JPH02504650A - セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素の製造方法 - Google Patents

セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セグメント化ポリエーテルポリウレタン艮丘分立 本発明は、調節された物理的性質を有するセグメント化ポリエーテルポリウレタ ン尿素樹脂に関し、特に、水にぬれた場合に引張強度及び伸びが増加し、水蒸気 を透過して親水性の視覚的に透明なフィルムを形成することができるセグメント 化ポリエーテルポリウレタン尿素樹脂に関する。
光貝坐責員 セグメント化ポリウレタン類は、ヒドロキシ末端化低分子量ポリエーテル類若し くはポリエステル類又はそれらの混合物から、これらの部材を理論量より過剰の ジイソシアネートと反応させてイソシアネート末端化プレポリマーを製造するこ とにより製造される６次にこの反応性プレポリマーを水、グリコール類、アミノ アルコール類若しくはジアミン類等の活性水素含有２官能性化合物と連鎖延長さ せる。
ジアミン−延長化ポリウレタン類は、そのジアミン延長のゆえに比較的高い尿素 結合金量を有する。この高尿素結合金量は、比較的高水準の水素結合を生じる結 果となり、これらは交互に良好な曲げ亀裂寿命を有する強弾性材を与えるのであ る。しかし、この様に高水準の水素結合は該ポリウレタンを非熱可塑性にする。
この非熱可塑性という性質が、これらのポリウレタン類を有用な装置に二次加工 するのに用いられる工程を非常に制限している。
押出成形、射出成形及びヒートシール等の技術は、該ポリウレタン類が分解の前 に溶融したり流動することが出来ないので利用できないのである。
セグメント化ポリウレタン類は比較的低分子量のジオール類を特表千２−５０４ ６５０　（２） 連鎖延長剤として用いて製造されている。ジオール類を用いると、水素結合の水 準が低いセグメント化ポリウレタンが得られる。水素結合のこの様な減少の結果 として、この種のポリウレタン類は伸び、極限引張強さ及び曲げ亀裂寿命等の物 理的性質が、その等個物であるジアミン伸長相当品に比して劣るものである。し かし、この様に比較的低水準の水素結合は該ポリウレタンを熱可塑性にし、押出 成形、射出成形、ヒートシール等を可能にするのである。
線状セグメント化ポリウレタンブロックコポリマーの機械特性及び、特に弾性特 性は２相の微細構造から生じることが知られている。この２相構造は該ポリウレ タンの単位体鎖状構造に由来するものである。
セグメント化ポリエーテルポリマー鎖は一連の“ソフト１及び“ハード１の交互 ブロック体であると考えることができる。典型的には、′ソフトゝブロックはジ イソシアネートがカンブリングした比較的低融点のポリエステル又はポリエーテ ルポリマーであって比較的低分子量のものである。“ハード”ブロックにはジイ ソシアネート分子が２つのポリエステル若しくはポリエーテル分子とカフプリン グした場合に生じる単一ジウレタン結合が含まれる。さらに具体的には、それら はジイソシアネートをグリコール及び／又はジアミンの連鎖延長剤と反応させて 形成される比較的高融点のウレタン若しくは尿素鎖セグメントである。
硬質な“ハード゛ウレタン／尿素鎖の繰り返しセグメントの極性のゆえに、強い 相互引力を生じる。この引力（分子間及び分子内の両者とも）のために凝集及び 配列化されて可動ポリマー基質中で結晶及び準結晶部（偽結晶部とも呼ばれる） となる、ウレタン及び尿素の高水準の水素原子は、カルボニル及びエーテル酸素 基と、これらの系の中で多数の水素結合を形成するようになる。
この様な水準の水素結合は、結晶格子を多数形成する鎖状セグメントの動きを制 限する。この為にポリマー系中で少なくとも３つの水準の会合が存在する。
１ハード”ブロック部は識別可能な結晶部分を形成し、一方“ソフトゝブロック 部はアモルファスポリマーマトリックスの基礎を形成する。もっとも、準結晶状 態と水素結合の複雑な相互作用により形成される第３の“相”が少なくとも存在 する。これにより“擬架橋”　　（ｐｓｅｕｄｏ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ）　” と称される状態が形成される。つまり、ポリウレタン主鎖は育効に交互結合され ているものの、現実には交互結合されていない０以上の全ての結果から、真に交 互結合した網状構造の機械的、化学的、及び物理的特性の多くを示すポリマー鎖 の不安定な網状構造が形成される。この種の１擬架橋”は部分的に熱や溶媒和に より結合が解消したり、結合が加速されたりする。
押出可能な水伸長ポリテトラメチレンエーテルポリウレタン尿素樹脂類がギルデ ィング（Ｇｉｌｄｉｎｇ）らの米国特許第４０６２８３４号に記載されている。
記載された樹脂は該ポリマー鎖中の水素結合の還元や転位により押出成形が可能 になる。これはイソシアネート末端プレポリマーを水と反応させて不安定カルバ メートを形成し、それが続いて分解してアミンと二酸化炭素を形成することによ り達成される。その様にして形成されたアミン末端プレポリマーは、その後他の 分子であるイソシアネート末端プレポリマーと反応する。この様にして製造され たポリウレタン類は熱可塑性であることが判明したが、伸び、極限引張強さ及び 曲げ亀裂寿命等の物理的性質が劣るものである。
シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚｅ）らの米国特許第３６３５９０７号はジアミン類、ヒ ドラジン若しくはヒドラジン誘導体、及びアミノアルコール類等の連鎖延長剤の 混合物を連鎖延長剤として用い、ひき続いてジイソシアネートとジオールを添加 したポリウレタンを開示している。該ポリウレタンの極限引張強さは添加したジ イソシアネートの量を変化させることにより変化する（第４１．８−１１行）。
該連鎖延長剤と該プレポリマーのＮＣＯ基の間の反応は脂肪族アルコール類の添 加で終結される（第１欄、７０−７２行）。
比較的低分子の脂肪族ジオール類と混合された綿状ポリエステル類由来のポリウ レタン類から製造されたフィルムは非孔性で水蒸気を透過しないとされる（第２ 欄、２７−２８行）。
本発明は、水にぬれた場合に強度が増加し、伸び、極限引張強度、及び亀裂寿命 等の優れた物理的性質を有するセグメント化ポリエーテルポリウレタン−尿素樹 脂を提供するものである６本発明樹脂のうちには、容易に押出し成形、射出成形 及びヒートシールすることができ、親水性で水蒸気を通過する視覚的に透明なフ ィルムを形成することができるものがある。この様なフィルムは傷用包帯として 極めて好適である。
１皿立！立 本発明は、親水性で水にぬれた場合に引張強度及び伸びが増加するセグメント化 ポリエーテルポリウレタン尿素であって、視覚的に透明なフィルムを形成可能な ものを企図するものである。さらに、本発明の態様のフィルムは、シリコン由来 のフィルムの何倍もの水蒸気透過速度を示す。このポリウレタン尿素はジイソシ アネート−ポリアルキレンエーテルグリコール混合物プレポリマー鎖を、脂肪族 ジアミン及び／又はアルカノールアミン等の２官能性アミン連鎖延長剤で連鎖延 長した反応生成物である。
さらに具体的には、本発明のセグメント化ポリウレタン尿素樹脂は、ジイソシア ネートをポリアルキレンエーテルグリコール類のある種の混合物と反応させて形 成されたインシアネート末端プレポリマーであるプレポリマーに由来するもので ある。該混合物のために選ばれる該ポリアルキレンエーテルグリコール類は、非 等長の繰り返しアルキレンオキシセグメントを有する。つまり、比較的長いアル キレンオキシセグメントを有するポリアルキレンエーテルグリコールが、少なく とも一種の比較的短いアルキレンオキシセグメントを有する他のポリアルキレン エーテルグリコールと混合される。このプレポリマーはその後、比較的高い平均 分子量であって、通常的２０．０００から約２６０．０００の所望の数平均分子 量に、脂肪族ジアミン等の２官能性連鎖延長剤の少なくとも１種と混合し、好ま しくは一官能性アミン等の連鎖調節剤の少なくとも１種と混合して反応すること により連鎖延長される。
場合によっては、ポリビニルピロリドンや他の類似品等の湿潤剤が存在してもよ い。
本発明のポリウレタン尿素樹脂の親水性は本質的に所望のポリアルキレンエーテ ルグリコール類混合物を選択し、かつこれらのポリアルキレンエーテルグリコー ル類の比率を調整することにより、プレポリマーを製造するときに調節すること ができる。該樹脂の親水性は、例えばポリビニルピロリドン等の、セグメント化 されたポリウレタン樹脂中に可溶な取運の親水性樹脂中に混合することによって も本質的に調節することが可能である。親水性の程度が変化するにつれて、本ポ リウレタン類を通しての水分輸送や蒸気の透過の速度も変化する。
本ポリウレタン尿素樹脂は多孔性のフィルム若しくは膜に加工され、必要により 、ギルディング（Ｇｉｌｄｉｎ’ｇ）らの米国持重４７０４１３０号で教示され る方法に従って加工される。この様な多孔性のフィルムは種々の分離工程、傷用 包帯等に用いる膜ととして有用である。
以下に示す発明の詳細な説明と、付帯する実施例及び請求の範囲から、本発明の 多数の他の効果及びｗｅが明、らかとなろう。
皿皿皇呈皇星聚盟 図中、第１図から第１５図は、実験値の多重回帰モデルから得られた定乾燥引張 強度−湿潤引張強度差の等値１１１　（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃｏｎｔｏｕ ｒ：単位ｋｇ／ｍ”）を示すグラフである。
第１図、第３図、第５図、第７図、第９図、第１１図、第１３図及び第１５図中 の座標系変数を除く全ての変数は実験値の平均を示し、第２図、第４図、第６図 、第８図、第１０図、第１２図及び第１４図中の座標系変数を除く全ての変数は ほぼ最適値を示す。
実験値の平均値は次の通りである。
モル％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）　　　　　　４９．０２６ＰＥＧの分 子量　　　　　　　　　　　　　　１４２６ポリテトラメチレングリコール（Ｐ ＴＭＥＧ）の分子量１２６８．２ 鎖延長　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．７７６モル分率エチレ ンジアミン（ＥＤＡ）　　　　　　　　０．４９０２６最適価は次の通りである 。
モル％ＰＥ０　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ＰＥＧの分子量　　　　 　　　　　　　　　　２０００ＰＴＭＥＧの分子量　　　　　　　　　　　　２ ０００鎖延長　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ＥＤＡのモル分率 　　　　　　　　　　　　　　　　０．５古しい　　暑　の　　な 本発明では実施態様を種々の異なった形態で行うことが可能であるが、本発明の 好ましい実施態様について説明する。しかしながら、ここでの記載は本発明の原 理の例示として考えられるべきであって、本発明を例示の実施Ｓ様に限定するこ とを意図するものではない。
本発明のポリウレタン尿素において、°擬架橋（ｐｓｅｕｄ。
ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）　　”のレベル及び一般相分離は、コントロール可 能で、予想できる形態に調整可能である。これにより、所望の物理的かつ機械的 特性を特定の要求性能にすることができる。これらの材料の変性は次のパラメー ターをコントロールすることによって行った。
本発明の＃ＡＢのソフトブロックは、理論的には、低分子量の比較的低融点のポ リエーテルである。ハードブロックは、理論的には、ポリエーテル２分子の反応 から得られるジウレタン結合物と、ジイソシアネート及び／又はアルカノールア ミン及びジアミンとの反応から形成されるウレタン／尿素セグメントとから形成 される。
本発明のポリウレタン尿素の化学量論は、対応するハードブロックよりもソフト ブロックの方が比較的大きいブロック長を有するようになっている。事実、ハー ドブロックは、それらが限られた数で存在し、比較的短いブロック長を有すると きには、ハードユニットとしてよりよ（特徴付けることができる。この状況は、 ハードブロックの真の結晶化がほとんど生じないことを確実にしている。ソフト ブロックの結晶化は可能であるが、ハードブロックから潜在的に形成されるもの よりも剛性の低い微結晶を生成する。これらのポリウレタン−尿素の鎖の伸長に 使用するジアミン類とアルカノールアミン類を化学量論量で使用することにより 、生成するポリマー中の水素結合の程度と分布を調整することができる。
従来の理論を含むが、本発明のポリウレタン尿素は、相分離や水素結合などに関 する最近の知見から出発している。この８発は、以下に詳細に説明するように、 一連の臂機溶液と水溶液における平衡後における最近のポリウレタン尿素の機械 的特性に明確にみることができる。
既に述べたように、従来のポリウレタンでは、擬架橋からそのｍ械的特性を得て いた。これらの架橋は、ポリマー構造中に存在する種々の極性基の間の水素結合 のレベルの作用であると考えられていた。これらの極性基及び、従って水素結合 の配置は、ポリマーのハードブロック中で（つまり、ウレタンと尿素の結合に伴 つて）支配的であるとして受入れられている。
ソフトブロック部分からの材料の強度に対する寄与は、従来の理論では無視でき るものと考えられている。従って、水素結合を破壊する液体（つまり、水）との 平衡は、ポリマーの機械的特性や伸びを低下させると期待されていた。しかしな がら、本発明のポリウレタン尿素を水と平衡状態においた時に、本発明のポリウ レタン尿素については、咳ｌｌ械的特性や伸びの低下は観測されなかった。事実 、本発明の場合には反対のことが観察された０本発明のポリウレタン尿素では、 水で湿潤したときに、引張強度と伸びが増加した。
特別の理論と結び付けることを望むものではないが、本発明のポリマーは次に示 す挙動を示す、小さくて高度に極性化した分子である水は、水素原子を介して種 々の化学グループとの橋架け（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）反応に関与することが知られ ている０本発明のポリウレタンの場合、水分子中の水素原子は、ポリエーテルソ フトブロックセグメント中の酸素原子との間での橋架は反応に関与する。
このソフトブロックは渦巻き状になると考えられ、水素の橋架けは、周囲の他の コイル中（同じポリマー鎖又は第２の鎖中のいずれか）に存在する。この橋架け は、それぞれの鎖の強度を増加させ、これはポリマーの機械的特性の向上として 観測される。
観測された伸びの増加は、材料が張力下におかれたときに存在する、分子間から 分子内橋架けのバランスの変化によると信じられている。又、この張力は、橋架 けと水素結合の整列と最適化を生じる鎖のスベリをも誘導する。橋架けできない 液体（例えばメタノール）と平衡にすると、本発明のポリウレタン尿素は機械的 特性の増加を示さない、事実、同じ材料の乾燥した試料と比較すると引張強度と 伸びの減少が観測される。観察された減少は、擬架橋と擬結晶化度（ｐｓｅｕｄ ｏ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）とのバランスにおけるメタノール効果による と考えられる。
本発明のセグメント化ポリウレタン尿素樹脂は、一定量のイソシアネート末端プ レポリマーと一定量の連鎖延長剤又は連鎖延長剤混合物との反応生成物である。
さらに、上記のプレポリマーは、化学量論量より過剰量のジイソシアネートと、 大きさの異なる反復アルキレンオキシ基を有する、即ちグリコールの各々におい て反復アルキレン単位の長さの異なるポリアルキレンエーテルグリコール混合物 との反応生成物である。ジイソシアネート対ポリアルキレンエーテルグリコール 混合物の好ましいモル比は、約３：２である。該プレポリマーは、残留する水酸 基を含んでいない。
本発明の目的には、芳香族、脂肪族及び脂環式ジイソシアネート及びそれらの組 み合わせを含む広範囲の有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよい。代表 的なジイソシアネートには、トルエンジイソシアネー）（ＴＤＩ）、ジフェニル メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、シク ロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシア：ｈ−） 、２，２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ シアネート、ｍ−、フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニ レンジイソシアネート、４．４′−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナ フチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６ −へキサメチレンジイソシアネート、１，１ｏ−デカメチレンジイソシアネート 及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネートが含まれる。好ましいジイソシ アネートは芳香族ジイソシアネート、例えばＴＤＩ、ＭＤＩ等である。
本発明の目的に通する前記混合物を構成するポリアルキレンエーテルグリコール は、グリコールの各々における反復アルキレンオキシセグメントが異なった大き さになるように選ばれる。比較的短いアルキレンオキシセグメントを有するポリ アルキレンエーテルグリコールは、好ましくは約１０００〜約３０００の範囲の 数平均分子量を存する。比較的長いアルキレンオキシセグメントを有するポリア ルキレンエーテルグリコールは、少なくとも約８００の数平均分子量を有し、該 分子量は約４０００の大きさでありうる。好ましくは、前記混合物を構成するポ リアルキレンエーテルグリコールは、実質的に同じ数平均分子量、さらに好まし くは約２０００の数平均分子量を有する。
また、好ましくは、比較的短いアルキレンオキシセグメントを有するポリアルキ レンエーテルグリコールは、前記混合物の少なくとも約１０モル％を構成し、比 較的長いアルキレンオキシセグメントを有するポリアルキレンエーテルグリコー ルは、前記混合物の大部分、即ち前記グリコール混合物の約５０モル％以上を構 成する。特に好ましいのは、約２５モル％の比較的短いアルキレンオキシセグメ ントを有する前記グリコール及び約７５モル％の比較的長いアルキレンオキシセ グメントを存する前記グリコールを含むポリアルキレンエーテルグリコール混合 物である。
プレポリマーの形成に有用なポリアルキレンエーテルグリコール混合物の例は、 ポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリ コールと１，２−ポリジメチルエチレングリコール、ポリデカメチレングリコー ルとポリエチレングリコール等である。好ましいポリアルキレンエーテルグリコ ール混合物は、ポリテトラメチレングリコールと、ポリエチレングリコールから なるものである。包帯（賀。ｕｎｄ　ｄｒｅｓｓｉｎｇ）に使用するのに適する フィルムのために好ましい組み合わせは、約２０００の数平均分子量を有するポ リテトラメチレングリコール（ＰＴＶＩＥＧ）と約２０００の数平均分子量を有 するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の約１：１〜約３＝１０モル比の組み合 わせであり、これは、製造されたフィルムに最適の親水性と望ましい水素結合度 の組み合わせを得るために好ましい。
イソシアネート末端プレポリマーの生成は液体状態で、約５０〜約１００℃の温 度で、好ましくは約８０〜約８５℃の温度で起こる０反応時間は約１〜約１．５ 時間である。この反応は溶融状態で起こるのが好ましいが、溶液中でも、適当な 溶媒、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、ジメチルホルムアミド（Ｄ ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いて、同様に良好に実施されうる 。好ましい溶媒はＤＭＡＣである。反応が溶融状態で起こる場合、プレポリマー はその後上記溶媒中に溶解される。
溶解が完全な場合、プレポリマーは二官能性連鎖延長剤を用いることにより、好 ましくは上記連鎖延長剤の混合物を用いることにより、望ましい数平均分子量に 、通常は約２００００〜約２６００００の範囲に連鎖延長される。連鎖延長混合 物において、少なくとも１種類の他の連鎖延長剤は脂肪族ジアミンであり、少な くとも１種類の連鎖延長剤はアルカノールアミンである。
適する脂肪族ジアミン連鎖延長剤には、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジア ミン、プロピレンジアミン等が含まれる。適するアルカノールアミン連鎖延長剤 には、エタノールアミン等が含まれる。他の連鎖延長剤、例えばジオールも存在 しうる。好ましい連鎖延長剤の組み合わせは、エチレンジアミンとエタノールア ミンである。エチレンジアミン対エタノールアミンのモル比は、約０．２５：０ ．７５〜約０．７５１．２５でありうる。
好ましいモノ官能性アミン連鎖調整剤は、３．３−ジメチルブチルアミン、ジメ チルシクロヘキシルアミン、１．５−ジメチルヘキシルアミン及びジメチルエチ レンジアミンからなる群の中の少なくとも１種類を含む、連１！ｆｍ整剤の量は 、プレポリマー中に存在するＮＣ０−基の！及び望まれる連鎖延長に依存する。
いずれの特別な場合においても、望ましい連鎖延長が達成された後に存在する残 存ＮＧＯ−基と反応するのに充分な量の連５Ｘｔ１８整剤が添加される。
連鎖延長剤及び連ｔｉｊｔＰｉ整剤は、上記のように、適当な溶媒、例えばＤＭ ＡＣ％ＤＭＦ、ＴＨＦ等に溶解される。
その後、プレポリマーを連鎖延長剤及び連鎖調整剤の溶液と反応させ、プレポリ マーの所望の連鎖延長を得る。この反応は、通常約８０〜約８５℃の温度で、約 ２〜約３．５時間の時間をかけて行われる。これにより、ポリウレタン−尿素樹 脂溶液が製造される。
所望により、ポリウレタン樹脂の親水性を、湿潤剤、例えばポリビニルピロリド ン等を使用し、これをフィルム形成前に重合樹脂に添加することにより増強しう る０本発明の目的に使用されるポリビニルピロリドンの量は、組成物の約１〜約 ５０１量％である。
下記の実施例により、本発明の実ｙｔ！態様であるポリウレタン尿素の典型的製 法を説明する。これらの実施例において、ポリウレタン尿素プレポリマーは、撹 拌機、温度センサー、温度調整機及び窒素流入手段及び窒素流出手段を備えた適 当な反応器中で製造した。連鎖延長剤及び連鎖調整剤は、別の混合容器で混合し 、その後得られた混合物を反応容器に添加した。
１１皿上 ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００．２５７．１４ｇ）及びポリエ チレングリコール（分子量１０００．２８．５７ｇ）を合わせて、窒素雰囲気下 、反応器中で約４０〜４５℃の温度で溶融した。４．４’−ジフェニルメタンジ イソシアネート（１１７，８６ｇ）を攪拌下、反応器に加えた。得られた混合物 を攪拌し、約６０〜６５℃の温度に加熱し、約１時間〜約１．５時間この温度範 囲内に維持し、溶融プレポリマーを製造した０次いで、乾燥ジメチルアセトアミ ド（ＤＭＡＣ；　８５７．５９　ｇ）を溶融プレポリマーに加え、プレポリマー の溶解が終了するまで混合物を撹拌した。これに約１５〜約３０分間かかった。
乾燥ＤＭＡＣ（３５０，０ｇ＞　、エタノールアミン（４，６８ｇ）、エチレン ジアミン（４，６０ｇ）及びジメチルエチレンジアミン（０，８８ｇ）を別の容 器中で合わせて、室温にて混合し、次いで激しく攪拌しながらすばやくプレポリ マー溶液に加えた。この後、これらの添加物を含むプレポリマー溶液を約８０〜 ８５℃の温度に、約２〜約３．５時間、維持した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色で、粘稠であづた。これを視覚的に透明なフ ィルム状にキャストした。
実施例２ ポリテトラメチレングリコール（分子量１０’００．２１４．２９ｇ）及びポリ エチレングリコール（分子量１０００．７１．４３ｇ）を合わせて、窒素雰囲気 下、反応器中で、約４０〜４５℃の温度で溶融した。４．４′−ジフェニルメタ ンジイソシアネート（１１７，８６ｇ）を撹拌子反応器に加えた。生じた混合物 を撹拌し、約６０〜６５℃の温度に加熱し、約１〜約１．５時間この温度範囲内 に維持した。次いで、乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ。
８５７．５９ｇ）を溶融プレポリマーに加え、プレポリマーの溶解が終了するま で混合物を撹拌した。これに約１５〜３０分間かかった。
乾燥ＤＭＡＣ＜３５０．０ｇ）　、エタノールアミン（４，８６ｇ）、エチレン ジアミン＜４．７７ｇ）及びジメチルエチレンジアミン（０，９２ｇ）を別の容 器中で合わせ、室温で混合し、次いで激しく撹拌しながらプレポリマー溶液にす ばやく加えた。この後、添加物を含むプレポリマー溶液を約２〜約３．５時間、 約８０〜８５℃の温度に維持した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色で、粘稠であった。これを視覚的に透明なフ ィルム状にキャストした。
実施例３ ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００．１４２．８６ｇ）及びポリエ チレングリコール（分子量１０００．１４２．８６ｇ）を合わせて、窒素雰囲気 下、反応器中、約４０〜４５℃の温度で溶解した。４，４′−ジフェニルメタン ジイソシアネート（１１７，８６ｇ）を撹拌下、反応器に加えた。得られた混合 物を撹拌し、６０〜６５℃の温度に加熱し、約１〜約１．５時間この温度範囲内 に維持し、溶融プレポリマーを製造した。次いで、乾燥ジメチルアセトアミド（ ＤＭＡＣ，８５７，５９ｇ）を溶融プレポリマーに加えて、プレポリマーの溶解 が終了するまで混合物を撹拌した。これに約１５〜約３０分間かかった。
乾燥ＤＭＡＣ（３５０，０ｇ）　、エタノールアミン（４，４７ｇ）、エチレン ジアミン（４，４９ｇ）及びジメチルエチレンジアミン（０，８４ｇ）を別の容 器中で合わせて、室温で混合し、次いで激これらの添加物を含むプレポリマー溶 液を約２〜約３．５時間、約８０〜８５℃の温度に維持した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色であり粘稠であった。これを視覚的に透明な フィルム状にキャストした。
実施例４ ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００．７１．４３ｇ）及びポリエチ レングリコール（分子量１０００．２１４．２９ｇ）を合わせて、窒素雰囲気下 、反応器中で約４０〜４５℃の温度で溶融した。４．４′−ジフェニルメタンジ イソシアネート（１１７，８６ｇ）を撹拌下、反応器に加えた。得られた混合物 を撹拌し、約６０〜６５℃の温度に加熱し、約１〜約１．５時間、この温度範囲 内に維持し、溶融プレポリマーを製造した。次いで、乾燥ジメチルアセトアミド （ＤＭＡＣ，８５７，６１ｇ）を溶融プレポリマーに加え、プレポリマーの溶解 が終了するまで混合物を撹拌した。これに約１５〜約３０分間かかった。
乾！ＤＭＡＣ（３５０，０ｇ）　、エタノールアミン（４，３４ｇ＞、エチレン ジアミン（４，２７ｇ）及びジメチルエチレンジアミン（０，８２ｇ）を別の容 器中で合わせ、室温で混合し、次いで激しく撹拌しながらプレポリマー溶液にす ばやく加えた。この後、これらの添加物を含むプレポリマー溶液を約２〜約３． ５時間、約８０〜８５℃の温度に維持した。
生じたポリウレタン樹脂溶液は無色であって粘稠であり、これを視覚的に透明な フィルム状にキャストした。
上記の実施例と同様な方法により、本発明の追加的なポリウレタン−尿素を調製 し、その物性を調べた０反応体の使用量及び調べた性質を以下の表に示す。
表■ プレポリマーの組成と物性 ００１　　７５　　１０００　１０００　　　４０　１．０９０　３４０００． ２５００２　５０　　１０００　１０００　　　１０　１．０５０　３９００． ２５００３　２５　　１０００　１０００　　　２０　１．０７０　２４６００ ．２５００４　７５　　１０００　１０００　　　１０　１．０２０　９０００ ．７５００５　２５　　１０００　１０００　　　４０　１．０７０１４４８０ ０．７５００６　５０　　１０００　　１０００　　　２０　１．０４０　５０ １００．７５００７　７５’　　　１０００　１０００　　　２０　０．９８０ 　３０６００．５０００ｇ　　５０　　１０００　　１０００　　　４０　１． ０４０１３６８００．５０００９　２５　　１０００　　１０００　　　１０　 １．０５０　２１６００．５００１０　２０　　１０００　　６５０　　　２０ 　１．３００　２８１００．５００１１　２５　　１０００　　６５０　　　１ ０　１．１９０　８９００．５００１２　７５　　１０００　　６５０　　　４ ０　１．０８０１６８４００．５００１３　７５　　１０００　　６５０　　　 １０　１．０９０　６３００．２５０１４　２５　　１０００　　６５０　　　 ４０　１．２８０１１３２００．７５０１５　５０　　１０００　　６５０　　 　２０　１．１９０　２６１００．２５０１６　５０　　１０００　　６５０　 　　４０　１．２２０　３９７００．５００１７　２５　　１０００　　６５０ 　　　４０　１．３４０　５１０００．２５０１ｇ　　２５　　１０００　　６ ５０　　　１０　１．３４０　１５９００．７５０１９　５０　　１０００　　 ６５０　　　４０　１．１９０　９６４００．７５０２０　７５　　１０００　 　６５０　　　２０　１．１２０　１２４００．７５０２１　　５０　　１００ ０　２０００　　　２０　０．８２０　１４５００．５００２２　２５　　１０ ００　２０００　　　４０　０．７８０　８２２００．５００２３　７５　　１ ０００　２０００　　　１０　０．９１０　７９００．５００２４　　７５　　 １０００　　２０００　　　　４０　　０．９３０　１６０００．７５０２５　 　５０　　１０００　　２０００　　　　１０　　０．８６０　６３０００．７ ５０２６　　２５　　１０００　　２０００　　　　１０　　０．７４０　１８ ８００．２５０２７　　５０　　１０００　　１０００　　　　２０　　１．０ ６０　３５６００．５００２８　　２５　　１０００　　２０００　　　　２０ 　　０．９２０　１３２００．７５０２９　　５０　　１０００　　１０００　 　　　２０　　１．０６０　１５３００．５００３０　　７５　　１０００　　 ２０００　　　　２０　　０．７９０　４３５００．２５０３１　　５０　　１ ０００　　１０００　　　　２０　　０．９００　１４１００．５００３２　　 ５０　　１０００　　２０００　　　　４０　　０．８００１００６００．２５ ０３３　　５０　　１０００　　１０００　　　　２０　　１．０７０　２８６ ００．５００３４　　２５　　　６００　　６５０　　　　１０　　１．４２０ 　　６９００．２５０３５　　５０　　　６００　　１０００　　　　１０　　 １．１１０　７００００．５００３６　　７５　　　６００　　２０００　　　 　１０　　０．９００　１７８００．７５０３７　　５０　　　６００　　６５ ０　　　　４０　　１．２６０　２７７００．２５０３８　　２５　　　６００ 　　１０００　　　　２０　　１．１５０　４５９００．５００３９　　７５　 　　６００　　１０００　　　　４０　　１．１１０　７４４００．５００４０ 　　５０　　　６００　　２０００　　　　２０　　０．８５０　７５４００． ７５０４１　　２５　　　６００　　２０００　　　　４０　　０．７６０２３ ７０００．７５０４２　　２５　　　６００　　１０００　　　　４０　　１． １９０１１４４００．２５０４３　　７５　　　６００　　６５０　　　　２０ 　　１．３１０　１１８００．２５０４４　　５０　　　６００　　２０００　 　　　４０　　０．８２０　６３０００．５００４５　　５０　　　６００　　 １０００　　　　４０　　１．１７０　４９４００．７５０４６　　５０　　　 ６００　　１０００　　　　２０　　１．１３０　３９０００．２５０４７　　 ７５　　　６００　　１０００　　　　１０　　１．１２０　２９９００．２５ ０４８　　７５　　　６００　　１０００　　　　２０　　１．５４０　５６１ ００．７５０４９　　２５　　　６００　　１０００　　　　１０　　１．１３ ０　２１３００．７５０５０　　５０　　　６００　　２０００　　　　１０　 　０．８８０　１６４００．２５０５１　　７５　　　６００　　２０００　　 　　４０　　１．０１０　５０９００．２５０５２　　２５　　　６００　　２ ０００　　　　２０　　０．７２０　５７９００．２５０５３　　２５　　　６ ００　　２０００　　　　１０　　０．７５０　４０５００．５００５４　７５ 　　６００　２０００　　　２０　０．９５０　２７８００．５００５５　　７ ５　　６００　　６５０　　　４０　１．０７０　７５１００．７５０５６　　 ２５　　　６００　　６５０　　　　１０　　１．３７０　１６９００．７５０ ５７　　５０　　　６００　　６５０　　　　１０　　１．２７０　１４８００ ．７５０５８　　５０　　　６００　　６５０　　　　２０　　１．３１０　２ ３０００．５００５９　　７５　　　６００　　６５０　　　　１０　　１．２ ２０　　６２００．５０１、組成物中に存在するポリアルキレングリコールに対 するポリエチレングリコールのモル％ ２、　ポリエチレングリコールの数平均分子量３、　ポリテトラメチレングリコ ールの数平均分子量４、プレポリマーが鎖延長されたＫＭ　（ｆｏｌｄｓ）の数 ５、　プレポリマー中のＮＧＯ基の％ 礪 蟻 表■ 破断引張強さくｋｇ／ａ”） 試　料　　乾　燥　　湿　潤　　　差１　　　パーセント変化２００１　　０． ４３　　０．４５　　−０．０２　　　　−４．６５００２　　０．２８　　０ ．２６　　　０．０２　　　　　７．１４００３　　１．６７　　１，６５　　 　０．０２　　　　　１．２０００４　　０．６９　　０．３６　　　０．３３ 　　　　４７．８３００５　　５．３０　　４．８１　　　０．４９　　　　　 ９．２５００６　　３．１０　　１．９２　　　１．１８　　　　３８．０６０ ０？　　　０．５５　　０．５７　　−０．０２　　　　−３．６４００８　　 ５．２８　　６．７０　　−１．４２　　　−２６．８９００９　　２．３８　 　３．４０　　−１．０２　　　−４２．８６０１０　　２．０２　　１．０９ 　　　０．９３　　　　４６．０４０１１　　０．５１　　０．６９　　−０． １８　　　−３５．２９０１２　　１．７５　　１．５１　　　０．２４　　　 　１３．７１０１３　　０．１１　　０．０８　　　０．０３　　　　２７．２ ７０１４　　６．１０　　３．４３　　　２．６７　　　　４３．７７０１５　 　０．７０　　　（Ｌ５２　　　０．１８　　　　２５．７１０１６　　１．７ ８　　０．３２　　　１．４６　　　　８２．０２０１？　　　３．９５　　１ ．７？　　　　２．１８　　　　５５．１９０１８　　１．７５　　１．６６　 　　０．０９　　　　　５．１４０１９　　３．９２　　３．９７　　−０．０ ５　　　　−１．２８０２０　　０．７７　　０．９３　　−０．１６　　　− ２０．７８０２１　　０．９３　　１．５２　　−０．５９　　　−６３．４４ ０２２　　３．３３　　３．６７　　−０．３４　　　−１０．２１０２３　　 ０．３５　　０．６２　　−０．２７　　　−７７．１４０２４　　１．５２　 　１．７４　　−０．２２　　　−１４．４７０２５　　　２．１９　　　１． ９９　　　　０．２０　　　　　　９．１３０２６　　　１．８０　　　２．１ １　　　−０．３１　　　　−１７．２２０２７　　　１．３５　　　１．６１ 　　　−０．２６　　　　−１９．２６０２８　　　２．２５　　　２．１１　 　　　０．１４　　　　　　　６．２２０２９　　　０．７８　　　０．８１　 　　−０．０３　　　　　−３．８５０３０　　　０．８０　　　２．５４　　 　−１．７４　　　−２１７．５００３１　　　１．４９　　　１．４’？　　 　　　０．０２　　　　　　１．３４０３２　　　３．９３　　　３．６７　　 　　０．２６　　　　　　６．６２０３３　　　１．２８　　　１．３２　　　 −０．０４　　　　　−３．１３０３４　　　２．５４　　　０．５６　　　　 １．９８　　　　　７７．９５０３５　　　１．３２　　　０．７６　　　　０ ．５６　　　　　４２．４２０３６　　　２．５７　　　２．２８　　　　０． ２９　　　　　１１．２８０３７　　　７．４０　　　２．６０　　　　４．８ ０　　　　　６４．８．６０３ｍ４．３５　　　３．６１　　　　０．７４　　 　　　１７．０１０３９　　　６．９４　　　１．３３　　　　５．６１　　　 　　８０．８４０４０　　　５．２０　　　４．４３　　　　０．７７　　　　 　　１４．８１０４１　　　５．４４　　　４．５０　　　　０．９４　　　　 　１７．２８０４２　　　５．６１　　　４．７４　　　　０．８７　　　　　 １５．５１０４３　　　１．５６　　　０．４４　　　　１．１２　　　　　７ １．７９０４４　　　３．７３　　　４．２７　　　　０．５４　　　　　１４ ．４８０４５　　　４．００　　　２．５Ｂ　　　　　１．４２　　　　　３５ ．５００４６　　　３．６０　　　２．２５　　　　１．３５　　　　　３７． ５００４７　　　１．８３　　　１．００　　　　０．８３　　　　　４５．３ ６０４Ｂ　　　　６．４９　　　３．４７　　　　３．０２　　　　　４６．５ ３０４９　　　２．６９　　　３．４３　　　−０．７４　　　　−２７．５１ ０５０　　　２．４０　　　１．３０　　　　１．１０　　　　　４５．８３０ ５２　　２．５８　　３．５３　　−０．９５　　　−３６．８２０５３　　２ ．４９　　２．９１　　−０．４２　　　−１６．８７０５４　　２．８７　　 ２，１３　　　０．７４　　　　２５．７８０５５　　６．４５　　２．２９　 　　４．１６　　　　６４．５００５６　　４．３８　　２．９６　　　１．４ ２　　　　３２．４２０５７　　４．０４　　１．５１　　　２．５３　　　　 ６２．６２０５８　　４．１３　　１．７４　　　２．３９　　　　５７．８７ ０５９　　０．００　　０．４６　　−０．４６　　　　　０．００１　差；乾 燥−湿潤 正数は、水で湿潤後、引張強度が減小したことを示し、負数は水で湿潤後、引張 強度が増大したことを示す。
表■ 破断時伸びパーセント 試料　　　乾　燥　　湿　潤　　　差１　　　パーセント変化２００１　　　１ ０３５．０　　７６４．０　　　２７１．０　　　　２６．２００２　　　２０ ０．０　　１５２．０　　　４８．０　　　　２４．０００３　　　１０００． ０　　９０２．０　　　９８．０　　　　　９．８００４　　　４７５．０　　 ２１０．０　　　２６５．０　　　　５５．８００５　　　　Ｂ７５．０　　８ ５５．０　　　２０．０　　　　　２．３００６　　　１０９０．０　　　？５ ０．０　　　３４０．０　　　　３１．２００７　　　　Ｂ９０．０　　７２６ ．０　　　１６４．０　　　　１８．４００８　　　７７５．０　　７９３．０ 　　　−１８．０　　　　−２．３００９　　　７４５．０　　　？８２．０　 　　−３７．０　　　　−５．００１０　　　６５０．０　　４００．０　　　 ２５０．０　　　　３８．５０１１　　　４８０．０　　６３４．０　　−１５ ４．０　　　　−３２．１０１２　　　１３００．０　　９４８．０　　　３５ ２．０　　　　２７．１０１３　　　　１８０．０　　９１．０　　　８９．０ 　　　　４９．４０１４　　　７７５．０　　６９３．０　　　８２．０　　　 　１０．６０１５　　　１０４０．０　　５７４．０　　　４６６．０　　　　 ４４．８０１６　　　９９５．０　　　Ｂ２６．０　　　１６９．０　　　　１ ？、００１７　　−　８３０．０　　６９４．０　　　１３６，０　　　　１６ ．４０１８　　　６２０．０　　６７３．０　　　−５３．０　　　　−８．５ ０１９　　　９００．０　　　Ｂ５０．０　　　５０，０　　　　　５，６０２ ０　　　６２５．０　　６３２．０　　　−７．０　　　　−１，１０２１　　 　　８６ρＯ８５０，０１０，０１，２０２２１０１５，０９４１，０？４．０ 　　　　　７．３０２３　　　５７５．０　　６８１．０　　−１０６．０　　 　　−１８．４０２４　　　９５０．０　　８５３．０　　　９７．０　　　　 １０．２０２５　　　　１００５．０　　　８３Ｂ、０　　　　１６７．０　　 　　　　１６．６０２６　　　　１２５０．０　　１１０９．０　　　　１４１ ．０　　　　　　１１．３０２７　　　　１０７５．０　　　８Ｂ３．０　　　 　１９２．０　　　　　　１？、９０２８　　　　　７８５．０　　　６８７． ０　　　　　９Ｂ、０　　　　　　１２．５０２９　　　　　８９５．０　　　 　？４２．０　　　　１５３．０　　　　　　１７．１０３０　　　　２３７０ ．０　　１３９０．０　　　　９８０．０　　　　　　４１．４０３１　　　　 １１６２．０　　１０２１．０　　　　１４１．０　　　　　　１２．１０３２ 　　　　１１００．０　　１０５７．０　　　　　４３．０　　　　　　　３． ９０３３　　　　　９８５．０　　　　Ｂ７５．０　　　　１１０．０　　　　 　　１１．２０３４　　　　　６３０．０　　　２６６．０　　　　３６４．０ 　　　　　　５？、８０３５　　　　　８３０．０　　　５５９．０　　　　２ ７１．０　　　　　　３２．７０３６　　　　　　Ｂ７４．０　　　７７１．０ 　　　　１０３．０　　　　　　１１．８０３７　　　　　６９０．０　　　　 ？１１．０　　　　−２１．０　　　　　　−３．００３８　　　　　７９５． ０　　　６９０．０　　　　１０５．０　　　　　　１３．２０３９　　　　　 ８７５．０　　　５６２．０　　　　３１３．０　　　　　　３５．８０４０　 　　　　９１０．０　　　　Ｂ１８．０　　　　　９２．０　　　　　　１０． １０４１　　　　　８８５．０　　　８０１．０　　　　　８４．０　　　　　 　　９．５０４２　　　　　８３５．０　　　８２８．０　　　　　　？、０　 　　　　　　０．８０４３　　　　　７１０．０　　　２３４．０　　　　４７ ６．０　　　　　　６７．００４４　　　　　９１０．０　　　９４５．０　　 　　−３５．０　　　　　　−３．８０４５　　　　　７２０．０　　　６９７ ．０　　　　　２３．０　　　　　　　３．２０４６　　　　　９２５．０　　 　　Ｂ３２．０　　　　　９３．０　　　　　　１０．１０４７　　　　１１７ ５．０　　　　Ｂ６８．０　　　　３０７．０　　　　　　２６．１０４８　　 　　　６７０．０　　　５９１．０　　　　　７９．０　　　　　　１１．８０ ４９　　　　　８１５．０　　　７Ｂ６．０　　　　　２９．０　　　　　　　 ３．６０５０　　　　１０３４．０　　　８３１．０　　　　２０３．０　　　 　　　１９．６０５１　　　　１２６０．０　　　８Ｂ１．０　　　　３７９． ０　　　　　　３０．１０５２　　　　１２１５．０　　１１２４．０　　　　 　９１．０　　　　　　　　？、５０５３　　　　１０４５．０　　　９３０． ０　　　　１０７．０　　　　　　１０．２０５４　　　　　９４５．０　　　 ８２１．０　　　　１２４．０　　　　　　１３．１０５５　　　　７２５．０ 　　　６Ｂ３．０　　　　４２．０　　　　　　５．８０５６　　　　　６０５ ．０　　　６７３．０　　　　−６８．０　　　　　−１１．２０５７　　　　 　６７０．０　　　５８１１１．０　　　　　８２．０　　　　　　１２．２０ ５Ｂ　　　　　　６５５．０　　　６５２．０　　　　　　３．０　　　　　　 　０．５０５９　　　　　　０．０　　　２３６．０　　　−２３６．０　　　 　　　　０．０１　差−乾燥−温潤 正数は、水で湿潤後、伸びパーセントが減少したことを示し、負数は、水で湿潤 後、伸びパーセントが増大したことを示す。
本発明のポリウレタン樹脂は、包帯や高親水性の素材の製造に特に適しており、 したがってこの点でこれらのポリマーに固有の吸収特性は重要な性質である。外 傷用の包帯は、傷部位の湿分を保持しながら、傷の浸出物を吸収し、傷の回復を 最適化することができることが要求される。
皮膚に対する外傷は、浸出物として知られるさまざまな量の排出液を生成する。
最近の外傷処置技術は、傷部位の比較的高い水分を要求している。しかし、浸出 物の過剰な蓄積は許されない。
本発明のポリウレタン樹脂はフィルム状に注型したとき傷部位の水分を高く保持 するとともに過剰の浸出物を吸収することができる性質を持つように製造するこ とができる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂の化学的、物理的及び機械的性質は、極めて 広い範囲の用途に使用することを可能とする。
この点に関し、水蒸気及びその他のガスに対するこの材料の湿潤強度及び選択的 透過性は、特に重要である。
本発明のポリマーは、繊維基体に塗布して、液体、特に水に対する耐性を保持し ながら通気性を与えることができる。同様に、乾燥剤やその他の吸収剤（例えば 、結晶性アルミノシリケート、シリカゲル等）の容器として使用するための選択 的に透過性のフィルムを製造することができる。この用途にこれらのフィルムを 使用すると、乾燥剤パッケージが置かれた物品の粒子汚染を防止し、かつ非特異 的吸収に基づく効率の低下を防止することができるという利点がある。これらの 材料のフィルムはまた、パフケージングにも適している。これらの選択的ガス及 び水分透過性によ５　って、環境用パンケージングの分野に使用することができ る。
これらのポリマーは、生体適合性であり細胞毒性がないので、医学及び生物学用 途にも理想的である。これらの性質により、本発明のポリマーは、生物学的材料 の支持、育成及び付着の基体として使用することができる。これらは、哺乳類細 胞の培養のためのａｔｉ＋ｍ育成基体の分野において特に有用である。これらの ポリマーでつくられた構造物への細胞の付着及び育成は、セルライン等の大量製 造用のバイオリアクターに使用するのに理想的なものとする。蛋白質、酵素及び その他の生物学的活性物質をその生物学的活性を保持しながら固定化することに より、これらのポリマーを、バイオセンサーや診断試験キットの活性構造物とし て使用することが可能になる。同様に、非生物学的活性触媒をこれらのポリマー に導入することにより、多くの化学的及び物理的プロセスにおいてこれらを使い やすくすることができる。
これらのポリマーから製造されたポリマーフィルムによる化学物質の選択的透過 は、液体及び気体の減化、分離及び精製の分野で利用することができる。これら の性質はまた、治療薬剤をリザーバからポリマーの膜を通して生理学的環境に分 配するような、薬剤の遅延分配の分野で使用するのに適している。
さらにまた、これらのポリマーは、選択的気体透過性を保持しながら、金属表面 の腐食を防止するための特殊塗膜として使用することができる。
本発明のセグメント化ポリエーテルポリウレタン樹脂はまた、血管の移植、尿管 及びその他の生体適合性要素の製造に使用することができる。
本発明を詳細に記載した特定の実施例に基づいて説明したが、これらは例示を目 的としたものであって、本発明はこれらに限定されるものではないことが理解さ れるべきである。これらの開示から、当業者が容易に理解できるように、本発明 の精神から逸脱することなく種々の変形、改良が明らかであり、実施が可能であ る。したがって、開示された製品のこのような変形、改良は、本発明の範囲及び 以下の請求の範囲の範囲内のものと考えられるべきである。
浄ｉＦ（内容に変更なし） モル分率ＥＤＡ 二＝；】；５’− 」＝】】；圧 一＝；＝；１２−％Ａ　Ｉ　Ｉ　ＰＥＧ手続補正書（方式） １’Ｊ件（Ｄｅ示　　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２６１８２、発明の名称　　セグメ ント化ポリエーテルポリウレタン３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　マトリックス　メゾイカ　インコーポレーテッド国際調査報告

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．乾燥強度より大きい湿潤強度を有し、視覚的に透明なフィルムを形成するこ とができる親水性かつ水不溶性のセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素で あって、それぞれが異なる長さのアルキレンオキシセグメントを有するポリアル キレンエーテルグリコールの混合物と、化学量論より過剰のジイソシアネートと から誘導されたプレポリマーと、二官能性アミン連鎖延長剤によって延長された 反応生成物である上記ポリウレタン尿素。 ２前記ポリアルキレンエーテルグリコールの混合物が、ポリテトラメチレングリ コールとポリエチレングリコールとによって構成されている請求の範囲１記載の セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素。 ３ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールが約３対１のモル比 の混合物で存在する請求の範囲２記載のセグメント化ポリエーテルポリウレタン 尿素。 ４前記比較的短いセグメントグリコールが約１０００〜約３０００の範囲の分子 量を有し、前記比較的長いセグメントグリコールが少なくとも約８００の分子量 を有する請求の範囲１記載のセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素。 ５前記グリコールが約２０００の数平均分子量を有する請求の範囲１記載のセグ メント化ポリエーテルポリウレタン尿素。 ６前記グリコールが、実質的に同一の数平均分子量を有する請求の範囲１記載の セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素。 ７前記比較的短いアルキレンオキシセグメントを有するポリアルキレンエーテル グリコールが、混合物の少なくとも約１０モル％を構成し、前記比較的長いアル キレンオキシセグメントを有するポリアルキレンエーテルグリコールが、混合物 の少なくとも約５０モル％を構成する請求の範囲６記載のセグメント化ポリエー テルポリウレタン尿素。 ８前記比較的長いアルキレンオキシセグメントを有するポリアルキレンエーテル グリコールと、前記比較的短いアルキレンオキシセグメントを有するポリアルキ レンエーテルグリコールが、それぞれ約３対１のモル比で存在する請求の範囲１ 記載のセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素。 ９前記グリコールの両者が、実質的に同一の数平均分子量を有する請求の範囲８ 記載のセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素。 １０前記グリコールが、約２０００の数平均分子量を有する請求の範囲９記載の セグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素。
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