JPH01249820A - ゲル状含水ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分散性に優れ、かつ高弾性のものから超柔軟
なものまで幅広い特性のものが得られるゲル状含水ウレ
タン樹脂組成物に関するものであり、更に水の蒸散の少
ないゲル状含水ウレタン樹脂組成物に関するものである
。

（従来技術及びその課Ｍ） 従来、ｒル状ウレタン樹脂として公知のものは、特公昭
４６−２５９８８号公報に示されるポリエチレングリコ
ールの分子量１０００〜２００００を原料とするものや
、特開昭４９−７６９９４号公報に示されるエチレンオ
キサイドと他のアル中しンオキサイドから成る水酸基１
つ当りの平均分子量が１０００〜４０００の混合ポリア
ルキレングリコールランダム重合体を原料とするものが
あり、これらはそれぞれイソシアネート類と反応させて
得た反応生成物を過ｆｌの水と反応させてり゛ル状含水
ウレタン樹脂を得るものである。

しかしながら、上記の公知の技術には、問題が残されて
いる。即ちこれらは、いずれも得られた反応生成物（ウ
レタンプレポリマー）を水に分散させ固化させているが
、水のみを使用する為、特に高弾性のゲル状含水ウレタ
ン樹脂を得る場合にウレタンプレポリマーを多量（通常
１５重量憾程度以上）に使用すると、炭酸ガスの発生量
が多くなり発泡体となって均一なゲル状含水ウレタン樹
脂が得られない、逆に、特に柔軟なゲル状含水ウレタン
樹脂を得る為、ウレタンプレポリマーの景を減らし、５
〜１０重量係程度にすると、もはや均一なゲルを形成し
ない。

又、系中に通常８５〜９５重量憾の大量の水を含有して
いる為、水の蒸散が激しくこの点も工業的使用にとって
大きな問題である。

本発明者らは、柔軟なものから高弾性のものまで安定し
たゲル状含水ウレタン樹脂が得られ、しかも、比較的水
の蒸散の少ないゲル状含水ウレタン樹脂を得るべく鋭意
研究の結果、本発明を完成するに至った。

（課題を解決する為の手段） 即ち、本発明はｔＡ）エチレンオキサイドを主な構成単
位とした末端基に２個以上の水酸基を有するグリコール
成分と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ート成分とを反応させて得られたウレタンプレポリマー
、（Ｂ）水、（Ｃ１低分子量グリコールの混和物からな
ることを特徴とするゲル状含水ウレタン樹脂組成物を提
供するものである。

（構成） 本発明のウレタンプレポリマー（Ｎのグリコール成分は
、エチレンオキサイド単位を好ましくはグリコール成分
中の５０重量係以上、特に好ましくは６０〜９５Ｍｋ４
含有するものである。好ましくは、ポリオキシアルキレ
ングリコールでアリ、その平均分子量は、好ましくは１
，０００〜１０，０００である。このポリオキシアルキ
レングリコールは、開始剤及びエチレンオキサイドと共
に他のオキサイドとしてプロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等を触媒の存在下に５〜５０重量係ランダ
う共重合させたものである。エチレンオキサイド単位が
グリコール成分中５０重量憾よシ少ないとゲル状となり
にくいので１本発明の組成物が得られない。エチレンオ
キサイド単位は、他のグリコール中の構成単位であって
もよい。このグリコール成分には、その他のグリコール
を１種以上併用してもよい。

その他のグリコール成分としては、例えば一般のウレタ
ン樹脂の製造に用いられる種々のポリエステルポリオー
ル及び／又はポリエーテルポリオールが挙げられる。こ
こで言うＩリエステルポリオールとは多価アルコールと
多塩基性カル？ン酸の縮合物、ヒドロキシカルメン酸と
多価アルコールの縮合物などが挙げられ、これらに使用
される多価アルコールとしては例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロノ臂ンなどが挙げられ、多塩基性カルメ
ン酸としては例えばアジピン酸、ゲルタール酸、アゼラ
イン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸、テレフ
タール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などが挙げられ
る。又、ヒドロキシカルメン酸と多価アルコールの縮合
物としてはヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、
プロピレングリコールなどの反応生成物も有用である。

更にポリエステル４リオールとしては、ε−カプロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系
ポリエステルポリオール類も用いる事が出来る。このラ
クトン系ポリエステルポリオール類としては、先に述べ
た多価アルコール類にε−カプロラクトン、ａ−バレロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の一糧又
は二種以上を付加重合させたものがいずれも使用出来る
。ポリエーテルポリオールとしては例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの一種
もしくは二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合
物に付加重合せしめた生成物であり、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられる公知のポリエーテルポリオー
ルがいずれも使用できる。この場合２個以上の活性水素
を有する化合物としては、例えば先にのべた多価アルコ
ール、　多［基柱カルボン酸の他、エチレンソアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、エタノールア
ミン、プロノぐノールアミンなどのアルカノールアミン
類、レゾルシン、ビスフェノールの如き多価フェノール
類、ヒマシ油などが挙げられる。

グリコール成分は、ポリエステルポリオール及びポリエ
ーテルポリオールの一種もしくは二種以上を用い、更に
グリコール成分中に先に述べた多価アルコールの如き低
分子量グリコールを併用しても良い。

末端に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ート成分とは、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いら
れる種々のものが使用でき、例えばトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、／７アニ
ジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソ
シアナトトリル）フェニルメタン、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシア
ネート化合物も使用出来るが、よシ好ましくは脂肪族系
又は脂環族系のポリイソシアネート化合物を用いるのが
黄変を防ぐ意味からも好ましい。

脂肪族系又は脂環族系のポリイソシアネート化合物とし
ては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン・ジイソシアネート（水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート）ｑヘキサメチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）等である。

本発明に用いられるイソシアネート成分は、２種以上の
ポリイソシアネート化合物を併用してもよく、特に脂肪
族系又は脂環族系ポリイソシアネート化合物に芳香族系
ポリイソシアネート化合物を耐黄変性を損なわない程度
併用してもよい。

本発明で用いられるウレタンプレポリマー（Ｎは、好ま
しくはグリコール成分とイソシアネート成分とを反応せ
しめて得られるが、グリコール成分とイソシアネート成
分との反応モル比は、イソシアネート過剰であるのが望
ましく、その比率は任意でよく配合比、反応性等の条件
もふまえて設定すればよいが通常１７１．１以上、好ま
しくは１／１．３〜１０、特に１／１．６〜３である。

ｌ／１．１よりも１／１に近づけると、樹脂の粘度が高
くなりすぎ使用しづらくなる。逆にこれ以上にイソシア
ネート成分を過剰にすると相対的にグリコール成分中の
、１５　リオキシアルキレングリコールの含有率が下が
り水（Ｂｌ、低分子量グリコール（Ｃ１の混和物との親
和性が低下するだけでなく混和する時に発泡もしやすく
なる。

低分子量グリコール（ｃｌは、好ましくは親水性の液状
化合物であり、分子［５０〜５００のもので、下記−船
蔵ＣＤで表わされる化合物である。

−船蔵〔１） Ｃ，Ｈ２，、＋２（ＯＨ）　　　　　・・・（１）（式
中、ｐは２〜１０．ｑは１〜４の整数）こうした化合物
の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロノーン等が挙げられる。ｐおよ
びｑが上記範囲外の当合には水との相溶性が悪く使用困
難である。

この他に下記−船蔵〔■〕で示される低分子量グリコー
ルの内、現水性の液状化合物も使用できる。

−船蔵［１） ％式％［１１：］ こうした化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド付加物である。

これら低分子量グリコールｔＣ）を水ｆＢ）と併用する
事は、ウレタンプレポリマー（Ａｌの分散性が良くなる
だけでなく、ウレタンプレポリマー（Ａｌの量を増やし
ても組成物が発泡しＫ＜くなる。父、同じウレタンプレ
ポリマー（Ａｌを用いた場合には、水だけの場合に比べ
、該（Ｃ１を併用したことにより同じ添加量でより柔軟
なｒル状弾性体が得られ、更に従来水だけでは困難であ
った圧縮強度が０．２　ｋｇ／ｃｒｎ２以下というよう
な超柔軟な弾性体も得る事ができ、又、水の蒸散を防ぐ
上でも効果がある。

更に、低分子量グリコール（Ｃ１を併用すると水だけで
は得られない粘着性のあるダル状弾性物を得る事も出来
る。

水（Ｂｌと低分子量グリコール（Ｃ１の混合比は、用い
るウレタンプレポリマー（Ｎの種類にもよるが、−般に
水ＣＢ＋　２０〜９９重量部、低分子量グリコール（０
８０〜１重量部であυ、特に水（Ｂｌ　５０〜９５重量
部、低分子量グリコール（Ｃ１５０〜５重量部が好まし
い。２ＯＮ量部よシも水を少なくすると、ｒル状含水ウ
レタン樹脂を得るのが困難になるし、９９重量部よりも
多くするとプレポリマー（Ａｌが分離してしまうので好
ましくない。低分子量グリコール（０を１重量部より少
なくすると低分子量グリコール（０併用の効果が顕著に
現われない。又８０重量部より多くなるとダル状含水ウ
レタン樹脂組成物を得るのが困難である。

水（Ｂ）ｑ低分子量グリコール（Ｃ）混和物とウレタン
プレポリマー（Ａｔの混合比率は、水（Ｂｌと低分子量
グリコール（Ｃ）の混和物１００重量部に対しウレタン
プレポリマー（ＡＪ１〜４０重量部、特に５〜３０重量
部が好ましい。

１１址部よりもウレタンプレポリマー（Ｎが少ないと、
ダル状含水ウレタン樹脂組成物を得るのが困難になる。

逆にウレタンプレポリマーを４０重量部よりも多くする
と炭酸ガスの発生量が多くなり、均一なゲル状含水ウレ
タン樹脂組成物が得られない。

本発明では、水（Ｂｌと低分子量グリコール（Ｃ）の混
合物がウレタンプレポリマー（Ａ）　Ｋ対して、当量的
には大過剰に存在する為に、はとんどの０■成分が未反
応のまま残シ組成物を形成する。組成中のごく一部分が
反応してウレタン結合を形成しており、残存イソシアネ
ートがほとんどない。

本発明のこの水（Ｂｌ、低分子量グリコール（Ｑとウレ
タンプレポリマー（Ａ）との一部の架橋反応は、反応促
進剤を加えなくても充分進行するが１反応を促進または
おくらせること金目的として３級アミン化合物等の塩基
性物質または酢酸等の酸性物質を使用することにより、
速度を調節することができる。

その他に反応系に種々の添加剤を使用することができる
。例えば、顔料、染料などの着色剤１石貴、シリカ、鉄
粉などの無機質充填剤、セルローズ、澱粉などの有機質
充填剤を添加することにより、それら特性全付与したゲ
ル状含水りレタン樹脂組成物全得ることができる。

得られた本発明組成物の５０％圧縮強度は、好ましくは
０．２．ｋｉＦ　／　ｃｍ”以下である。

（効果） 特に顕著な効果は、分散性に優れ、発泡する事なく高弾
性のものから超柔軟なものまで幅広いｒル状含水ウレタ
ン樹脂が得られる点にある。しかも得られた該組成物は
、水の蒸散も少なく、必要に応じて独特の粘着性を有す
るものも得られる。

従って、本発明の組成物は、各種クッ７、ン材（イス、
ソファ−１座プトン）ｑ衝撃吸収材、割振材、シーリン
グ材、バッキング、土壌改良材、水耕栽培用土台として
、更にメントール等の薬を入れてノ９ツブ材塗布層とし
ても使用できる。

以下に本発明を実施例で詳細に説明するが文中特に断わ
りのない限り、「部」及び「係」は重量基準であるもの
とする。

（ウレタンプレポリマーの合成例） 合成例１ エチレングリコールを開始剤とし、エチレンオキサイド
／グロビレンオキサイド＝８５／１５（４１をランダム
重合した平均分子ｉ３０００のポリオキシアルキレング
リコールのとトリＶンジイソシアネー）　（ＴＤＩ−８
０）　　をグリコールとイソシアネートのモル比が１＝
２になる様に仕込み窒素ガス気流下、８０℃で５時間反
応させ、目的とするウレタンプレポリマー■ヲ得り。

合成例２ ポリオキシアルキレングリコール■と、グリセリンを開
始剤とし、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
＝７５／２５チ）をブロック重合し＆平均分子量４３０
０のポリオキシアルキレングリコール■を■／■＝　５
０１５０％　）の割合で用い、・ジフェニルメタンジイ
ソシアネートをグリコールとイソシアネートのモル比が
１：２．２になる様に仕込み、窒素がス気流下、８０℃
で４時間反応させ目的とするウレタンプレＩリマー〇ヲ
得念。

合成例３ ポリオキシアルキレングリコール■と、トリメチロール
デロノ母ンを開始剤とし次平均分子量４００のポリプロ
ピレングリコール０１２０／１の割合で用い、トリレン
ジイソシアネートをグリコールとイソシアネートのモル
比が１：２．１になる様に仕込み、８０℃で４時間反応
させ目的とするウレタンプレポリマー■を得な。

合成例４ ポリオキシアルキレングリコール■と、グリセリンにε
−カプロラクトンを付加重合した平均分子量５００のポ
リエステルポリオールを２０／１の割合で用い、トリレ
ンジイソシアネートをグリコールとイソシアネートのモ
ル比が１：１゜９（（なる様に仕込み、８０℃で５時間
反応させ、目的とするウレタンプレポリマー■を得た。

〈ｒル状含水ウレタン樹脂の製法〉 先に得たウレタンプレポリマーを所定量の水、低分子量
グリコール混和物又は水だけを入れたビーカー中に所定
濃度になる様に添加し、ガラス棒で均一になる様に約３
０秒間混合する。そのまま室温で放置すると通常数分間
で目的とするｒル状含水ウレタン樹脂が得られる。

実施例１〜４、比較例１〜４ イ ぐ′ ／′ ／′ ／ 実施例１〜４ではいずれも高弾性ｒルが得られるが、比
較例１〜４では低分子量グリコールを入れない為いずれ
も発泡し満足なものが得られなかっ念。

実施例５、比較例５〜６ つ べ、。

／′ ／′ ／ 表−２のごと〈実施例５ではプレポリマー添加１ｉ１０
％で硬さ６．０　Ｋｇ７３１４ｃｍ”の超柔軟ｒルが得
られたが、比較例６ではプレポリマー添加量１０うでは
硬さ１７．０１ｇ７／　３１４ｃｒｒＬ”　　で硬めの
ダル状組成物しか得られず、より柔かくする為、比較例
５ではプレポリマー添加量ｔ−５％に減らしたが、もは
や均一なダル状組成物が得らｎなかりた。

／ ７、／ ／ 、／ 、７・′ 、／′ ／′ ／ ／ ／ 実施例６、比較例７ともに１５Ｘ１５Ｘ４ｃｍの亘方体
状の組成物の成形物を作りこ−ｎを空中につるしてその
重量変化をみた。

実施例６と比較例７では明らかに水の蒸散に差が見られ
、本発明の組成物は水の蒸散防止にも有効であることが
確認された。

実施例７　衝撃吸収性（鉄球落球テスト）試験直径７５
［、厚さ１５順のプラスチック板上に厚み２０１１に統
一した下記表−４の各種試料をのせ、重量７５１１の鋼
球を高さ１５ｃｒＩＬから自由落下させた。

その際の衝撃荷重を各々測定し、比戟すると表−３のご
とくである。

、） ／ ／ ブランクの両車荷重 本発明の組成物が両型吸収性に優ｎたものであることを
確認した。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エチレンオキサイドを主な構成単位とした末
   端基に２個以上の水酸基を有するグリコール成分と２個
   以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分と
   を反応させて得られたウレタンプレポリマー、（Ｂ）水
   、（Ｃ）低分子量グリコールの混和物からなることを特
   徴とするゲル状含水ウレタン樹脂組成物。 ２、グリコール成分の構成単位がエチレンオキサイドと
   して５０重量％以上で、かつ平均分子量１０００〜１０
   ０００であるポリオキシアルキレングリコールである事
   を特徴とする請求項１のゲル状含水ウレタン樹脂組成物
   。 ３、低分子量グリコール（Ｃ）が下記の一般式（ I ）
   Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿−＿ｑ＿＋＿２（ＯＨ）＿ｑ・・・
   （ I ）（式中、ｐは２〜１０、ｑは１〜４の整数）で
   表わされる分子量５０〜５００の低分子量グリコールで
   ある事を特徴とする請求項１のゲル状含水ウレタン樹脂
   組成物。