JP2686813B2

JP2686813B2 - 高分子粘着剤

Info

Publication number: JP2686813B2
Application number: JP1083038A
Authority: JP
Inventors: 保夫敷波; 薫蔦; 雅彦谷口
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH02261882A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、医療用粘着剤として好適に使用され、人体
への安全性、密着性、粘着性が良く、特に発汗時の粘着
性の維持、つまり耐汗性に優れた高分子粘着剤に関し、
さらにイオン化合物を含有させれば固体電解質として生
体電極用の導電性粘着剤として使用される高分子粘着剤
に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子粘着物質は大別して次の３種類に分けることが
できる。

まず、グアーガム、ローカストビーンガムなどの植物
の種子から得られる多糖類、カラギーナン、アルギン
酸、寒天などの海藻多糖類、アラビアガム、カラヤガム
などの樹脂多糖類、ペクチンなどの果実多糖類、澱粉、
コンニャクマンナンなどの根茎多糖類などの植物系多糖
類や、ザンサンガムなどの微生物系又はゼラチン，カゼ
イン，アルブミンなどの動物系のグループである天然粘
着物質。澱粉、ローカストビーンガム、グアーガム、セ
ルロース等をメチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキ
シエチル化、ヒドロキシプロピル化、ヒドロキシプロピ
ルメチル化、リン酸、カチオン化などに化学反応した誘
導体やアルギン酸誘導体（アルギン酸アンモニウム、ア
ルギン酸プロピレングリコールエステルなど）などのグ
ループである半合成粘着物質。またポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどのビニル系ポリマー、ポ
リアルキルアクリレート、ポリアルキルメタアクリレー
ト、ポリアクリル酸ソーダなどのアクリル系ポリマーな
どのグループである合成粘着物質である。

これらは、それぞれその特性に応じて化粧品や医薬品
の増粘剤、ゲル化剤、安定剤、保水剤として利用されて
いる。

また、天然粘着物質や半合成粘着物質を粘着剤として
人体の皮膚に貼付して使用する生体用粘着剤には、プラ
スター剤、ハップ剤、パッチ剤（Transdermal therapen
tic system）などの貼付薬用あるいは創傷面の被覆、包
帯の固定用などの用途がある。

今までにこれらの用途に使われている粘着剤は、粘着
力、その持続性、安全性などはかなり改善されてはいる
が、人体の各々の部位の差、年齢による差、男女差、あ
るいは気候の差などに左右されることなく、常にその機
能を発現維持できる材料にまで到っていない。例えば、
老人の乾燥した皮膚によく密着する粘着剤は、若い人の
水分を多く含む皮膚に対しても同様の粘着力を有して長
時間維持しつづけるとは必ずしも言えない。また冬期の
乾燥した状態でよく密着する粘着剤であっても、夏期に
多量の発汗した状態では水分により極度に粘着力が低下
する場合がある。また、プラスター用の粘着剤は、水分
に対して大幅に粘着力が低下する。パップ剤は湿布剤と
呼ばれるものであり、多量の水分を含むものであるが、
その粘着力は弱く、別に包帯でカバーして固定する必要
がある。

上記のような天然粘着物質および半合成粘着物質は、
本質的に水溶性高分子化合物であり、これらの物質が適
当比率の水を保有しているときに、その系は粘着性を発
現する。しかし、水分が多すぎると溶解して流動するた
めに保持力、粘着力が失われる。また、水分が少なく乾
燥した状態では、タックが失われ、高分子の流動もな
く、当然、粘着力がないので、粘着剤でなくなる。

この事実は、上記合成粘着物質の中で、水溶性高分子
が水を保有したときにハイドロゲルを形成し、このとき
粘着性を発現する合成高分子化合物の場合にも言える。
例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアマイドなどの高
吸水性のハイドロゲルを形成しやすい高分子がそれであ
る。系中の水分の変化により、粘着性が容易に変動する
ような欠点のないものが、近年非常によく使用されてい
るポリアルキルアクリレートを主材とした非水溶性の合
成高分子粘着剤である。

しかし、かかる合成高分子の粘着剤は多成分の混合系
であるために、水分の変化による粘着性の影響は上述の
ものより少ないが、人体に貼付した場合にカブレを生ず
るという問題がある。また、一般に現行の粘着剤には次
のような問題点がある。

すなわち、多数回貼付、剥離の繰返し使用ができな
い。これは、被着体の表面の汚れが粘着剤に付着して剥
離時に粘着剤側に移行することが大きな原因である。殊
に人体の体表に貼付した場合には、剥離時に皮膚の角質
を剥がし、これが粘着剤側に付着するので再貼付ができ
ない。貼付中は体表がかなり微妙な動きをするので剥
離、脱落を防ぐ意味から粘着力が強い方が好ましい。し
かし、強ければ剥離時に角質が剥がれるので、この点で
二律背反するものである。

さらに現行の粘着剤は、人体の発汗時に粘着力を維持
して耐えるものが少ない。例えばポリアルキルアクリレ
ートに代表される合成高分子粘着剤は、水以外の溶剤に
可溶性の一液又は二液型の粘着剤であり、この点から水
との親和性に乏しく、従って発汗時に皮膚と粘着剤の間
で界面剥離を容易に生じて皮膚より脱落する。

また、ポリアクリル酸ソーダ、ポリヒドロキシエチル
メタアクリレート、ポリアクリルアマイド、ポリアルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルアルコールおよび澱粉系、セル
ロース系等の高吸水性高分子は、吸水したときには本質
的にハイドロゲルであり、多量の水を保水した状態で
は、外見上ポリマーが溶解した状態となる。このときに
保持力、タック力を呈するので、粘着剤として使用され
ているが、粘着力には乏しい。換言すれば、これらは、
粘着剤ではなく、ハイドロゲルである。従って外気の乾
・湿の状況により水分の放散・吸収が容易であり、粘着
力の変化が著いし。つまり、発汗時の粘着力は非発汗時
のそれと同一ではなく、通常の皮膚の状態でよく付くゲ
ルは、発汗時には粘着力を消失するので脱落するという
問題があった。

また、前記天然の粘着物質であるカラヤガム、グアー
ガム、ローカストビーンガムなどの多糖類は水に溶解
し、水と該多糖類の比率がある値になったときに粘着性
を発現する。しかし、この場合も本質的にタックと保持
力が主たる粘着特性であり、所謂「水のり」の状態で粘
着する。従って、ハイドロゲルと同様に外気の乾・湿の
状況によって大きく左右されるという問題があった。
又、生体用電極剤などの皮膚に比較的長時間、季節を問
わず貼付して、生体の電気挙動をモニターする用途など
の場合には、発汗により皮膚との密着が低下すること
で、電気の導通が悪くなることが大きな問題となってい
る。

本発明の高分子粘着剤のベースポリマーであるアルキ
レンオキサイドをセグメントとするポリウレタンに耐汗
性を改良する目的で混合できる粘着物質の条件は以下の
如く規制されるものである。

すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応して
セグメントポリウレタンを合成するときに、水が介在す
るとイソシアネートと水が反応するので目的とする粘着
物質が得られない。

同様に混合すべき粘着物質の化学構造にイソシアネー
トとの反応性に富んだ水酸基、アミノ基、カルボキシル
基を多く含んでいないこと。

解離基を含まない方が皮膚への刺激が少ない。特にア
ルカリ性解離基の存在は好ましくない。また導電性を付
与するためのイオン化合物との反応を抑える意味から、
混合すべき粘着物質は非イオン性化合物であることが望
ましい。

ポリウレタンの原料であるプレポリマーのセグメン
ト、特にポリオール成分との親和性がよいこと。

水の吸収、放出があまり容易でなく、また水により容
易に溶出しないこと、つまりある一定量の保水性を有し
て、その状態で粘着性を発現し続けること。

保湿状態でも雑菌、カビを発生させないもの。

一定品質が常に保証されているもの、などである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の高分子粘着材は、上記種々の問題を解決し、
又上述の粘着物質としての条件を満足すべく鋭意研究の
結果完成されたものであって、アルキレンオキサイド鎖
を有するポリウレタンポリオールプレポリマー又は／及
びアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと、アル
キレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリイソシア
ネートプレポリマーとを反応させると共に、天然多糖類
のヒドロキシアルキル化物あるいはこれにアルキル化物
又は／及びカルボキシアルキル化物を混合したものを含
有して成ることを特徴とするものである。

又、本発明に使用される天然多糖類は澱粉、グアーガ
ム、ローカストビーンガム、セルロースの中から選ばれ
るものが特に良好であることが判ったのである。

さらに発明の高分子粘着剤にイオン化合物が含有され
ていることによってイオン導電性高分子粘着剤としても
使用できるものである。

本発明に使用する天然多糖類誘導体のうちヒドロキシ
アルキル化物はポリオール成分、ポリイソシアネート成
分とのアフィニティーが高く、かつ水溶性であり、水を
吸収した際に粘着性を発現し、さらにその水の保持能力
も高く、耐汗性に対して極めて優れた効果を発現する。
アルキル化物は水との親和性において、カルボキシアル
キル化物は解離基を有する点で若干効果が低いため、混
合する必要はないが、樹脂とのアフィニティーの調整、
目的とする性能の微調整等の目的で添加する。

上記、天然多糖類の誘導体のうち、例えばヒドロキシ
プロピルメチルの場合の置換度は、メトキシル基が1.4
〜1.9、ヒドロキシプロポキシル基が0.15〜0.25であ
る。また、同様にヒドロキシエチルメチルの場合のヒド
ロキシエトキシル基は0.20〜0.35である。またヒドロキ
シプロピルセルロースの場合のヒドロキシプロポキシ基
はセルロースの50〜80％が置換されたものを使用するこ
とができる。このような置換度を有する誘導体は水に可
溶であると同時に比較的多くの有機溶剤にも溶ける。

本発明のセグメントポリウレタンの一成分であるポリ
オールプレポリマーに対しても、これらの誘導体は良好
な親和性を有しており、置換度によっては相互に溶解す
る。例えばポリエチレングリコールとポリプロピレング
リコールのブロックコポリマーと上記置換度を有するヒ
ドロキシプロピルセルロースはよく溶解する。それ故、
均一で安定な混合系の粘着剤が得られるものであり、そ
の性能も優れたものである。上記置換度の誘導体であっ
ても、未置換のOH基とヒドロキシアルキルのOH基が存在
するのでイソシアネートとの反応に注意が必要である。
そのため、ポリオールプレポリマーに所定量の半合成粘
着物質の乾燥体を予め混合し、その後ポリイソシアネー
トプレポリマーと混合する、又はポリオール成分とポリ
イソシアネート成分とを混合する際に同時に混合する必
要がある。その際、混合を容易にするため混合する樹脂
を加温し粘度を下げてから行ってもよい。

また、特願昭60−281407号に記載のような導電性高分
子粘着剤のアルキレンオキサイドのセグメントを利用し
てイオン導電性を発現させる場合のイオンの混合は、ポ
リオールプレポリマーにイオン化合物を混合（溶解）し
た後、ポリイソシアネートと同様に反応すればよい。こ
の反応系に於いてポリイソシアネートプレポリマーが天
然多糖類の誘導体とほとんど反応せずに、主としてポリ
オールプレポリマーと反応することは予想外の事実であ
り、かかる事実に基づいて本発明が達成できたのであ
る。

それは、天然多糖類の誘導体が固体であり、ポリイソ
シアネートプレポリマーは液体であるため、固体液体界
面で反応にあずかる機会にあるOH基は極めて少ないため
と推定される。また未置換のグルコース残基とイソシア
ネートの反応が遅いため、イソシアネートと先記ポリオ
ールの反応が優先する。しかもプレポリマーの粘度が比
較的高いため拡散が乏しく固体表面上での反応の機会が
極めて少ない。そして、ポリオールプレポリマーに溶解
している場合においてもプレポリマー自体の方が低粘度
の液状物質であるために反応が先行するという理由が主
な原因と推察される。

本発明に用いるポリウレタンポリオールプレポリマー
は例えば下記の構造式（Ｉ）、ポリオールは例えば下記
の構造式（II）〜（IV）で表され、これを単独または混
合して使用する。また、ポリウレタンポリイソシアネー
トプレポリマーは例えば下記の構造式（Ｖ）〜（VIII）
を単独または混合して使用する。

これら各々のプレポリマーは−OH基又は−NCO基の官
能基を有しており、この官能基が反応して粘着性を有す
る貫入形（Interpenetrated Network）のセグメントポ
リウレタンが形成される。

ここで構造式（Ｉ）〜（IV）のポリオールとしてのプ
レポリマーについて記述する。

構造式（Ｉ）はポリエーテルポリオールとジイソシア
ネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリ
マーである。両末端成分がポリエーテルポリオールから
なり、両末端は−OH基である。ここで使用されるジイソ
シアネート化合物は後に記載のポリウレタンポリイソシ
アネートのプレポリマーの中のそれと同じものである。
例えばフェニレンジイソシアネート、2,4トルイレンジ
イソシアネート（TDI）、4,4′ジフェニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、ナフタリン1,5−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、テトラ
メチレンジイソシアネート（TMDI）、リジンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート（XDI）、水添加T
DI、水添化MDI、ジシクロヘキシルジメチルメタンp,p′
−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）などが任意
に使用できる。

構造式（II）はグリセロール（ｌ＝１）又はソルビト
ール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加（addu
ct）したものである。（III）はトリメチロールプロパ
ンにポリエーテルを付加したものである。同様に1,2,6
−ヘキサントリオールペンタエリスリットＣ（CH₂OH）_４やポリグリセリンｎ＝２〜30の正の整数〕やその部分エステルなどの多価
アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用で
きる。

この場合（AO）はホモポリマーであってもブロックコ
ポリマーあるいはランダムポリマーであってもよい。構
造式（IV）はアルキレンオキサイド鎖を有するポリエー
テルポリオールであり、両末端が−OH基の場合と、片末
端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合が
あり、市販品として容易に入手できる。

（但しR₁、R₂はアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族
化合物のいずれかであり、（AO）はアルキレンオキサイ
ド鎖である。）（但し、（AO）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒは
水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳香
族化合物のいずれか、ｌは１〜４の整数である。）（但し、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物
のいずれかであり、（AO）はアルキレンオキサイド鎖、
ｌは１〜４の整数である。）ポリイソシアネートプレポリマーは（Ｖ）〜（VIII）
の式で表される。（Ｖ）−1,（Ｖ）−２はトリメチロー
ルプロパン、グリセロールにジイソシアネートと反応し
て得られるトリイソシアネートの２分子を（AO）の１分
子で２量化したもので４官能であるテトライソシアネー
トである。トリメチロールプロパンの代わりにグリセロ
ールを用いたものが（Ｖ）−２である。この種のテトラ
イソシアネートは（AO）の２分子又は３分子でトリイソ
シアネートが２量化され易いので反応を微妙に調節する
必要がある。そのため未反応のトリイソシアネートが混
在するが、ポリオールと反応した場合にセグメントポリ
ウレタン分子の大きさのバラツキが生じ粘着性をコント
ロールするのに都合のよい方に作用することもある。
（VI）はポリオールである（II）にジイソシアネートを
反応させたものである。（VII）は同様に（III）にジイ
ソシアネートを反応したものであり、３官能である。
（VIII）はポリエーテルポリオールのジイソシアネート
の反応物で２官能である。

次に本発明に適する構造式中（AO）で表記されるアル
キレンオキサイド鎖について記述する。

アルキレンオキサイド鎖はセグメントポリウレタンが
常温にて粘着物質であること、粘着力、保持力、タック
などの粘着特性に優れたものであること、およびイオン
化合物とセグメントとのハイブリッドが高いイオン伝導
率を有するゴム状態の無定形相を形成するという目的か
ら、そのほとんど乃至全てが常温で液体状態の化合物で
あるのが良い。

アルキレンオキサイド鎖を構成する化合物は、例えば
ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリ
コール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメ
チレングリコールなどが挙げられる。しかしエーテル酸
素のメチレン基の炭素数に対する比率が比較的大きく
て、イオン化合物と錯体を形成する機会の大きいこと、
および常温で液状物質とて入手する機会の多いことなど
を考慮すればポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールが好ましい。またこれらの共重合体例え
ば（但しl,m,nは１以上の整数）で表されるポリマーも使用できる。これらの共重合体は
ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれであ
ってもよい。この場合、一つのプレポリマー中のセグメ
ントが異なった種類のアルキレンオキサイド鎖で構成さ
れていてもよい。

アルキレンオキサイド鎖のそのほとんど乃至全てが常
温で液体状態の物質であることから、分子量の上限が規
制される。ポリエチレングリコールはMW:150〜1000、好
ましくは300〜800であり、ポリプロピレングリコール並
びにポリブチレングリコールは分子量が数万でも以前と
して液体であり、使用できる範囲は広いが、末端基の比
率が小さいと反応確立が低くなり、またあまりに長鎖で
ある場合は粘着剤が流動性に富み、保型性が乏しくなる
ので望ましくはない。好ましくは大略200〜数1000の範
囲が使用できる。ポリテトラメチレングリコールは重合
度が大きいと固体となるために大略MW300〜3000の範囲
が使用できる。また、これらの共重合体はホリプロピレ
ングリコールと同様に分子量が数100〜数1000の範囲が
使用できる。

さて、本発明のポリオール又はポリイソシアネートの
各々のプレポリマーはそれを構成するセグメントである
アルキレンオキサイド鎖が常温で固体であれば、それ自
身が固体であり、液体であればそれ自身が液体であると
大略言えるものである。この事実はセグメントの直鎖分
子が分子量の大半を占めるものについて、更に確かであ
る。ポリオールとポリイソシアネートの両方のプレポリ
マーが、ともに常温で粘稠な液状であれば反応によって
得られるセグメントポリウレタンは粘着性のある樹脂と
なる。しかし、その一方が固体であるか、両方がすこぶ
る粘稠な液体乃至半固体であれば反応により得られるセ
グメントポリウレタンは常温で粘着性の無い固体状の樹
脂となるので、本発明には適さない。但し、セグメント
が全て液体である場合には、これとは別に半固体乃至は
固体状のプレポリマーを粘着性の調整のために一部混合
してもよい。

一方、これとは逆に、常温で液体のセグメントであっ
ても、低分子量のセグメントのみで構成されたプレポリ
マーの反応物であるセグメントポリウレタンの場合は、
粘性の高い粘着剤とはならない。というのは、セグメン
ト長の短いものばかりで構成されたものは、液状セグメ
ントの分子がウレタン結合の分子の交錯点、つまり結び
目の点により、拘束されて自由に運動することを束縛さ
れるためである。換言すれば、網目鎖濃度の高い状態で
はセグメントが液状であっても弾性の優位な粘弾性体と
なり、比較的粘着力、保持力の乏しい粘着剤となる。そ
のためセグメントの一部乃至その多くが適度の分子長を
有していることが充分な粘着性を発現するために不可欠
であり、その長さが先述の値であると言える。そしてこ
の充分に長い鎖長のアルキレンオキサイドはそのエーテ
ル酸素が種々のイオン化合物と錯体を形成する「場」と
して有効であり、これによってイオン伝導性が発現され
る。

さて、ポリオールとポリイソシアネートの反応比につ
いて以下に記述する。経験的に言えば、粘着物質の分子
集合体は比較的嵩高い構造の分子が適当な分子量を有
し、且つ自由に運動可能であるセグメント長、または直
鎖（linear）の末端分子を多く有していることが必要で
ある。従って、ポリオールとポリイソシアネートは各々
が単一化合物であれば一方が２官能で、他の一方が３官
能以上の化合物の組み合わせである必要がある。どちら
かが１官能であれば連鎖しない。２官能同士では直鎖分
子となり、プレポリマーにはじめから分岐がなければ嵩
高い分子の集合とならず、適当でない。つまりどちらか
一方が２官能で他が３官能以上の多官能であるか、互い
に３官能以上の組み合わせが良い。但し、いずれもあま
り官能数が大きすぎるものの反応物の場合は網目鎖濃度
が高すぎるので、余程長いセグメントが存在しないと、
弾性が粘性を上回って好ましい粘着性は得られ難い。良
好な粘着性が得やすい官能数は大略２〜４の夫々の組み
合わせであると言える。この場合であれば、粘着性の微
調整のために官能基が一つのものを嵩高さを増すために
混合して使用できる。また、ポリオール、ポリイソシア
ネートプレポリマーの（AO）鎖がかなり長いものばかり
の場合は、多官能の多価アルコール、又は多価イソシア
ネート〔いずれも（AO）セグメントをもたない〕を混用
してもよい。

ポリオールとポリイソシアネートの各々のプレポリマ
ーの反応比は末端の官能基の比率すなちOH/NCOの価によ
って規制できる。未反応の−NCOが残ると後反応が生じ
るのでOH/NCOは１以上でなければならない。経験的に
は、１≦OH/NCO≦５で良好な粘着剤が得られる。OH/NCO
が１以上５以下の状態では嵩高い分子の集まりにおいて
末端にOH基を有する直鎖セグメントが尾（tail）を出し
て自由に運動している状態であると想像できる。５に近
い程freeの尾が長くて多い状態である。そしてこのポリ
マー分子は粘着性を発現するに適した大きさとなって集
合している。本発明の粘着物質を構成するポリオールと
ポリイソシアネートの分子量の範囲は（AO）、イソシア
ネートの種類、分子形状及び（AO）がホモポリマーであ
るか、コポリマーであるかによって広い範囲が変わる
が、ポリウレタンポリオールプレポリマーで大略1400〜
10000、ポリオールで大略150〜6000、ポリウレタンポリ
イソシアネートプレポリマーは大略500〜10000である
が、好ましくは各々大略1000〜6000、300〜3000、大略1
000〜6000の範囲で選択できる。

粘着性樹脂と混合する該天然多糖類誘導体の量は、使
用する天然多糖類誘導体の分子量、樹脂とのアフィニテ
ィーの違い、目的とする性能の要求により広い範囲で変
わるが、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分を合
わせた粘着性樹脂100部に対して１〜40部好ましくは３
〜25部使用される。混合する天然多糖類誘導体の量が１
部より少ないと、耐汗に対する性能が発現せず、40部を
越えると、混合が困難になるばかりか、粘着剤としての
本質的な性質たる粘着性能に悪い影響を与える。

また、本発明に用いるイオン化合物としては、例えば
NaCl、KCl、LiCl、LiCl₄、NH₄Cl、KClO₄、AlCl₃、CuC
l₂、CuCl、FeCl₂、FeCl₃、NH₄SO₄、KNO₃、NaNO₃、Na₂CO
₃、LiBF₄、NaBF₄、KBF₄、NaSCN、KSCN、LiSCN、NH₄SC
N、RbSCN、CsSCN、LiSO₃、CF₃、NaI、KI、LiI、NaBr、L
iBr、CH₃COOLi、CF₃COOLi、CF₃CF₂COOLi、アルギン酸ソ
ーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの金属塩が挙げられ、
これらのうち（AO）のエーテル酸素と錯体を形成しやす
いアルカリ金属塩が好適に使用される。またアルカリ金
属塩のうちリチウム化合物は良いイオン伝導性を示す。
例えばLiCl、LiClO₄、LiBF₄、LiSO₃CF₃などである。こ
のうち、LiClO₄は（AO）や可塑剤に溶解しやすくまた入
手が容易であるので、特に実用的である。但し、生体電
極材などの人体の皮膚表面に貼付する用途の場合は安全
性を考慮して選択される。また錯体を形成して分子分散
されるためにプレポリマー（主としてアルキレンオキサ
イド）に溶解することも一つの条件である。かかる種々
のイオン化合物はポリオールプレポリマーにあらかじめ
混合、溶解しておき、それをポリイソシアネートと混合
して反応してもよいし、また反応後に粘着剤をこれらイ
オン化合物の水溶液又は有機溶媒中に浸漬して、その後
水溶液又は溶媒を乾燥、除去する方法をとってもよい。
これらイオン化合物の配合量はセグメントのアルキレン
オキサイドの種類と比率によって変わるが、経験的には
エーテル酸素が大略５〜30に対して錯体を形成するイオ
ン数が一個の割合で配合すればよい。これより多い場合
は錯体形成によりセグメントの運動が抑制され硬くなる
ため粘着性が低下する。一方少ない場合は導電性が低下
する。このようにアルキレンオキサイドのエーテル酸素
とイオン化合物が錯体を形成した粘着剤に電位を与える
と、ポリマーと錯体を形成しているイオンが移動して電
流が流れる。つまり、イオンの伝導により粘着剤が導電
性を発現する。この場合の導電率は大略10^{−３〜−７}Ω
^-1cm^-1（抵抗値が10^３〜７Ωcm）であり、他の導電性プ
ラスチックと言われるものに比してもかなり良い導電性
を示す。

本発明の高分子粘着剤は、それ単独で医療用粘着剤と
して好適に使用されるが、必要とあらば、該粘着剤層が
基材の表面にある複合体として使用してもよい。複合体
とする場合は、上記の混合物を布、紙、プラスチックシ
ート、発泡体等の基材上に塗布して反応させ、シート
状、円板状、メッシュ状等の適宜の形状物を得ればよ
い。

〔作用〕

本発明の高分子粘着剤は、ポリウレタンポリオールプ
レポリマー又は／及びポリオールとポリウレタンポリイ
ソシアネートプレポリマーの反応により形成された貫入
型ポリウレタンであって、プレポリマーがアルキレンオ
キサイド鎖を主鎖としウレタン結合を有するものであ
り、ポリオールもアルキレンオキサイド鎖を主鎖とする
ものであるから、アルキレンオキサイド鎖の種類によっ
てセグメントの親水性、疎水性のパランスが調節され、
ウレタン結合によって優れた粘着性、柔軟性、皮膚との
馴染感を有する無毒性のゲル状物となる。従って、皮膚
に密着して違和感なく貼付でき、容易に脱落することは
ない。特に、ポリウレタンポリオールプレポリマー、ポ
リオール、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーの三成分を反応させたものは、貫入型ポリマー形成の
際に、よりランダムな網目構造がとられるため、一層柔
軟な高分子粘着剤となる。

また、本発明の粘着剤は無溶剤系のプレポリマーおよ
びポリオールの化合物であるから、アクリル系粘着剤の
ような残留溶剤や残留モノマーによる皮膚への刺激等の
悪影響がなく、しかも透明であり、天然高分子多糖類ガ
ムのように変色や雑菌繁殖を生じさせないため、皮膚の
カブレ等を生じたり不快感や嫌悪感を抱くことなく、長
期にわたって衛生的に貼付することができる。

更に、本発明の高分子粘着剤は天然多糖類のヒドロキ
シアルキル化物あるいはこれにアルキル化物又は／及び
カルボキシアルキル化物を混合しものを含有しているの
で、発汗時の多量の水分によってもその粘着性、密着性
を失うことなく、気候の変化にも柔軟に対応できるもの
である。

更に、本発明の高分子粘着剤は、イオン化合物を含有
させると、生体電極用の導電性粘着剤として好適に使用
することもできる。即ち、本発明の高分子粘着剤は、ア
ルキレンオキサイド鎖の部分がイオン化合物と錯体を形
成し易い状態となっているため、イオン化合物を含有さ
せると主としてアルキレンオキサイド鎖の部分にイオン
化合物が取り込まれて錯体を形成し、これに電位を与え
るとイオン伝導によって電流が流れ、体積抵抗率が10
^３〜７Ωcm程度の良好の導電性を示すのである。イオン
化合物の含有は、イオン化合物を溶液として高分子粘着
剤に含浸したのち乾燥するか、或いはポリウレタンポリ
オールプレポリマー又は／及びポリオールとポリウレタ
ンポリオールプレポリマーの未反応混合物にイオン化合
物を混合して反応させればよい。尚、イオン化合物とし
ては、人体に影響のない過塩素酸リチウムその他の無機
塩類、酢酸ナトリウムその他の有機塩類が使用される。

〔実施例〕

実施例１〜３前記構造式番号の構造と分子量とを有するポリウレタ
ンポリオールプレポリマーとポリウレタンポリイソシア
ネートプレポリマーを用い、他にイオン化合物及び触媒
を第１表に示す割合にて混合した。更に実施例１〜３に
おいては、天然多糖類誘導体を第２表に示す分量混合
し、50℃にて反応硬化させ粘着剤とした。

又、比較例として天然多糖類誘導体を加えていない粘
着剤を得た。

これをJISZ0237−1980粘着性能試験方法記載の90゜剥
離強度により粘着特性を測定した。更に、耐汗性能の評
価として、各粘着剤試料を32℃,100％RH雰囲気下に30分
間放置し、同様の方法にて90゜剥離強度を測定したとこ
ろ、第２表に示す結果となった。この結果から粘着力維
持率を算出した。

第２表に示すように、天然多糖類誘導体を混合した粘
着剤は、32℃,100％RHに保存した後も粘着力の低下は極
めて小さく良好な粘着特性を維持していることが判る。

実施例４〜６実施例１〜３と同様に第３表に示す割合にて混合し、
更に天然多糖類誘導体を第４表に示す分量混合し粘着剤
とした。比較例として天然多糖類誘導体を加えていない
粘着剤を得た。

これを実施例１〜３と同様の手法にて90゜剥離強度と
粘着力維持率を求めたところ第４表に示す結果となっ
た。

第４表に示すように、比較例においては粘着力の低下
が著しいのにもかかわらず、実施例４〜６においては粘
着力の低下は極めて小さく良好な粘着特性を維持してい
ることが判る。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の高分子粘着
剤は、人体の安全性はもとより、柔軟で皮膚との密着性
に優れ、それ自体に優れた粘着力があり、しかも夏など
の多量の汗によってもその粘着力が失われることがな
く、皮膚との馴染感が良く、透明で変色や雑菌の繁殖も
ない優れた粘着剤として使用できるという効果を有す
る。又、イオン化合物を含有させれば、生体電極用の導
電性粘着剤として使用できるという効果も奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−229876（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−86076（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−139628（ＪＰ，Ａ) 特開平１−266161（ＪＰ，Ａ) 特開平１−304109（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレ
タンポリオールプレポリマー又は／及びアルキレンオキ
サイド鎖を有するポリオールと、アルキレンオキサイド
鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーとを反応させると共に、天然多糖類のヒドロキシアル
キル化物あるいはこれにアルキル化物又は／及びカルボ
キシアルキル化物を混合したものを含有して成る高分子
粘着剤。
【請求項２】請求項（１）の天然多糖類が澱粉、グアー
ガム、ローカストビーンガム、セルロースであることを
特徴とする請求項（１）に記載の高分子粘着剤。
【請求項３】請求項（１）の高分子粘着剤にイオン化合
物が含有されていることを特徴とするイオン導電性高分
子粘着剤。