック重合
体または共重合体、そして空気中で紡糸し得るポリウレ
タンホモポリマーに関する。

前記ポリウレタン共重合体も同様に空気中で紡糸し得る
ようにまたは熱可塑性であるように配合でき、またはそ
れらは所望により一般に熱硬化性になるように配合する
か、または放出成形もしくは押出し成形用途に仕立てる
ことができる。空気中で紡糸し得るポリウレタンホモポ
リマーまたはコポリマーが望まれる時は、反応剤の当量
比はヒドロキシ過剰またはイソシアネート過剰になるよ
うに仕立てることができる。ポリウレタン−フルオロア
ルキルシロキサンコポリマーは空気中で紡糸し得るよう
に配合することができるばかりでなく、それらは耐溶剤
性、耐生物性、耐血栓性および抗張力のような特徴に関
してポリウレタンホモポリマーを上進る改良された性質
を提供する。

多年にわたり、紡糸または成形に適当なポリマーを提供
するために数多くのアプローチがとられて来た。これら
アプローチのいくつかは、じん性、良好な耐摩耗性、一
般に有益な可撓性、および良好な接着性とのような望ま
しい性質を持つ傾向にあるポリウレタン材料の使用およ
び開発を含んでいる。そのような性質および多数の多く
の有益な性質の意義は、ポリウレタンが繊維、成形用樹
脂、塗料、エラストマーまたはフオームにとして製造さ
れるかどうかによって変わる。例えば、ポリウレタンは
、典型的には高い弾性率、良い電気抵抗、高い耐湿性お
よび有利な結晶性構造を持つ繊維を提供する。これら性
質の多くはセグメント化されたポリウレタン材料を含ん
でいるいわゆるスパンデックス繊維の形成に有用である
。しばしばこれらは非常に弾力性で、そして容易に焼鈍
できないポリ　（尿素−ウレタン）の形を取る。さらに
、それらは典型的には水または他の液体の下で紡糸しな
ければならない。また、そのような繊維を張力下に編む
時編物の重大な伝染を防止するためには、典型的にはこ
れら張力の結果を最小にするように編成中温滑性を与え
るためスパンデックス繊維のまわりにダクロンまたはナ
イロン繊維が巻かれる。

時々、典型的なスパンデックスセグメント化ポリウレタ
ンと同等またはより弾力性でなく、そしてより少ない張
力で編むことができ、そしてもし望むならば残っている
張力を除去するため焼鈍することができる繊維を提供す
ることが望ましい。このタイプの性質は紡糸繊維から人
工血管の製造のために特に望ましい。

成形し得るポリウレタン樹脂は、すぐれた硬度、可撓性
、耐摩耗性、耐衝撃籍、耐候性、耐酸およびアルカリ性
等を含む有益な性質を持っている。

全体としてポリウレタンがこれらのタイプの有益な性質
を示したとしても、それ以上の改良が求められる。例え
ば、医療または外科用の成形し得るまたは熱硬化性ポリ
ウレタンを開発しようと試みるとき、典型的には血栓形
成性が少なく、そして改良された溶剤および生物学的抵
抗性を含む、油および体液に対して特に抵抗性のポリウ
レタンタイプ材料を提供することが望ましい。ポリウレ
タンの引張り強さの改良も一般に求められている。

本発明は、成形し得る樹脂として使用するため、または
人工血管および不織人工血管の紡糸に適するように十分
に細い繊維へ紡糸できる能力を含む、空気中で紡糸し得
る材料として使用するために適すように仕立てることが
できる能力を含む、これらの線に沿って一般に改良され
たポリウレタンを提供する。紡糸し得るホモポリマーま
たはブロックコポリマーのウレタンポリマー成分は、少
しヒドロキシ過剰でイソシアネート過剰でない反応剤仕
込みから形成される。ポリウレタンとフルオロアルキル
シロキサンのコポリマーはくり返しイソシアネート基と
くり返しオルガノシロキサン基を持った骨格を有するポ
リ　（フルオロシリコン−ウレタン）である。

それ数本発明の一般的目的は、改良されたポリウレタン
材料と、その重合および製造方法を提供することである
。

本発明の他の一目的は、空気中で非常に細いフィラメン
トへ紡糸し得る改良されたポリウレタンを提供すること
である。

本発明の他の一目的は、もし単にボビンに巻（のであれ
ば水中で紡糸し得るが、しかし人工血管の長さに沿った
繊維の移動は過剰の延伸とその切断を生ずるため水中で
は不織人工血管に紡糸できない改良されたポリウレタン
を提供することである。

本発明の他の一目的は、静電場の発生と組合せて紡糸す
ることができる改良された繊維形成性セグメント化ポリ
ウレタンを提供することである。

本発明の他の一目的は、人工血管および類似物に紡糸す
るのに通した改良されたポリウレタン材料を提供するこ
とである。

本発明の他の一目的は、耐溶剤および生物性、耐血栓性
、およびポリウレタンホモポリマーと比較する時増加し
た引張り強さを示すポリウレタンとフルオロアルキルシ
ロキサンの改良されたコポリマーまたはブロックコポリ
マーを提供することである。

本発明の他の一目的は、空気中での繊維紡糸に満足であ
るような制御された溶解度を示すポリ　（フルオロシリ
コーンルウレタン）を提供することである。

本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利益は、以
下の詳細な説明の検討によって明瞭に理解されるであろ
う。

本発明によるポリマーは、骨格がウレタン基およびしば
しば尿素基を含み、そしてそれらの基はポリマー骨格内
のくり返し単位であるので、一般にポリウレタンに分類
することができる。その最も好ましい形において、該ポ
リマーは、ポリマーへ改良された物理的性質を与えるよ
うに、ポリウレタンとフルオロアルキルシロキサンとの
ブロックコポリマーである。フルオロアルキルシロキサ
ンの添加なしでは、ポリマーはセグメント化ポリウレタ
ンホモポリマーである。そのようなコポリマーまたはホ
モポリマーは、□好ましくは極性有機溶媒中に可溶で、
そして繊維押出し物を張カ下マンドレル上に巻く時発生
する条件のような、ストレス条件にかけそしてオリフィ
スを離れた直後延伸される時その切断を最小にするのに
十分に強い細長い連続繊維もしくはストランドに細かい
オリフィスを通って押出すことができる、高分子量ウレ
タンポリマーを形成するように反応剤仕込みを適切に制
御することにより、空気中で繊維形成性もしくは紡糸可
能であるように配合される。成形し得るポリマーを望む
ときは、反応剤仕込みは、アロファネート形成によって
疑架橋を形成するように設計され、そして鎖延長ビュー
レットの形成によって実施してもよい。

本発明によるポリウレタン部分の形成は、マクログリコ
ール成分の−０１１もしくはヒドロキシル基と、ジイソ
シアネート化合物の−ＮＧＯもしくはイソシアネート基
をプレポリマーを形成するため反応させることを含む。

ポリ　（フルオロシリコーン−ウレタン）コポリマーを
製造しようと望むときは、プレポリマー反応剤仕込みは
フルオロアルキルシロキサン成分を含むであろう。

プレポリマーの完成重合は、所望の鎖延長剤の添加によ
って達成される。典型的には、プレポリマー仕込み中に
ヒドロキシル末端フルオロアルキルシロキサンが含まれ
ている時は、ジイソシアネート成分の一方の−ＮＧＯが
マクログリコール分子のヒドロキシ基と反応し、そして
ジイソシアネートの他の−ＮＧＯ基は共重合体を形成す
るようにフルオロアルキルシロキサン成分のヒドロキシ
ル基と反応する。プレポリマー化および鎖延長は典型的
には適当な溶媒の存在下そして適当な反応条件下実施さ
れるであろうが、しかし特にもしポリマーが繊維に押出
されない場合、例えばポリマーをブロック形に合成する
のに溶剤が必要でない場合には非溶媒反応も実施できる
。

本発明のポリマーはこの分野で知られているように非溶
媒系において製造することができるけれども、それらが
繊維紡糸用途のため、特に高粘度溶媒溶液から生体適合
性人工血管のような多孔質デユープの繊維紡糸のために
使用されることを意図する時は、ポリマーを溶媒系にお
いて製造することが望ましい。溶剤中で製造する時、ポ
リマーは通常６０％以下の固形分をもって合成される。

６０％以上の固形分においては、ポリマーはその高い粘
度のため混合するのが困難である。ポリマーはプレポリ
マーを製造し、その後それを鎖延長剤でさらに重合する
多段階アプローチでなく、−段階で合成することができ
る。一般に一段階重合はそれらの構造が制御されず、そ
して二段階アプローチによって製造したポリマーとは異
って結晶するポリマーを形成する。

本発明によるポリマーの製造に通したマクログリコール
はポリエステルアミド、ポリカプロラクトンまたはポリ
アクリレートのような、−船蔵ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有する
ヒドロキシ末端化合物である。

咳式中、Ｒはポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフ
ィン、ポリカーボネートである。適当な分子量範囲は２
００ないし３０００ダルトンである。

３官能以上のポリオールは架橋した熱硬化性製品を提供
しようと望む場合にこれらマクログリコールと共重合す
ることができる。マクログリコールの例は、テトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエステルジオールおよびポリカー
ボネートジオールである。

これらマクログリコールの他のポリエステル部分（Ｒ部
分）は、一般に二価アルコールと二塩基性カルボン酸と
の反応生成物を含む。遊離ジカルボン酸の代わりに、対
応するジカルボン酸無水物または対応するジカルボン酸
の低級アルコールエステルまたはそれらの混合物もポリ
エステルポリオール部分の製造に使用することができる
。ジカルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香族および／また
は複素環族でよく、そして場合により置換されていても
よい。使用し得る二価アルコールは、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサン−１，６−
ジオールおよびジエチレングリコールである。

これらマクログリコールのポリカプロラクトン部分は、
例えばε−カプロラクトンのようなラクトンの重合によ
り、またはヒドロキシカルボン酸、例えばε−ヒドロキ
シカプロン酸とヒドロキシル基を含有する出発物質との
縮合によって製造されるポリエステルを含む。代表的な
ポリエーテルマクログリコール部分は、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、およびそれらの混合物から製造されたポリ
エーテルを含む。代表的なポリアクリレートマクログリ
コール部分は、ジヒドロキシ官能アクリルコポリマーを
含む。代表的ポリエステルアミドマクログリコール部分
は、記載したポリエステルの製造に使用したジオールの
少量をエタノールアミン、イソプロパツールアミン、エ
チレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン
のような化合物で置き換えることによって製造される。

本発明によるジイソシアネート反応剤は一般弐〇ＣＮ−
Ｒ″−ＮＧＯを有し、式中Ｒ”は脂肪族および脂環族構
造を含む、芳香族または非芳香族構造を含み得る炭化水
素である。例示的イソシアネートは、好ましいメチレン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、または４，４−メチレン
ビフェニルイソシアネートまたは４．４゛　−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含む。他の例示的イソシア
ネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２．
４−トリレンジイソシアネートおよび２．６−）リレン
ジイソシアネートのようなトリレンジイソシアネート、
４゜４°　−トリジンジイソシアネート、４，４゛−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソ
シアネート、１．４−テトラメチレンジイソシアネート
、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１，１０
−デカメチレンジイソシアネート、１゜４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、４，４″−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）。

３．３“−ジメチル−４，４”−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、およびそのようなジイソシアネートの混合
物を含む。

ポリ　（フルオロシリコーンウレタン）ブロックコポリ
マーを製造すべき時は、フルオロアルキルシロキサンブ
ロックは典型的にはシラノール末端上ツマ−であるが、
それらはアミン末端モノマーおよび類似物でもよい。そ
のようなポリ　（フルオロアルキルシロキサン）ブロッ
クは約２００ないし３０００ダルトンの範囲の分子量を
持たなければならず、そしてフルオロアルキルシロキサ
ンは１ないし飽和の範囲のフッ素含量を持つことができ
る。イソシアネートと反応することができる鎖延長した
ヒドロキシ末端フルオロシリコーンを生成するようにグ
リコールと反応するアルコキシ末端フルオロシリコーン
または環化フルオロシリコーンも本発明によるポリフル
オロアルキルシロキサンに含めることができる。好まし
いポリフルオロアルキルシロキサンはシラノール末端ポ
リメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサ
ンである。

プレポリマーの重合を完了するための鎖延長剤は、２ま
たは２以上の官能性を持っていなければならない。好ま
しいそしてよく認められた鎖延長剤は１，４−ブタンジ
オールである。一般的にいえば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレンジアミン、メチレンジ
アニリンおよび類似物を含む、大部分のジオールまたは
ジアミンが適当である。

溶媒に関しては、完全なそして均一反応を確実にするた
め、ジメチルアセタミドのような極性溶媒が含まれる。

一般的に極性性格の他の適当な溶媒はジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよび２
−ピロリドンを含む。

そのような極性溶媒は、典型的にはそれ自身比較的低い
フルオロアルキルシロキサン反応剤レベル（２０％また
はそれ以下のオーダー）において適切であるが、高いフ
ルオロアルキルシロキサンモノマー含量に対してはもし
これら溶媒だけを使用すると生成するポリマーが白濁す
る傾向になるが、溶解性を保ちそして最適化するため、
共通溶媒または二成分溶媒の添加によってこのような状
態は典型的に改善される。例示的二成分溶媒はメチルエ
チルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等を含む。

触媒、抗酸化剤、押出し剤のような他の成分を含めるこ
とができるが、医療用規格のポリマーを望むときは、そ
のような成分を排除する傾向または優先性が存在する。

この点に関し、好ましいジメチルアセタミドのようなア
ミン含有溶媒は反応を触媒する傾向があり、他のものは
ない。この種の添加剤はポリウレタンが溶液重合されな
い時には多分必要であろう。

極性溶媒に可溶な高分子量熱可塑性繊維形成性ポリマー
であるポリウレタンホモポリマーまたはコポリマーを提
供することを望む時は、ヒドロキシ含有成分の当量の合
計に対するジイソシアネート成分の当量の比は、一般に
１未満でなければならない。この当量比はイソシアネー
ト過剰でなく、ヒドロキシ過剰の反応仕込みから生ずる
。この比は、反応仕込み中に存在するヒドロキシル基の
全当量（マクログリコールと、ヒドロキシ官能鎖延長剤
と、そして存在するフルオロアルキルシロキサンの組合
せからの）に対するイソシアネート当量（ジイソシアネ
ートからの）の相対的割合を表わす。実際において、こ
の比は約１の比を有する、またはゲル化が観察されるよ
うな少しイソシアネート過剰な反応仕込みを配合するこ
とによって便利に決定される。次にイソシアネート仕込
みを小さい増分だけ少し減らす仕込みをし、そしてその
ような繰り返しをゲル化がもはや見られなくなるまで続
ける。繊維形成性でないポリウレタンを望む時は、この
当量比は、射出成形または押出し成形に適当なポリマー
を形成するように１以上でなければならない。■より大
きい比はアロファネート生成によって疑架橋を形成し、
そしてビューレットの生成によってそれ以上の鎖延長を
得ることができる。

マクログリコールプラスフルオロアルキルシロキサン（
もし存在すれば）に対する鎖延長剤の比は、ポリウレタ
ンホモポリマーまたはコポリマーの硬さと弾性率を決定
する。０．１以下のような非常に低い比では生成物はガ
ム状であり、非常に高い比、例えば１０以上では生成物
は極めて結晶性で、そして非エラストマー性である。こ
の当量比の好ましい範囲は約０．５ないし約５である。

マクログリコールとフルオロアルキルシロキサンの合計
濃度に対するフルオロアルキルシロキサンの可能な比に
関する主な制限ファクターは、重合溶媒系中のフルオロ
アルキルシロキサンの溶解度である。０．１の比がポリ
ウレタンとフルオロアルキルシロキサンとの適当なコポ
リマーを提供することが発見された。

５０％固形物含量に本発明によって製造されたポリウレ
タンは、約ｓｏｏ、ｏｏｏないし３，０００，０００セ
ンチボイズのポリマー溶液粘度を与える。ポリウレタン
の分子量は、主として鎖延長剤に対するマクログリコー
ルの比に応じて変化し、鎖延長剤に対するマクログリコ
ールおよびフルオロアルキルシロキサンの比が大きけれ
ば大きい程、限度内で大きい分子量を生ずる。本発明に
よるポリウレタンホモポリマーまたはコポリマーの典型
的な分子量範囲は約５０，０００ないし約３００．００
０ダルトンであり、好ましくは約１５０，０００ダルト
ンまたはそれ以上のオーダーであり、そのような分子量
はポリスチレン標準による測定によって決定される。

実施例１ポリテトラメチレングリコール（約６５０の分子量を持
つ）および焼結ガラス沸騰チップを収容するフラスコを
、かきまぜながら１時間１００〜１２０℃へ加熱しなが
ら０．１〜０．３ｍｍＨｇへ円味を減圧することによっ
て乾燥した。乾燥窒素を水蒸気を追い出すために定期的
にフラスコ中へ放出した。１．４−ブタンジオールの一
定量を同様に、しかし１００℃以下の温度で乾燥した。

これらの乾燥した反応剤は分子ふるいおよび乾燥窒素下
シールした容器中に室温で貯蔵した。アルコール含量の
滴定によって決定した。水含量も滴定によって決定し、
そして２００ｐｐｍ以下に推持した。

凍結したメチレンジイソシアネートのシールし７たドラ
ムを５０〜１００℃の水浴中で解凍し、熔けたイソシア
ネートを窒素下きれいな乾燥した丸底フラスコへ移した
。イソシアネートを反応容器へ仕込む前に、イソシアネ
ート含量パーセントを決定した。

プレポリマー重合は、最初加熱した（７０℃）５００淑
丸底フラスコヘメチレンジイソシアネート５３．５５ｇ
（約４．５当量）を仕込み、次にポリテトラメチレング
リコール３１．１０ｇ（約１当量）を含む熱溶液（９５
〜１００℃）を加えることによって開始した。添加は常
にかきまぜと窒素吹込み下速かに実施した。反応混合物
を環境温度で発熱下混合し、発熱温度は１２０　’Ｃで
あった。（溶液が黄変しそして分解することがあるので
高い発熱温度は避けるべきである。）このプレポリマー
を１時間混合した後、良く乾燥したジメチルアセタミド
８５ｇ中の１．４−ブタンジオール鎖延長剤１５．０７
ｇ（約３．５当量）を含有する熱溶液（９５〜１００℃
）・を加えることによって完成重合を達成した。溶液を
窒素下１時間さらに混合し、濃化したポリウレタン溶液
をミキサーからオープンへ移し、そこで反応を６５℃で
２４時間維持した。

ポリウレタン溶液を分散ゲルへ口過し、そして粒子を除
去した。

合成したポリウレタン溶液を、ポリウレタンを空気中で
複数の繊維に形成し、それを不織人工血管に具合よく形
成するようにマンドレルに巻くため、注射筒性格の複数
の微細オリフィスをポリウレタン溶液を通過させること
により、マンドレル上で人工血管を形成するための装置
へ挿入した。

空気中で繊維を形成するこのセグメント化ポリウレタン
のアルコールに対するイソシアネートの当量比は０．９
９０ないし０．９９９であった。

実施例２膜層したグローブボックス中のよく乾燥または前蒸留し
た反応剤のみを用い、ポリテトラメチレングリコール（
分子量６５８．０６）２４２．５７ｇと、シラノール末
端ポリメチル−３，３，３−）リフルオロプロピルシロ
キサン（分子ｆｆ１７３５）３０゜１０ｇと、ジメチル
アセタミド２５０．００ｇとを良く乾燥したエルレンマ
イヤーフラスコへ加えた。

フラスコを中味が透明になるまで振り、オーブン中９５
℃に１時間入れた。使い捨てボトル中ヘメチレンジイソ
シアネート（分子量２５０）１９４゜１６ｇを加え、オ
ーブン中４３℃で３０分間貯蔵した。フラスコからの溶
液をメチレンジイソシアネート溶液へ加え、１時間環境
温度（グローブボックス巾約４０℃）で混合した。反応
色は反応期間中透明から黄色へ変化した。反応生成物は
、ジメチルアセタミド溶液中のメチレンジイソシアネー
ト、ポリテトラメチレングリコールおよびフルオロアル
キルシロキサンのプレポリマーであった。

重合は１．４−ブタンジオール（分子量９０．００）３
３、１７　ｇとジメチルアセタミド２５０ｇを含有する
溶液を加えることによって終了した。ブタンジオール溶
液はプレポリマーへ添加する前に９５℃へ加熱し、そし
て溶液の半分だけを加え、残りの溶液を加える前に３０
分間待った。環境温度でさらに３０分間混合した後、コ
ポリマーをオーブン中７０℃に置き、２〜１２時間加熱
した。

生成したコポリマーは透明灰色であり、空気中で繊維を
形成した。冷後ポリマーは著しく白く、粘くそして不透
明になった。５０１５０ブレンドとして二成分溶媒また
はジメチルアセタミドの共溶媒としてシクロヘキサノン
の添加は、反応時ポリマー溶液の透明度を増す傾向にあ
った。ポリ　（フルオロシリコーン／ウレタン）コポリ
マーはショア８０Ａのモジュラスを示し、ポリテトラメ
チレングリコールの当量に対してフルオロシリコーンの
１０％当量を含有し、そして固形分５０％を持っていた
。マクログリコールプラスフルオロアルキルシロキサン
に対するブタンジオールの比は１であり、イソシアネー
ト比は０．９９８であった。

記載した本発明の具体例は本発明の原理の適用の一部の
例証であることが理解されるであろう。

本発明の精神および範囲を逸脱することなく多数の修飾
が当業者によって可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ウレタン基、ウレタン基と尿素基との組合せより
なる群から選ばれたくり返し基を有するポリマーブロッ
クポリマー骨格を有し、前記骨格は一般式▲数式、化学
式、表等があります▼のくり返しオルガノシロキサン基
を含んでいるポリ（フルオロシリコーンウレタン）ブロ
ックコポリマーであって、該ポリ（フルオロシリコーンウレタン）ブロックコポリ
マーは、末端ヒドロキシ基を有するマクログリコール反
応剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネー
ト反応剤と、そして少なくとも１個のフッ素原子および
末端反応性基を有するくり返しオルガノシリコーン基を
有するポリ（フルオロアルキルシロキサン）反応剤とを
含む反応剤の反応生成物であり、前記マクログリコール
反応剤はポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン
、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリカプロ
ラクトンおよびポリアクリレートよりなる群から選ばれ
たヒドロキシ末端ポリマー部分であり、そして前記ポリマー骨格はさらに、（ａ）ジイソシアネート反応剤の前記末端イソシアネー
ト基の一方がマクログリコール反応剤の末端ヒドロキシ
基の一方と反応した結合部位と、（ｂ）ジイソシアネート反応剤の他方の末端イソシアネ
ート基がフルオロアルキルシロキサン反応剤の前記末端
反応性基の一方と反応した結合部位を含んでいることを
特徴とするポリ（フルオロシリコーンウレタン）ブロッ
クコポリマー。
（２）それぞれの反応剤のヒドロキシル基に対するイソ
シアネート基の当量比が１未満であり、そして前記ポリ
（フルオロシリコーンウレタン）は繊維形成性である第
１項のポリ（フルオロシリコーンウレタン）ブロックコ
ポリマー。
（３）それぞれの反応剤のヒドロキシ基に対するイソシ
アネート基の当量比が１以上であり、そして前記ポリ（
フルオロシリコーンウレタン）は一般に熱硬化性である
第１項のポリ（フルオロシリコーンウレタン）ブロック
コポリマー。
（４）前記ポリマー骨格は、他のジイソシアネート反応
剤の前記末端イソシアネート基の一方がマクログリコー
ル反応剤の他方の末端ヒドロキシ基と反応した結合部位
を含んでいる第１項のポリ（フルオロシリコーンウレタ
ン）ブロックコポリマー。
（５）前記ポリマー骨格は、他のジイソシアネート反応
剤の前記末端イソシアネート基の一方がフルオロアルキ
ルシロキサン反応剤の他方の末端反応性基と反応した結
合部位を含んでいる第１項のポリ（フルオロシリコーン
ウレタン）ブロックコポリマー。
（６）前記反応剤は、ジオールおよびジアミンよりなる
群から選ばれた鎖延長剤をさらに含んでいる第１項のポ
リ（フルオロシリコーンウレタン）ブロックコポリマー
。
（７）前記フルオロアルキルシロキサンの末端反応部位
はヒドロキシ基またはアミン基であり、前記フルオロア
ルキルシロキサンは約２００ないし約３０００ダルトン
の分子量を持っている第１項のポリ（フルオロシリコー
ンウレタン）ブロックコポリマー。
（８）ウレタン基、ウレタン基と尿素基との組合せより
なる群から選ばれたくり返し基を有するポリマーブロッ
クコポリマー骨格を有するポリウレタンであって、該ポリウレタンは末端イソシアネート基を有するジイソ
シアネート反応剤と、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルアミド
、ポリカプロラクトンおよびポリアクリレートよりなる
群から選ばれたマクログリコール反応剤を含む反応剤を
、ヒドロキシ基に対するイソシアネート基の当量比１未
満において反応させて得られる反応生成物であり、前記ポリマー骨格はくり返しオルガノシリコーン基をさ
らに含み、そしてフルオロアルキルシロキサンが反応剤
の一部であり、前記ポリマー骨格はさらに、（ａ）ジイソシアネート反応剤の前記末端イソシアネー
ト基の一方がマクログリコール反応剤の前記末端ヒドロ
キシ基の一方と反応した結合部位と、（ｂ）ジイソシアネート反応剤の前記末端イソシアネー
ト基の他方がフルオロアルキルシロキサン反応剤の末端
反応性基の一方と反応した結合部位を含んでいることを
特徴とする空気中で繊維を形成するためのセグメント化
ポリウレタン溶液。
（９）極性溶媒とポリウレタンポリマーを含んでいるポ
リウレタン溶液から空気中で押出され、そして前記ポリ
ウレタンポリマーは、ウレタン基、ウレタン基と尿素基
の組合せよりなる群から選ばれたくり返し基を有するポ
リマーブロックコポリマー骨格を含み、前記ポリウレタ
ンは末端ヒドロキシ基を有するマクログリコールと、末
端イソシアネート基を有するジイソシアネートを含む反
応剤を、ヒドロキシ基に対するイソシアネート基の当量
比１未満において反応させて得られる反応生成物であり
、前記マクログリコール反応剤はポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエス
テルアミド、ポリカプロラクトンおよびポリアクリレー
トよりなる群から選ばれたヒドロキシ末端ポリマー成分
であり、前記ポリマー骨格はくり返しオルガノシリコー
ン基をさらに含み、そしてフルオロアルキルシロキサン
が反応剤の一部であり、そして前記ポリマー骨格はさら
に、（ａ）ジイソシアネート反応剤の前記末端イソシアネー
ト基の一方がマクログリコール反応剤の前記末端ヒドロ
キシ基の一方と反応した結合部位と、（ｂ）ジイソシア
ネート反応剤の他方の末端イソシアネート基がフルオロ
アルキルシロキサン反応剤の末端反応性基の一方と反応
した結合部位を含んでいることを特徴とするセグメント
化ポリウレタン繊維を含んでいる生産物品。
（１０）前記ポリマー骨格は他のジイソシアネート反応
剤の前記末端イソシアネート基の一方がマクログリコー
ル反応剤の他方の末端ヒドロキシ基と反応した結合部位
を含んでいる第９項の生産物品。
（１１）前記ポリマー骨格は、（ａ）他のジイソシアネート反応剤の前記末端イソシア
ネート基の一方がマクログリコール反応剤の他方の末端
ヒドロキシ基と反応した結合部位と、（ｂ）他のジイソシアネート反応剤の前記末端イソシア
ネート基の一方がフルオロシロキサン反応剤の他方の末
端反応性基と反応した結合部位を含んでいる第９項の生
産物品。
（１２）前記反応剤は、ジオールおよびアミンよりなる
群から選ばれた鎖延長反応剤をさらに含んでいる第９項
の生産物品。
（１３）ウレタン基、ウレタン基と尿素基の組合せより
なる群から選ばれたくり返し基を有するポリマー骨格を
有するポリウレタンであって、該ポリウレタンは末端ヒ
ドロキシ基を有するマクログリコール反応剤と、末端ヒ
ドロキシまたはアミノ基を有する鎖延長剤と、末端イソ
シアネート基を有するジイソシアネートを含む反応剤を
、ヒドロキシ基とアミノ基の当量の合計に対するイソシ
アネート基の当量比１未満において反応させて得られる
反応生成物であることを特徴とする空気中で繊維を形成
するためのセグメント化ポリウレタン溶液。
（１４）前記ポリマー骨格は、（ａ）ジイソシアネート反応剤の前記末端イソシアネー
ト基の一方がマクログリコール反応剤の前記末端ヒドロ
キシ基の一方と反応した結合部位と、（ｂ）ジイソシアネート反応剤の他方の末端イソシアネ
ート基が鎖延長剤の前記末端ヒドロキシまたはアミノ基
の一方と反応した結合部位を含んでいる第１３項の繊維
形成性ポリウレタン。
（１５）空気中で極性溶媒とポリウレタンポリマーとを
含むポリウレタン溶液から押出され、前記ポリウレタン
ポリマーはウレタン基、ウレタン基と尿素基との組合せ
よりなる群から選ばれたくり返し基を有するポリマー骨
格を含み、前記ポリウレタンは、末端ヒドロキシ基を有
するマクログリコール反応剤と、末端ヒドロキシまたは
アミノ基を有する鎖延長剤と、そして末端イソシアネー
ト基を有するジイソシアネートを含む反応剤を、ヒドロ
キシル基とアミノ基の当量の合計に対するイソシアネー
ト基の当量比１未満において反応させて得られる反応生
成物であることを特徴とするセグメント化ポリウレタン
繊維を含む生産物品。
（１６）前記ポリマー骨格は、（ａ）ジイソシアネート反応剤の前記末端イソシアネー
ト基の一方がマクログリコール反応剤の前記末端ヒドロ
キシ基の一方と反応した結合部位と、（ｂ）ジイソシアネート反応剤の他方の末端イソシアネ
ート基が鎖延長剤の前記末端ヒドロキシまたはアミノ基
と反応した結合部位を含んでいる第１５項の生産物品。
（１７）前記鎖延長剤は、ジオールおよびジアミンより
なる群から選ばれた第１５項の生産物品。
（１８）末端ヒドロキシ基を有するマクログリコール反
応剤と、末端ヒドロキシまたはアミノ基を有する鎖延長
剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネート
反応剤と、そして極性溶媒を含んでいる反応剤仕込みを
、ヒドロキシ基とアミノ基の当量の合計に対するイソシ
アネート基の当量比１未満において重合することによっ
て繊維形成性生体適合性ポリウレタン溶液を製造し、前記繊維形成性生体適合性ポリウレタン溶液を細長い繊
維を形成するようにオリフィスを通して空気中に押出し
、その内への組織の成長の助けとなる表面を形成するよう
に相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する
不織円筒形成する複数の巻回を連続する繊維が形成する
ように、前記細長い繊維をマンドレル上に巻回し、生体適合性多孔質人工血管を提供するように不織ポリウ
レタン円筒をマンドレルから除去することを特徴とする
生体適合性人工血管の製造方法。
（１９）前記ポリウレタンは、ポリスチレン標準によっ
て測定する時、約５０，０００ないし約３００，０００
ダルトンの分子量を有する第１３項の繊維形成性ポリウ
レタン。
（２０）前記分子量は約１５０，０００ダルトン以上の
オーダーである第１９項の繊維形成性ポリウレタン。
（２１）前記ポリウレタンは微細なオリフィスを通して
細長い連続繊維に押出すことができ、前記ポリウレタン
はアロファネート形成によって疑架橋を示すゲルを分散
するように処理されている第１３項の繊維形成性ポリウ
レタン。
（２２）前記ポリウレタンは微細なオリフィスを通して
細長い連続繊維に押出すことができ、前記ポリウレタン
はビューレット形成によって疑架橋を示すゲルを分散す
るように処理されている第１３項の繊維形成性ポリウレ
タン。
（２３）前記ポリウレタンはアロファネート形成によっ
て疑架橋を示す粒子を除去するように処理されている第
１３項の繊維形成性ポリウレタン。
（２４）前記ポリウレタンはビューレット形成によって
疑架橋を示す粒子を除去するように処理されている第１
３項の繊維形成性ポリウレタン。
（２５）前記ポリウレタンはアロファネート形成によっ
て疑架橋を示すゲルを分散し、そしてビューレット形成
によって疑架橋を示すゲルを分散するように処理されて
いる第１３項の繊維形成性ポリウレタン。
（２６）前記ポリウレタンはポリスチレン標準によって
測定する時約５０，０００ないし約３００，０００ダル
トンの分子量を有し、前記ポリウレタンは微細なオリフ
ィスを通して細長い連続繊維に押出すことができ、前記
ポリウレタンは疑架橋を示すゲルを分散するように処理
されている第１３項の繊維形成性ポリウレタン。
（２７）前記ポリウレタン溶液は６０％以下の固形分含
量を有する第１３項の繊維形成性ポリウレタン。
（２８）ウレタン基、ウレタン基と尿素基の組合せより
なる群から選ばれたくり返し基を有するポリマー骨格を
有するポリウレタンであって、前記ポリウレタンは末端
ヒドロキシ基を有するマクログリコール反応剤と、末端
ヒドロキシまたはアミノ基を有する鎖延長剤と、末端イ
ソシアネート基を有するジイソシアネート反応剤を含む
反応剤を、ヒドロキシ基とアミノ基の当量の合計に対す
るイソシアネート基の当量比１未満において反応させる
ことにより得られる反応生成物であり、前記ポリウレタ
ンはポリスチレン標準により測定する時約５０，０００
ないし約３００，０００ダルトンの分子量を有し、前記
ポリウレタンは疑架橋を示すゲルを分散および除去する
ように処理されていることを特徴とする空気中で繊維を
形成するためのセグメント化されたポリウレタン溶液。
（２９）前記ポリウレタンはポリスチレン標準により測
定する時約５０，０００ないし約３００，０００ダルト
ンの分子量を有する第１５項の生産物品。
（３０）前記分子量は約１５０，０００ダルトンまたは
それ以上のオーダーである第２８項の生産物品。
（３１）前記押出しは微細なオリフィスを通して細長い
連続繊維に形成することよりなり、前記ポリウレタンポ
リマーはアロファネート形成疑架橋のゲルを分散および
除去するように処理されている第１５項の生産物品。
（３２）前記押出しは微細なオリフィスを通して細長い
連続繊維に形成することよりなり、前記ポリウレタンポ
リマーはビューレット形成疑架橋のゲルを分散および除
去するように処理されている第１５項の生産物品。
（３３）前記ポリウレタンポリマーは、アロファネート
形成によって疑架橋を示すゲルを除去するように、そし
てビューレット形成によって疑架橋を示すゲルを除去す
るように処理されている第１５項の生産物品。
（３４）前記ポリウレタンはポリスチレン標準により測
定する時約５０，０００ないし約３００，０００ダルト
ンの分子量を有し、前記ポリウレタンは疑架橋を示すゲ
ルを分散するように処理されている第１５項の生産物品
。
（３５）極性溶媒とポリウレタンポリマーを含んでいる
ポリウレタン溶液から空気中へ押出すことによって形成
され、前記ポリウレタンポリマーはウレタン基、ウレタ
ン基と尿素基との組合せよりなる群から選ばれたくり返
し基を有するポリマー骨格を含み、前記ポリウレタンは
末端ヒドロキシ基を有するマクログリコール反応剤と、
末端ヒドロキシまたはアミノ基を有する鎖延長剤と、末
端イソシアネート基を有するジイソシアネート反応剤を
含む反応剤を、ヒドロキシ基とアミノ基の当量の合計に
対するイソシアネート基の当量比１未満において反応さ
せて得られる反応生成物であり、前記ポリウレタンポリ
マーはポリスチレン標準により測定する時約５０，００
０ないし約３００，０００ダルトンの分子量を有し、前
記ポリウレタンポリマーは押出し前、疑架橋を示すゲル
を分散および除去するように処理されていることを特徴
とするセグメント化ポリウレタン繊維を含んでいる生産
物品。
（３６）前記重合工程は、ポリウレタン溶液のポリウレ
タンがポリスチレン標準により測定する時約５０，００
０ないし約３００，０００ダルトンの分子量を持つよう
に実施される第１８項の方法。
（３７）ポリウレタン溶液のポリウレタンをアロファネ
ート形成またはビューレット形成疑架橋を示すゲルを分
散および除去するように処理することをさらに含む第１
８項の方法。
（３８）ポリウレタン溶液のポリウレタンをアロフアネ
ート形成またはビューレット形成疑架橋を示すゲルを分
散および除去するように処理することを含む第３６項の
方法。
（３９）末端ヒドロキシ基を含むマクログリコール反応
剤と、末端ヒドロキシまたはアミノ基を有する鎖延長剤
と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネート反
応剤と、そして極性溶媒を含んでいる反応剤仕込みであ
って、ヒドロキシ基とアミノ基の当量の合計に対するイ
ソシアネート基の当量比が１未満であり、そしてポリス
チレン標準により測定する時約５０，０００ないし約３
００，０００ダルトンの分子量を有するポリウレタンポ
リマーを含む繊維形成性生体適合性ポリウレタン溶液を
提供するような反応剤仕込みを重合し、前記繊維形成性生体適合性ポリウレタン溶液を細長い繊
維を形成するように空気中においてオリフィスを通って
押出し、連続した繊維がその中への組織成長の助けとなる表面を
形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う
繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成する
ように、前記細長い繊維をマンドレル上に巻回し、生体適合性多孔質人工血管を提供するようにマンドレル
から不織ポリウレタン円筒を除去することを特徴とする
生体適合性人工血管の製造方法。