JPH01304109A - 高分子ゲル状弾性体及びこれより成る超音波診断用探触子の接触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は医用あるいは衛生用材料として使用するのに適
した新規な高分子ゲル状弾性体に関し、更にこれを用い
てなる人体の支店と超音波探触子の間の接触媒体に関す
るものである。

更に詳しくはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧとい
う）やポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）
などの常温で液体状のフルキレンオキサイドをゲル形成
の分散媒とし、イソシアネート化合物をゲル形成の骨格
物質としたセグメントポリウレタンであり、いわゆるゲ
ル形成物質とそれの分散媒が、−次的化学結合された一
成分からなる新規なゲル状弾性物とそれを用いてなる超
音波探触子の接触媒体に係るものである。

〔従来の技術〕

−Ｓには、広義的に言って、ゲルとはコロイド粒子また
は高分子の溶質が相互作用により独立した分子の運動性
を失づて分子集合体を形成して固化した状態にある物質
を言う、このような物質が分散媒を含んだ状態では、溶
媒はコロイド粒子または高分子物質が凝集粒塊として分
離するのを抑制した状態を維持するように作用しており
、系は非ｆＬ勅性の半固化体の状態にある。このように
ゲル形成物質が溶媒を保存した状態にあるものをすオゲ
ル（Ｌｙｏｇｅｌ）と言い、これが狭義的にいうゲルで
ある。

換言すれば、狭義のゲルとは固体のゲル形成物質（ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅｄ　５ｕｂｓｔａｃｅｓ）　と液体である
溶媒（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎＩＸａｇｅｎｔ）の二成分か
らなる分散系であり、系全体としては非流動性の半固体
・半液体の物質のことである。この場合、分散媒が水の
ときはこの系をヒドロゲル、有Ｒｉ８媒であるときはこ
の系をオルガノゲル ゲルの基本構造を支持する固体であるゲル形成物質は、
多くの場合、分子レベルあるいは微粒子レベルで架橋し
た形態を有するポリマーの集合である。ゲルの三次元的
構造の支持には、−次結合（共有結合やイオン結合など
）の他に二次結合（水素結合、双極子−双極子相互作用
など）の力も関与していることは周知の事実である。

この事実からすれば、架橋ポリマーが分散媒を含んだ形
態のゲルは極めて多くの例が考えられる。

このうち、分散媒が水であるヒドロゲルは従来から多く
のものが知られており、近年は医用、衛生、農業用等の
分野に実用すべく、合成高分子のヒドロゲルの検討が盛
んに行われている。

ヒドロゲルとして用いられる高分子化合物は例えば以下
のものがある。デンプン、アラビアゴム、カラヤゴム、
トラガント、ペリチン、プルラン、コンニャクマンナン
、デキストラン、アルギン酸ソーダ、アミロース、カラ
ギーナン、カードラン、サンザンガム、キチン、ゼラチ
ン、カゼインなどの天然高分子、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キンプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、アルギン酸プロピレングリコールなどの半合成高分子
、ポリビニルアルコールとその変性物、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸（ソーダ）、ポリメタアクリル
酸（ソーダ）ポリアクリルアミド、ポリ−２−ヒドロキ
ンエチルメククリレート、ポリ−Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ポリグルタミン酸、ポリアミノス
チレン、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンのコ
ポリマー、スチレン−無水マレインｆＶｉ（Ｎａ，Ｎｌ
ｌ。

塩）　、酢酸ビニル−クロトン酸、酢酸ビニル−無水マ
レイン酸、イソブチン−無水マレイン酸、ポリメタアク
リル酸−ポリ塩化ビニル、加水分解したポリアクリロニ
トリルなどの各種コポリマー、ポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウム、ポリスチレンスルホン酸（Ｎａ）
などの高分子電解質とその複合体及び親水性ポリウレタ
ンなどの合成高分子である。

オルガノゲルとして用いられる高分子はヒドロゲルはど
多くは検討されていないが、１記のヒドロゲルに対して
もアルコール、アセトンあるいはアルコール−水などの
溶剤を含んだ系で種々の物性が検討されている。オルガ
ノゲルの代表例として合成ゴムの加硫体にオイルを含ん
だ系の物性が従来からよく検討されている。また吸油材
としてのポリプロピレン繊維などがこの類に属する。

また最近ではＩ　ＰＮ　（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔ
ｅｄ　　ＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ）の観点から、
三次元網目構造のポリマーが各種の有機溶媒の分散媒に
よる膨潤系として研究の対象となっている。

いずれにせよ、従来から知られているゲルは固体のゲル
形成物質と液体の分散媒の二成分系から成るものであり
、その系の維持は二つの成分の相互作用に強く依存して
いる。すなわち分散媒である液体はポリマーのネットワ
ークが崩壊して凝縮した集合体（ｃｏｍｐａｃｔ　ｍａ
ｅｓ）となるのを妨げ、一方２フトワークは、これとは
逆に液体の保有を維持する作用をしているものである。

従ってこの二成分の間には何等かの二次的相互作用はあ
るが、基本的には共有結合による一次結合の束縛はない
ものである。

二成分系のゲルではゲルが分散媒を分離して固化した状
態の乾膠体（コアゲル、キセロゲル）が再び溶媒を吸収
して膨潤し、系の構造化によるゲルを形成する。すなわ
ち、分散媒が系から出入することが可能である。例えば
、ヒドロゲルは多量の水を含んでいるが、空気中で放置
すると徐々に水が蒸散し、よく乾燥した空気中では遂に
は乾膠体に帰するものもある。

しかし、これを絶乾状態にまで乾燥することば逆に困難
であり、吸湿することにより幾分かの水分が残有する。

これはヒドロゲルを形成する量分子と水との結合の強さ
に依るものであり、この場合何等かの化学的結合が関与
しているものを結合水、そうでないものを自由水と呼ん
でいる。前者は絶乾状態になると困難とするものであり
、吸湿性の原因となるものである。これと同じ現象は蒸
発しやすい溶剤、例えばアセトン、メチルアルコール、
エチルアルコール、酢酸エチルなどを含んだオルガノゲ
ルについても見られるものである。従って、このような
ゲルでは系のゲル形成物質と分散媒が一定である状態の
長期的維持は開放系においては困難である。

また、ゴム加硫体に多量のオイルを含んだオイルゲルの
場合は、オイルの沸点が高い場合、あるいは蒸気圧の小
さい場合には分散媒の飛散はない。

しかしこのような場合でも、ゴムとオイルとの結合は本
質的に弱く、しかもこの結合に関与しない多量のオイル
は系から容易にブリードアウトしてくるものである。

従って、溶媒を多量に含む系であるこれらのゲルはゲル
形成物質と溶媒の比を一定に保った状態のままでの取り
扱いが困難である。また斯るゲルは取り扱い時に溶媒が
手に付着して残るので、医療用、衛生用材料として人の
体表にあまり長い時間でなくても接触あるいは貼付して
使用する用途には、経時変化と衛生上などの問題から真
に適性とは言えないものである。

さて、従来から超音波プローブ用の氷袋の代わりにゼリ
ーを人の体表に塗付する手段が採られているが、最近で
は更に鮮明な診断画像をとるために、音響整合層として
も機能する接触媒体としてのゲルが検討されている。こ
のようにゲルは大別してヒドロゲル、オルガノゲル系に
分けられる。

前者としては、例えば特願昭６１−１４６３２４号に記
載のセルロースエーテル化合物を含有するグリセリン水
溶液のゲル状物、特開昭５９−８２８３８号公報には、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダなどの充分な強度と保水性を持ち、含水率
が７０％以上である高分子含水ゲルを用いる方法の記載
がある。

又、特開昭５９−４９７５０号公報にはポリプロピレン
グリコールとポリビニルピロリドンからなるゲルの記載
があり、最近ではポリビニルアルコール／ポリビニルピ
ロリドン／水系のゲルとこれに少量の硫酸を加えた系の
ハイドロゲル（Ｐｏ　Ｉ　ｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ　Ｊａｐａｎ　Ｖｏ１３６．　Ｎｏ、３（１９８７）
　）等が検討されている。

また、オイルを含んだオルガノゲルとしてはスチレン−
ブタジェンコポリマー加硫体やシリコーン系の樹脂に液
状パラフィンを含んだものが一部実用されている。

〔考案が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のゲルを超音波診断用探触子の接触
媒体等に使用した場合種々の問題がある。

上記ヒドロゲルの場合は分散媒である自由水が空気中で
飛散するために一定の組成比を維持できない。つまり、
貯蔵安定性に乏しい。そして一般に、ヒドロゲルは伸長
性に掛け、引つ張りや引っ掻き、摩耗に対して弱く、脆
くてこわれやすいので、繰り返しの使用に耐えられない
という問題を存している。また密着すなわちゲルと皮膚
との間に空気を介在させないようにすべく配慮して、含
水率の高いゼリーを体表に塗布してその上にゲルを使用
した場合にゲルの耐水性が問題となることがある。

又、多量の自由水の存在はノイズ発生や周波数の依存性
の原因にもつながるものである。

一方、オイルを含んだオルガノゲルの場合はオイルの沸
点が高く、分散媒の飛散によるトラブルはないので、実
用的である。しかし、過剰の分散媒を含有しており、ゲ
ル形成物質であるゴムとの結合が弱いので、過剰量のオ
イルが容易に限りなくブリードアウトする。この事実は
このゲルを体表に密着したり、開心術中に心臓に直接に
接触させて超音波断層検査を行う場合に、ブリードアウ
トしたオイルが人体に残るので安全性や不快感などに多
いに問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題を解決するために、鋭意研究の結果、新規なゲ
ル状弾性体を発明したものであり、さらにそれを超音波
探触子の接触媒体として用いることにより、従来よりは
るかに優れた接触媒体であることが確認された。

すなわち、本発明のゲルは一成分系のゲルであり、常温
で液体状態であるアルキレンオキサイド鎖を有するポリ
オール又は／及び常温で液体状態であるアルキレンオキ
サイド鎖を有するポリウレタンポリオールプレポリマー
と常温で液体であるアルキレンオキサイド鎖を有するポ
リウレタンポリイソシアネートプレポリマーとを反応さ
せてなる常温で液体状態であるアルキレンオキサイドセ
グメントを有するポリウレタンゲルである。

本発明の一成分系のゲル状弾性体の詳細を以下に記述す
る。

本発明に用いる常温で液状であるポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）　、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）
などのアルキレンオキサイド（ＡＯ）をセグメントに有
するセグメントポリウレタンのゲル状弾性体は例えば下
記の構造式のポリエーテル成分＜１）〜（■）とポリイ
ソシアネート成分（Ｖ）〜（■）を単独又は混合して反
応することによって得られる。

これら各々のプレポリマーは一〇Ｈ基又は−ＮＣ○基の
官能基を存しており、この官能基が反応して粘着性を有
する貫入型（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ　Ｎｅｔ
ｗ。

ｒｋ）のセグメントポリウレタンが形成される。

ここで構造式（１）〜（ＩＶ）のポリオールとしてのプ
レポリマーについて記述する。

構造式（Ｉ）はポリエーテルポリオールとジイソシアネ
ートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリマ
ーである。両末端成分がポリエーテルポリオールからな
り、両末端は一〇Ｈ基である。

ここで使用されるジイソシアネート化合物は後に記載の
ポリウレタンポリイソシアネートのプレポリマーの中の
それと同じものである。例えばφ−フエニレンジイソシ
アネート、２．　４−）ルイレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）　、４．４’−ジフエニリメタンジイソシアネー
）（ＭＤＩ）、ナフタリン１．５−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ　Ｉ）　、テ
トラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、水添加ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ジシクロへキシルジ
メチルメタンｐ、ｐ’−ジイソシアネート、ジエチルフ
マレートジイソシア第一ト、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）などが任意に使用できる。

構造式（ＩＩ）はグリセロール（１＝１）またはソルビ
トール（１＝４）にポリエーテルポリオールを付加（ａ
ｃｌｄｕｃｔ）　ｌ、たものである。（ｍ）はトリメチ
ロールエタンにポリエーテルを付加したものである。同
様に１．　２．　６−ヘキサンドリオールＨｚＯＨ ／ トリメチロールエタン　Ｃｌ１ｉ−Ｃ−ＣＨｚＯＨ。

＼ ＣＨｚＯＨ ペンタエリスリット　Ｃ（ＣＩ（ＺＯＨ）やポリグリセ
リン（１１０（Ｃｌｌｚ−ＣＨ−ＣＨｘ−０）、Ｈ、ｎ
　＝　２〜３０の正の整Ｏ１＋ 数〕やその部分エステルなどの多価アルコールとポリエ
ーテルポリオールの付加物も使用できる。

この場合（ＡＯ）はホモポリマーであってもブロックコ
ポリマーあるいはランダムコポリマーであってもよい、
構造式（ｒＶ）はアルキレンオキサイド鎖を有するポリ
エーテルポリオールであり、両末端が一〇Ｈ基の場合と
、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている
場合があり、市販品として容易に人手できる。

惺≧犬ユ上と （但し、Ｒ＋、Ｒｚはアルキル化合物脂環式化合物、芳
香族化合物のいずれかであり、（ＡＯ）はアルキレンオ
キサイド鎖である。） ＲＯ−（ＡＯ）−Ｈ （但し、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒ
は水素原子もしくは、アルキル化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物のいずれか、ｅは１または４の整数である
。） すしＡに〜しυ−（ＡυノーＬ、ＮＫＮＬ、υ（但し、
Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれ
かであり、（ＡＯ）はアルキレンオキサイド鎖、ｌは１
または４の整数である。）また、ポリイソシアネートプ
レポリマーは（■）〜（■）の式で表される。（Ｖ）−
１，（ｖ）−２はトリメチロールプロパン、グリセロー
ルにジイソシアネートと反応して得られるトリイソシア
ネートの２分子を（Ａ　Ｏ）の−分子で２量化したもの
で４官能であるテトライソシアネートである。トリメチ
ロールプロパンの代わりにグリセロールを用いたものが
（Ｖ）−２である。この種のテトライソシアネー）　（
ＡＯ）の２分子又は３分子とトリイソシアネートの２分
子が反応すると得られないので（ＡＯ）の量を化学等量
より少なくして反応を微妙に調節する必要がある。その
ため未反応のトリイソシアネートが混在するが、これが
ポリオールと反応した場合にセグメントポリウレタン分
子の大きさのバラツキが生じ、ゲル状弾性体の柔らかさ
をコントロールするのに都合のよい方に作用することも
ある。（■）はポリオールである（ｎ）にジイソシアネ
ートを反応したものであり、３官能である。（■）はポ
リエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物で２
官能である。

次に本発明に適する構造式中（ＡＯ）で表記されるアル
キレンオキサイド鎖について記述する。

アルキレンオキサイド鎖は本発明のセグメントポリウレ
タンが常温でゲル状弾性体を呈する半固体状、半液体状
の低モジユラス構造体となるために常温で液体でなけれ
ばならない、つまり、その全てのセグメントが常温で液
体であることが最も望ましいが、そのほとんどが液体で
ある場合もまれには良い、すなわち、もしそのほとんど
が固体であれば、セグメントの分子運動が少なく、系の
構造化（ゲル化）の分散媒として働かない、また、その
わずかの部分が固体であってもこれが他の液体のセグメ
ントの分子の自由な運動を束縛するように働く場合はゲ
ル状物質とならない。

しかし、わずかの部分が固体であっても、これが他の液
体のセグメントの分子の自由な運動を束縛しなければ、
系全体は見掛は上、ゲル状を呈する場合がある。全ての
セグメントが液体で構成されている場合がゲル状物を最
も得やすいので、ゲル状物を常に得るためには、本発明
の構成が最も適しているものである。

アルキレンオキサイド鎖を構成する化合物は、例えばポ
リメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリペンタメチレングリコール、ポリへキサメチレン
グリコール、ポリへブタメチレングリコールなどが挙げ
られる。このうち常温で液状物質で入手し易いものはポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、低
分子量のポリテトラメチレングリコールである。

またこれらの共重合体例えば Ｈ２ ■ １１ＭＣＨｚＣＨｘＯｐＣＩＩ−ＣＩ１ｇ蟻％ＣＨｘＣ
ＬＯｉ！（−ＨＯ→Ｃ１１ｘＣＨｚＯｉＣＨｚＣＩｌｚ
Ｃ１（ｔＣＨｚＯＩＣＨｚＣＨｚＯｉｌｌ（但し１．ｍ
、ｎは１以上の整数） で表されるポリマーも使用できる。これらの共重合体は
ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれであ
ってもよい。また、一つのプレポリマー中のセグメント
が異なった種類のアルキレンオキサイド鎖で構成されて
いてもよい。

アルキレンオキサイド鎖が常温で液状の物質でなければ
ならないから、分子量の上限が規制される。

逆に分子量が低く、液状であってもあまり低すぎる場合
は架橋点間の距離が短く、セグメントの分子運動が抑制
されること、全体として架橋密度が高くなる必然性が生
ずるので、構造化されたものは半液状、半固体状のゲル
状弾性体ではなく、固体状のエラストマーとなりやすい
。このため、分子量の下限にも規制がある。ポリエチレ
ングリコールはＭＷ：１５０〜８００、好ましくは２０
０〜６００である。ポリプロピレングリコールは分子量
が数万でも依然として液体であるから、使用できる範囲
は広いが、あまりに長鎖であれば末端の官能基の比率が
小さくて反応の確率が低くなる。

そのためゲル化には理論量よりかなり多くのポリオール
を混合する必要がある。しかし、これによって生ずるも
のは、流動性に富み、保型性が乏しく、著しく粘着性を
有したものであり、ゲル状弾性物質とは言い難いもので
ある。それ故、好ましくは２００〜３０００の範囲が使
用できる。ポリテトラメチレングリコールは重合度が大
きいと固体となるために大略ＭＷ２００〜１０００、好
ましくは４００〜８００の範囲で使用できる。また、こ
られの共重合は分子量が数百〜数千の範囲で使用できる
。

（以下余白） さて、ポリオールとポリイソシアスートの反応比につい
て以下に記述する。経験的に言えば、本発明のゲル状に
構造化された分子集合体は、比較的嵩高い構造の分子が
適当な分子量を有し、且つ自由に運動可能であるセグメ
ント長、または直鎖（ｌｉｎｅａｒ）の末端が自由に動
ける分子を多く有していることが必要である。従って、
ポリオールとポリイソシアネートは各々が単一化合物で
あれば一方が２官能で、他の一方が３官能以上の化合物
の組み合わせである必要がある。どちらかが１官能であ
れば連鎖しない。

２官能間士では直鎖分子となり、適当ではない。

つまりどちらか一方が２官能で他が３官能以上の多官能
であるか、互いに３官能以上の組み合わせが良い。但し
、いずれもあまり官能数が大きすぎるもの同士の反応物
は網目鎖濃度が高くなるので、ゲル化には長い液状のセ
グメントが必要になる。

しかし、セグメントの長さにはセグメントが常温で液状
である必要と、反応の確率の問題から限度がある。ゲル
体が得られ易い官能基数は２〜４の組み合わせであり、
殊に２官能と３官能の組み合わせが配合上調節し易い。

この場合、ゲルの柔らかさ、弾性等の物理的性質の微調
整のために官能基が一つのものを内部分散媒として混合
して使用できる。また、ポリオール、ポリイソシアネー
トプレポリマーの（Ａｏ）鎖がかなり長いものばかりの
場合は、多官能の多価アルコール、又は多価イソシアネ
ート〔いずれも（Ａｏ）セグメントをもたない〕を混用
して網目鎖形態を調節してゲル体を得るように工夫して
もよい。

ポリオールとポリイソシア翠−トの各々のプレポリマー
の反応比は末端の官能基の比率すなわちＯＨ／ＮＣ○の
価によって規制できる。未反応の−ＮＣ○が残ると後反
応が生じるのでＯＨ／ＮＧＯは１以上でなければならな
い。

但し、本発明の主旨がゲル形成′ｌ！７１ａと分１１シ
媒が同一ポリマーの分子中で共有結合した状態にあるー
成分からなるゲルの系であるから、基本的に○Ｈ／ＮＧ
Ｏが１であるか、それに近い値のものである。しかしプ
レポリマー同士の反応であるため、実際には反応の確率
を考慮すれば、ゲル化の根拠が本発明の本質を逸脱しな
いものであるならば１よりやや大きいものも含まれる。

しかし分散媒として働き、ネットワークを膨潤する程の
多量に余分のポリオール成分を用いたり、可塑剤などの
添加によらないとゲル化しないような二成分系のゲルは
本発明の意とするものではない。経験的にはＯＨ／ＮＧ
Ｏが１．０〜１．５の範囲で本質的に本発明に合致する
ゲルが得られる。

但し、場合によっては分子の形状による反応の確率、分
子集合体のモルホロジー的挙動が原因で２〜３の範囲で
も、物性的には本発明のゲルと同じような見掛けの挙動
を示すものも得られる。しかし、この場合は経時的なブ
リードアウト成分があることが懸念されるものであり、
ＯＨ／ＮＧＯが１に近いものと比較して総合的なゲルと
しての物性が劣るものであるから、本発明の本章とする
ものではない。

本発明の本質的に一成分系からなるゲルを構成するポリ
オールとポリイソシアネートの分子量の範囲は（ＡＯ）
、イソシアネートの種類、分子形状および（ＡＯ）がホ
モポリマーであるか、コポリマーであるかによって広い
範囲で変わるが、ポリウレタンポリオールプレポリマー
で大略１４００〜１００００、ポリオールで大略１５０
〜６０００、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリ
マーは大略５００〜１００００であるが、好ましくは各
々大略１０００〜６０００．２００〜３０００．８００
〜５０００の範囲で選択できる。

尚、ポリオールとポリイソシアネートの反応の触媒とし
て、例えばジブチル錫シラウリレートやトリアルキルア
ミン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミンを適量
（およそ０，０１〜１．０％）加えることで反応速度を
調節しても良い。

以上、詳述した本発明のゲルを超音波探触子の接触媒体
として使用するには、次のような接触媒体としての要求
特性を満足することが好ましい。

１）人体の＆ｌＩ織（骨、肺を除く）の超音波速度に出
来るだけ近い超音波伝播速度を有しており、また周波数
の依存性も少ないこと ２）超音波エネルギーの減衰ができるだけ小さいこと ３）人体の＆ＩＩ織とほぼ等しい音響インピーダンスを
有していること ４）超音波診断時のノイズ、アーチファク）　（Ａｒｔ
ｉｆａｃｔ）が少ないこと ５）人体表面の平面はもちろん、複雑な凹凸部にも容易
に密着、密接できるためにゲルが極めて柔軟な低モジユ
ラス体であること ６）保型性がよく、変形にもよく耐え、容易に元の形に
復すること。また引っ張り、引っ掻き、摩耗にもよく耐
え、多数回の使用が可能で経済的であること ７）長時間の人体の接触においても、皮膚に対してアレ
ルギー反応を起こさず、皮膚を刺激せず、かつブリード
アウトして皮膚面に付着するような物質がないこと ８）経時的な超音波特性や物理的、化学的物性の変化の
ないこと などが挙げられる。しかしこのような多くの物性は二律
背反するものもあり、全てを満足させることは困難であ
る０本発明はほとんどの要求特性を実用上満足させるも
のであるが、殊に１）、３）。

４）、５）、６）、７）、８）の物性に関しては従来品
よりはるかに優れたものである。

〔作　用〕

以上のような本発明のゲル状弾性体は、常温で液体状態
であるアルキレンオキサイドのセグメントにより構造化
された内部貫入型（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ　
Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）のセグメントポリウ
レタンからなる一成分系ゲルである。これは半液体、半
固体であるゲルとなるのに適した長さの常温で液体状の
ポリアルキレンオキサイド（ポリエーテルポリオール）
がイソシアネートと反応してウレタン結合により結節さ
れ、そして適当な位置で分岐した結束点を有して、網目
構造を形成したものである。

換言すれば、液体のポリオールをウレタン結合によりゲ
ル化させたものであり、ゲル構成要員の液体セグメント
が分散媒として作用している系である。

因みにゲル状弾性体の分子を構成する（ＡＯ）の分子全
体に対する割合は例えば大略７５〜９０％であり、液体
セグメントが系を３．０〜９．０倍に膨潤しているとも
解釈できる。そして、このゲル状弾性体は当然のことで
あるが、更に（ＡＯ）またはイソシアネート構成分子と
親和性のある各種の溶媒により膨潤が可能である。この
場合は液体セグメントが、屈曲して絡まった分子の状態
であるゲル状弾性体が、親和性の高い溶媒と溶媒和する
ことで、伸長して絡みが解除した、所謂張りつめた状態
の膨潤状態にあるもので、この場合は−ｉのヒドロゲル
と同様に引っ張り、引っ掻き、摩耗等の外力に対して比
較的脆弱な状態となるものである。

〔実施例〕

〈実施例１〉 ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、ＭＷ：　１０００
）の両端にポリエチレングリコール（ＰＥＧ、各々ＭＷ
：３３５）が結合したＰＰＧ−ＰＥＧ、ブロック共重合
体１００部（以下重量部で示す）、モノメトキシポリエ
チレングリコール（ＭＷ：４００）３．（部の夫々常温
で液体のポリエーテルポリオールに対して、ＰＰＧ−Ｐ
ＥＧブロック共重合体をグリセリン、に付加した化合物
にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を反応
して得られた常温で液体のポリエーテルポリオールをセ
グメントに有するトリイソシアネート（ＭＷ：３１００
）１４０部と低分子量のジイソシアネート（商品名　デ
ュラネー）Ｄ２０１旭化成株式会社製）１３部、および
触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１部を加え、よ
く撹拌して混合した。

次いで、これを減圧下に完全に脱泡して所定の型に注入
し、６０℃にして一昼夜放置することにより、寸法が１
０ｃｍｘｌＯｃｍ、ｘｌｃｍの透明で柔軟なゲル状弾性
体を得た。このゲル状弾性体のＯＨ／ＮＧＯの値は１．
０４である。このゲル状弾性体は表面が粘着性を帯びて
おり、人体の肌の凹凸によく密着する利点を有している
０次いで、このゲル状弾性体を超音波診断用に周波数３
．５ＭＨｚのリニア型あるいはコンベックス型の探触子
を用いて甲状腺あるいは腹部検査時に接触媒体として使
用した。

その結果、アーチファクト、ノイズの極めて少ない鮮明
な画像が得られた。これは接触媒体としてのゲル状弾性
体が歪の掻めて少ない状態で注型、硬化されたためと思
われる。また組成からみてもわかるように、実際にブリ
ードアウトするような可塑剤などの低分子化合物がなく
、つまり肌に付着するものがないので衛生的である。そ
して空気中で乾燥することもない。また、伸縮性があり
柔軟で、表面の耐引っ掻き性、耐摩耗性はヒドロゲルよ
りはるかに優れている。

尚、本ゲル状弾性体の分子の液状アルキレンオキサイド
対ヘキサメチレンジイソシアネートの重量比率は８．０
対１であり、液体のセグメントにより８倍に膨潤してい
る一成分系ゲルであると表現できる。

〈実施例２〉 ポリエチレングリコール（ＰＥＧ　　ＭＷ：６００）３
６部、モノメトキシポリエチレングリコール（ＭＷ’：
４００）３４部の夫々常温で液体のポリエーテルポリオ
ールに対して、トリメチロールプロパンにＰＰＧを付加
し、これにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を反
応したトリイソシアネート（ＭＷ：１６０６）１０２部
、および触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を加
え、実施例１と同法にて透明で柔軟なゲル状弾性体を得
た。このゲルの３．５ＭＨｚの超音波の伝播速度は１５
００ｍ／ｓｅｃであり、人体のそれに近い値であった。

このゲルを用いて超音波診断を実施例１と同様に行った
ところ、やはりアーチファクト、ノイズの極めて少ない
良質の画像が得られた。

尚、本ゲルのＯＨ／Ｎ　Ｃ○の値は１．４４であり（Ａ
Ｏ）／　（ＸＤ　［）＝３．６　（重量比）である。

〈実施例３〉 ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ　（ＭＷ：２２００）であり１
００−２０００−１００のブロック共重合体１１モルと
、メトキシポリエチレングリコール（ＭＷ：４００）８
モルの常温で液体のポリエーテルポリオールに対してグ
リセリンにプロピレングリコールを付加し、更にキシリ
レンジイソシアネートを反応したトリイソシアネート（
ＭＷ’：４１５６４）１０モルおよび触媒とてジプチル
錫ラウレート０．２部を加え、実施例１と同法にて透明
で柔軟なゲル状弾性体を得た０本ゲルのＯＨ／ＮＧＯ−
１，０であり、（ＡＯ）／　（ＸＤＩ）−６，５（重量
比）である０本ゲルは実施例１．２よりは疎水性である
が、超音波診断の結果、やはり従来のヒドロゲルやオイ
ルゲルよりはるかにアーチファクトレス、ノイズレスの
良質の画像が得られた。

以上のように本発明のゲルは常温で液状のフルキレンオ
キサイド（Ａ　Ｏ）をセグメントに有する一成分系のゲ
ルであり、その特性は超音波診断用の探触子の接触媒体
として利用することにより顕著に発揮されるものである
。

７　〔発明の効果〕 本発明の一成分系ゲル状弾性体は、 ａ）分散媒がヒドロゲルの場合の水、溶剤ゲルの溶媒、
オイルゲルのオイルのようにゲル形成物質と弱い相互作
用でのみ結ばれているものではなく、共有結合による一
次結合で結合しているので、分散媒の飛散やブリードア
ウトがない、つまりキセロゲルに復元することな（、空
気中に開放した状態下でも永久的にゲル状態を維持でき
るという効果を奏する。

ｂ）分散媒の移行による例えば表面と内部といったゲル
の部分的な経時変化がない。

Ｃ）液体セグメントにより内部膨潤した一成分系の構造
体であるからゲルの温度変化が二成分系のゲルよりも小
さい、つまり温度変化に伴い二成分系ゲルの分散媒の移
行による系の変化によって生ずる物性の変化がない。

ｄ）分散媒であるセグメントが一次結合しているので耐
熱性がよく、またヒドロゲルのように氷点下でも固化せ
ず、耐寒性もよい。

ｅ）ブリードアウトした分散媒が人体や他の被接触体に
付着することがないので、衛生的であり、医用、衛生材
料等に好適である。

ｆ）一般にヒドロゲルなどは、固体のゲル形成物質を多
量の分散媒である水で、極めて大きな倍率に膨潤させて
ゲル状としたものである０例えば、パウダー状のゲル形
成物質を吸水させて粒塊となし、その界面を接合するこ
とにより大きなブロック、シート、異形物などに成形す
る方法がとられる。この場合、本質的に粒界が存在する
ので、光や音がこの成形物を通過する場合は、粒界での
吸収、乱反射、多重反射の原因となる０本発明の場合は
、ポリオール成分、イソシアネート成分ともに常温で液
体状のポリマーであり、その混合体を注型により如何な
る大きさのシート、ブロック、異形体にも成形できると
いう優れた利点を有する。

それ故、得られたゲル体は内部歪が極めて少なく、二成
分系のヒドロゲルの集合体にように粒界も存在しない、
つまり、これによる光や音の吸収、乱反射、多重反射が
避けられる。

手続補正書（岐）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で液体状態であるアルキレンオキサイド鎖を
   有するポリオール又は／及び常温で液体状態であるアル
   キレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリオールプ
   レポリマーと常温で液体であるアルキレンオキサイド鎖
   を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー
   とを反応させてなる常温で液体状態であるアルキレンオ
   キサイドセグメントを有するポリウレタンゲル状弾性体
   。
2. （２）請求項（１）に記載のポリウレタンゲル状弾性体
   より成る超音波診断用探触子の接触媒体。