JP2899804B2

JP2899804B2 - 高分子ゲル状弾性体及びこれより成る超音波診断用探触子の接触媒体

Info

Publication number: JP2899804B2
Application number: JP63135976A
Authority: JP
Inventors: 保夫敷波; 薫蔦; 雅彦谷口; 英和棒谷
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH01304109A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は医用あるいは衛生用材料として使用するのに
適した新規な高分子ゲル状弾性体に関し、更にこれを用
いてなる人体の皮膚と超音波探触子の間の接触媒体に関
するものである。

更に詳しくはポリエチレングリコール（以下PEGとい
う）やポリプロピレングリコール（以下PPGという）な
どの常温で液体状のアルキレンオキサイドをゲル形成の
分散媒とし、イソシアネート化合物をゲル形成の骨格物
質としたセグメントポリウレタンであり、いわゆるゲル
形成物質とそれの分散媒が、一次的化学結合された一成
分からなる新規なゲル状弾性物とそれを用いてなる超音
波探触子の接触媒体に係るものである。

〔従来の技術〕

一般には、広義的に言って、ゲルとはコロイド粒子ま
たは高分子の溶質が相互作用により独立した分子の運動
性を失って分子集合体を形成して固化した状態にある物
質を言う。このような物質が分散媒を含んだ状態では、
溶媒はコロイド粒子または高分子物質が凝集粒塊として
分離するのを抑制した状態を維持するように作用してお
り、系は非流動性の半固体の状態にある。このようにゲ
ル形成物質が溶媒を保有した状態にあるものをリオゲル
（Lyogel）と言い、これが狭義的にいうゲルである。

換言すれば、狭義のゲルとは固体のゲル形成物質（di
spersed substances）と液体である溶媒（dispersing a
gent）に二成分からなる分散系であり、系全体としては
非流動性の半固体・半液体の物質のことである。この場
合、分散媒が水のときはこの系をヒドロゲル、有機溶媒
であるときはこの系をオルガノゲルと称して分類してい
る。

ゲルの基本構造を支持する固体であるゲル形成物質
は、多くの場合、分子レベルあるいは微粒子レベルで架
橋した形態を有するポリマーの集合である。ゲルの三次
元的構造の支持には、一次結合（共有結合やイオン結合
など）の他の二次結合（水素結合、双極子−双極子相互
作用など）の力も関与していることは周知の事実であ
る。

この事実からすれば、架橋ポリマーが分散媒を含んだ
形態のゲルは極めて多くの例が考えられる。このうち、
分散媒が水であるヒドロゲルは従来から多くのものが知
られており、近年は医用、衛生、農業用等の分野に実用
すべく、合成高分子のヒドロゲルの検討が盛んに行われ
ている。

ヒドロゲルとして用いられる高分子化合物は例えば以
下のものがある。デンプン、アラビアゴム、カラヤゴ
ム、トラガント、ペリチン、プルラン、コンニャクマン
ナン、デキストラン、アルギン酸ソーダ、アミロース、
アラギーナン、カードラン、サンザンガム、チキン、ゼ
ラチン、カゼインなどの天然高分子、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、アルギン酸プロピレングリコールなどの半合成
高分子、ポリビニルアルコールとその変性物、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸（ソーダ）、ポリメタア
クリル酸（ソーダ）、ポリアクリルアミド、ポリ−２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ−Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ポリグルタミン酸、ポリ
アミノスチレン、ポリエチレンオキサイドとポリプロピ
レンオキサイドのコポリマー、スチレン−無水マレイン
酸（Na,NH₄塩）、酢酸ビニル−クロトン酸、酢酸ビニル
−無水マレイン酸、イソブテン−無水マレイン酸、ポリ
メタアクリル酸−ポリ塩化ビニル、加水分解したポリア
クリロニトリルなどの各種コポリマー、ポリビニルベン
ジルトリメチルアンモニム、ポリスチレンスルホン酸
（Na）などの高分子電解質とその複合体及び親水性ポリ
ウレタンなどの合成高分子である。

オルガノゲルとして用いられる高分子はヒドロゲルほ
ど多くは検討されていないが、上記のヒドロゲルに対し
てもアルコール、アセトンあるいはアルコール−水など
の溶剤を含んだ系で種々の物性が検討されている。オル
ガノゲルの代表例として合成ゴムの加硫体にオイルを含
んだ系の物性が従来からよく検討されている。また吸油
材としてのポリプロピレン繊維などがこの類に属する。

また最近ではIPN（Interpenetrated Polymer Networ
k）の観点から、三次元網目構造のポリマーが各種の有
機溶媒の分散媒による膨潤系として研究の対象となって
いる。

いずれにせよ、従来から知られているゲルは固体のゲ
ル形成物質と液体の分散媒の二成分系から成るものであ
り、その系の繊維は二つの成分の相互作用に強く依存し
ている。すなわち分散媒である液体はポリマーのネット
ワークが崩壊して凝縮した集合体（compact mass）とな
るのを妨げ、一方ネットワークは、これとは逆に液体の
保有を維持する作用をしているものである。従ってこの
二成分の間には何等かの二次的相互作用はあるが、基本
的には共有結合による一次結合の束縛はないものであ
る。

二成分系のゲルではゲルが分散媒を分離して固化した
状態の乾膠体（コアゲル、キセロゲル）が再び溶媒を吸
収して膨潤し、系の構造化によるゲルを形成する。すな
わち、分散媒が系から出入することが可能である。例え
ば、ヒドロゲルは多量の水を含んでいるが、空気中で放
置すると徐々に水が蒸散し、よく乾燥した空気中では遂
には乾膠体に帰するものもある。

しかし、これを絶乾状態にまで乾燥することは逆に困
難であり、吸湿することにより幾分かの水分が残存す
る。これはヒドロゲルを形成する高分子と水との結合の
強さに依るものであり、この場合何等かの化学的結合が
関与しているものを結合水、そうでないものを自由水と
呼んでいる。前者は乾燥状態になるのを困難とするもの
であり、吸湿性の原因となるものである。これと同じ現
象は蒸発しやすい溶剤、例えばアセトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、酢酸エチルなどを含んだオル
ガノゲルについても見られるものである。従って、この
ようなゲルでは系のゲル形成物質と分散媒が一定である
状態の長期的維持は開放系においては困難である。

また、ゴム加硫体に多量のオイルを含んだオイルゲル
の場合は、オイルの沸点が高い場合、あるいは蒸気圧の
小さい場合には分散媒の飛散はない。しかしこのような
場合でも、ゴムとオイルとの結合は本質的に弱く、しか
もこの結合に関与しない多量のオイルは系から容易にブ
リードアウトしてくるものである。

従って、溶媒を多量に含む系であるこれらのゲルはゲ
ル形成物質と溶媒の比を一定に保った状態のままでの取
り扱いが困難である。また斯るゲルは取り扱い時に溶媒
が手に付着して残るので、医療用、衛生用材料として人
の体表にあまり長い時間でなくても接触あるいは貼付し
て使用する用途には、経時変化と衛生上などの問題から
真に適性とは言えないものである。

さて、従来から超音波プローブ用の水袋の代わりにゼ
リーを人の体表に塗付する手段が採られているが、最近
では更に鮮明な診断画像をとるために、音響整合層とし
ても機能する接触媒体としてのゲルが検討されている。
このようにゲルは大別してヒドロゲル、オルガノゲル系
に分けられる。前者としては、例えば特願昭61−146324
号に記載のセルロースエーテル化合物を含有するグリセ
リン水溶液のゲル状物、特開昭59−82838号公報には、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダなどの充分な強度と保水性を持ち、含水率
が70％以上である高分子含水ゲルを用いる方法の記載が
ある。又、特開昭59−49750号公報にはポリプロピレン
グリコールとポリビニルピロリドンからなるゲルの記載
があり、最近ではポリビニルアルコール／ポリビニルピ
ロリドン／水系のゲルとこれに少量の硫酸を加えた系の
ハイドロゲル〔Polymer Preprints Japan Vol36,No.3
（1987）〕等が検討されている。

また、オイルを含んだオルガノゲルとしてはスチレン
−ブタジエンコポリマー加硫体やシリコーン系の樹脂に
液状パラフィンを含んだものが一部実用されている。

〔考案が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のゲルを超音波診断用探触子の接
触媒体等に使用した場合種々の問題がある。上記ヒドロ
ゲルの場合は分散媒である自由水が空気中で飛散するた
めに一定の組成比を維持できない。つまり、貯蔵安定性
に乏しい。そして一般に、ヒドロゲルは伸長性に欠け、
引っ張りや引っ掻き、摩耗に対して弱く、脆くてこわれ
やすいので、繰り返しの使用に耐えられないという問題
を有している。また密着すなわちゲルと皮膚との間に空
気を介在させないようにすべく配慮して、含水率の高い
ゼリーを体表に塗布してその上にゲルを使用した場合に
はゲルの耐水性が問題となることがある。又、多量の自
由水の存在はノイズ発生や周波数の依存性の原因にもつ
ながるものである。

一方、オイルを含んだオルガノゲルの場合はオイルの
沸点が高く、分散媒の飛散によるトラブルはないので、
実用的である。しかし、過剰の分散媒を含有しており、
ゲル形成物質であるゴムとの結合が弱いので、過剰量の
オイルが容易に限りなくブリードアウトする。この事実
はこのゲルを体表に密着したり、開心術中に心臓に直接
に接触させて超音波断層検査を行う場合に、ブリードア
ウトしたオイルが人体に残るので安全性や不快感などに
多いに問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題を解決するために、鋭意研究の結果、新規な
ゲル状弾性体を発明したものであり、さらにそれを超音
波探触子の接触媒体として用いることにより、従来より
はるかに優れた接触媒体であることが確認された。

すなわち、本発明のゲルは水を含まない一成分系のゲ
ルであり、常温で液体状態であるアルキレンオキサイド
鎖を有するポリオール又は／及び常温で液体状態である
アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリオー
ルプレポリマーと常温で液体であるアルキレンオキサイ
ド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリ
マーとを反応させてなる常温で液体状態であるアルキレ
ンオキサイドセグメントを有するポリウレタンゲルであ
る。

本発明の一成分系のゲル状弾性体の詳細を以下に記述
する。

本発明に用いる常温で液状であるポリエチレングリコ
ール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）などの
アルキレンオキサイド（AO）をセグメントに有するセグ
メントポリウレタンのゲル状弾性体は例えば下記の構造
式のポリエーテル成分（Ｉ）〜（IV）とポリイソシアネ
ート成分（Ｖ）〜（VIII）を単独又は混合して反応する
ことによって得られる。

これら各々のプレポリマーは−OH基又は−NCO基の官
能基を有しており、この官能基が反応して粘着性を有す
る貫入型（Interpenetrated Network）のセグメントポ
リウレタンが形成される。

ここで構造式（Ｉ）〜（IV）のポリオールとしてのプ
レポリマーについて記述する。

構造式（Ｉ）はポリエーテルポリオールとジイソシア
ネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリ
マーである。両末端成分がポリエーテルポリオールから
なり、両末端は−OH基である。ここで使用されるジイソ
シアネート化合物は後に記載のポリウレタンポリイソシ
アネートのプレポリマーの中のそれと同じものである。
例えばφ−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイ
レンジイソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、ナフタリン1,5−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、
テトラメチレンジイソシアネート（TMDI）、リジンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート（XDI）、
水添加TDI、水添加MDI、ジシクロヘキシルジメチルメタ
ンp,p′−ジイソシアネート、シエチルフマレートジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）な
どが任意に使用できる。

構造式（II）はグリセロール（ｌ＝１）またはソルビ
トール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加（ad
duct）したものである。（III）はトリメチロールプロ
パンにポリエーテルを付加したものである。同時に1,2,
6−ヘキサントリオールペンタエリスリットＣ（CH₂OH）_４やポリグリセリンｎ＝２〜30の正の整数〕やその部分エステルなどの多価
アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用で
きる。

この場合（AO）はホモポリマーであってもブロックコ
ポリマーあるいはランダムコポリマーであってもよい。
構造式（IV）はアルキレンオキサイド鎖を有するポリエ
ーテルポリオールであり、両末端が−OH基の場合と、片
末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合
があり、市販品として容易に入手できる。

（但し、R₁、R₂はアルキル化合物脂環式化合物、芳香族
化合物のいずれかであり、（AO）はアルキレンオキサイ
ド鎖である。）（但し、（AO）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒは
水素原子もしくは、アルキル化合物、脂環式化合物、芳
香族化合物のいずれか、ｌは１または４の整数であ
る。）（但し、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物
のいずれかであり、（AO）はアルキレンオキサイド鎖、
ｌは１または４の整数である。）また、ポリイソシアネートプレポリマーは（Ｖ）〜
（VIII）の式で表される。（Ｖ）−1,（Ｖ）−２はトリ
メチロールプロパン、グリセロールにジイソシアネート
と反応して得られるトリイソシアネートの２分子を（A
O）の一分子で２量化したもので４官能であるテトライ
ソシアネートである。トリメチロールプロパンの代わり
にグリセロールを用いたものが（Ｖ）−２である。この
種のテトライソシアネート（AO）は、２分子又は３分子
とトリイソシアネートの２分子との反応では得られない
ので（AO）の量を化学等量より少なくして反応を微妙に
調節する必要がある。そのため未反応のトリイソシアネ
ートが混在するが、これがポリオールと反応した場合に
セグメントポリウレタン分子の大きさのバラツキが生
じ、ゲル状弾性体の柔らかさをコントロールするのに都
合のよい方に作用することもある。（VI）はポリオール
である（II）にジイソシアネートを反応したものであ
り、３官能か６官能である。（VIII）はポリエーテルポ
リオールとジイソシアネートの反応物で２官能である。

次に本発明に適する構造式中（AO）で表記されるアル
キレンオキサイド鎖について記述する。アルキレンオキ
サイド鎖は本発明のセグメントポリウレタンが常温でゲ
ル状弾性体を呈する半固体状、半液体状の低モジュラス
構造体となるために常温で液体でなければならない。つ
まり、その全てのセグメントが常温で液体であることが
最も望ましいが、そのほとんどが液体である場合もまれ
には良い。すなわち、もしそのほとんどが固体であれ
ば、セグメントの分子運動が少なく、系の構造化（ゲル
化）の分散媒として働かない。また、そのわずかの部分
が固体であってもこれが他の液体のセグメントの分子の
自由な運動を束縛するように働く場合はゲル状物質とな
らない。

しかし、わずかの部分が固体であっても、これが他の
液体のセグメントの分子の自由な運動を束縛しなけれ
ば、系全体は見掛け上、ゲル状を呈する場合がある。全
てのセグメントが液体で構成されている場合がゲル状物
を最も得やすいので、ゲル状物を常に得るためには、本
発明の構成が最も適しているものである。

アルキレンオキサイド鎖を構成する化合物は、例えば
ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール、ポリヘプタメチレングリコールなどが挙
げられる。このうち常温で液状物質で入手し易いものは
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
低分子量のポリテトラメチレングリコールである。また
これらの共重合体例えば（但しl,m,nは１以上の整数）で表されるポリマーも使用できる。これらの共重合体は
ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれであ
ってもよい。また、一つのプレポリマー中のセグメント
が異なった種類のアルキレンオキサイド鎖で構成されて
いてもよい。

アルキレンオキサイド鎖が常温で液状の物質でなけれ
ばならないから、分子量の上限が規制される。逆に分子
量が低く、液状であってもあまり低すぎる場合は架橋点
間の距離が短く、セグメントの分子運動が抑制されるこ
と、全体として架橋密度が高くなる必然性が生ずるの
で、構造化されたものは半液状、半固体状のゲル状弾性
体ではなく、固体状のエラストマーとなりやすい。この
ため、分子量の下限にも規制がある。ポリエチレングリ
コールはMW:150〜800、好ましくは200〜600である。ポ
リプロピレングリコールは分子量が数万でも依然として
液体であるから、使用できる範囲は広いが、あまりに長
鎖であれば末端の官能基の比率が小さくて反応の確率が
低くなる。そのためゲル化には理論量よりかなり多くの
ポリオールを混合する必要がある。しかし、これによっ
て生ずるものは、流動性に富み、保型性が乏しく、著し
く粘着性を有したものであり、ゲル状弾性物質とは言い
難いものである。それ故、好ましくは200〜3000の範囲
が使用できる。ポリテトラメチレングリコールは重合度
が大きいと固体となるために大略MW200〜1000、好まし
くは400〜800の範囲で使用できる。また、こられの共重
合は分子量が数百〜数千の範囲で使用できる。

さて、ポリオールとポリイソシアネートの反応比につ
いて以下に記述する。経験的に言えば、本発明のゲル状
に構造化された分子集合体は、比較的嵩高い構造の分子
が適当な分子量を有し、且つ自由に運動可能であるセグ
メント長、または直鎖（linear）の末端が自由に動ける
分子を多く有していることが必要である。従って、ポリ
オールとポリイソシアネートは各々が単一化合物であれ
ば一方が２官能で、他の一方が３官能以上の化合物の組
み合わせである必要がある。どちらかが１官能であれば
連鎖しない。

２官能同士では直鎖分子となり、適当ではない。つま
りどちらか一方が２官能で他が３官能以上の多官能であ
るか、互いに３官能以上の組み合わせが良い。但し、い
ずれもあまり官能数が大きすぎるもの同士の反応物は網
目鎖濃度が高くなるので、ゲル化には長い液状のセグメ
ントが必要になる。しかし、セグメントの長さにはセグ
メントが常温で液状である必要と、反応の確率の問題か
ら限度がある。ゲル体が得られ易い官能基数は２〜４の
組み合わせであり、殊に２官能と３官能の組み合わせが
配合上調節し易い。

この場合、ゲルの柔らかさ、弾性等の物理的性質の微
調整のために官能基が一つのものを内部分散媒として混
合して使用できる。また、ポリオール、ポリイソシアネ
ートプレポリマーの（AO）鎖がかなり長いものばかりの
場合は、多官能の多価アルコール、又は多価イソシアネ
ート〔いずれも（AO）セグメントをもたない〕を混用し
て網目鎖形態を調節してゲル体を得るように工夫しても
よい。

ポリオールとポリイソシアネートの各々のプレポリマ
ーの反応比は末端の官能基の比率すなわちOH/NCOの価に
よって規制できる。未反応の−NCOが残ると後反応が生
じるのでOH/NCOは１以上でなければならない。

但し、本発明の主旨がゲル形成物質と分散媒が同一ポ
リマーの分子中で共有結合した状態にある一成分からな
るゲルの系であるから、基本的にOH/NCOが１であるか、
それに近い値のものである。しかしプレポリマー同士の
反応であるため、実際には反応の確率を考慮すれば、ゲ
ル化の根拠が本発明の本質を逸脱しないものであるなら
ば１よりやや大きいものも含まれる。

しかし分散媒として働き、ネットワークを膨潤する程
の多量に余分のポリオール成分を用いたり、可塑剤など
の添加によらないとゲル化しないような二成分系のゲル
は本発明の意とするものではない。経験的にはOH/NCOが
1.0〜1.5の範囲で本質的に本発明に合致するゲルが得ら
れる。但し、場合によっては分子の形状による反応の確
率、分子集合体のモルホロジー的挙動が原因で２〜３の
範囲でも、物性的には本発明のゲルと同じような見掛け
の挙動を示すものも得られる。しかし、この場合は経時
的なブリードアウト成分があることが懸念されるもので
あり、OH/NCOが１に近いものと比較して総合的なゲルと
しての物性が劣るものであるから、本発明の本意とする
ものではない。

本発明の本質的に一成分系からなるゲルを構成するポ
リオールとポリイソシアネートの分子量の範囲は（A
O）、イソシアネートの種類、分子形状および（AO）が
ホモポリマーであるか、コポリマーであるかによって広
い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオールプレポリマ
ーで大略1400〜10000、ポリオールで大略150〜6000、ポ
リウレタンポリイソシアネートプレポリマーは大略500
〜10000であるが、好ましくは各々大略1000〜6000、200
〜3000、800〜5000の範囲で選択できる。尚、ポリオー
ルとポリイソシアネートの反応の触媒として、例えばジ
ブチル錫ジラウレートやトリアルキルアミン、トリエチ
レンジアミンなどの第３級アミンを適量（およそ0.01〜
1.0％）加えることで反応速度を調節しても良い。

以上、詳述した本発明のゲルを超音波探触子の接触媒
体として使用するには、次のような接触媒体としての要
求特性を満足することが好ましい。

１）人体の組織（骨、肺を除く）の超音波伝播速度に出
来るだけ近い超音波伝播速度を有しており、また周波数
の依存性も少ないこと２）超音波エネルギーの減衰ができるだけ小さいこと３）人体の組織とほぼ等しい音響インピーダンスを有し
ていること４）超音波診断時のノイズ、アーチファクト（Artifac
t）が少ないこと５）人体表面の平面はもちろん、複雑な凹凸部にも容易
に密着、密接できるためにゲルが極めて柔軟な低モジュ
ラス体であること６）保型性がよく、変形にもよく耐え、容易に元の形に
復すること。また引っ張り、引っ掻き、摩耗にもよく耐
え、多数回の使用が可能で経済的であること７）長時間の人体の接触においても、皮膚に対してアレ
ルギー反応を起こさず、皮膚を刺激せず、かつブリード
アウトして皮膚面に付着するような物質がないこと８）経時的な超音波特性や物理的、化学的物性の変化の
ないことなどが挙げられる。しかしこのような多くの物性は二律
背反するものもあり、全てを満足させることは困難であ
る。本発明はほとんどの要求特性を実用上満足させるも
のであるが、殊に１）,3）,4）,5）,6）,7）,8）の物性
に関しては従来品よりはるかに優れたものである。

〔作用〕

以上のような本発明のゲル状弾性体は、常温で液体状
態であるアルキレンオキサイドのセグメントにより構造
化された内部貫入型（Interpenetrated Network Polyme
r）のセグメントポリウレタンからなる一成分系ゲルで
ある。これは半液体、半固体であるゲルとなるのに適し
た長さの常温で液体状のポリアルキレンオキサイド（ポ
リエーテルポリオール）がイソシアネートと反応してウ
レタン結合により結節され、そして適当な位置で分岐し
た結束点を有して、網目構造を形成したものである。

換言すれば、液体のポリオールをウレタン結合により
ゲル化されたものであり、ゲル構成要員の液体セグメン
トが分散媒として作用している系である。

因みにゲル状弾性体の分子を構成する（AO）の分子全
体に対する割合は例えば大略75〜90％であり、液体セグ
メントが系を3.0〜9.0倍に膨潤しているとも解釈でき
る。そして、このゲル状弾性体は当然のことであるが、
更に（AO）またはイソシアネート構成分子と親和性のあ
る各種の溶媒により膨潤が可能である。この場合は液体
セグメントが、屈曲して絡まった分子の状態であるゲル
状弾性体が、親和性の高い溶媒と溶媒和することで、伸
長して絡みが解除した、所謂張りつめた状態の膨潤状態
にあるもので、この場合は一般のヒドロゲルと同様に引
っ張り、引っ掻き、摩耗等の外力に対して比較的脆弱な
状態となるものである。

〔実施例〕

〈実施例１〉ポリプロピレングリコール（PPG、MW:1000）の両端に
ポリエチレングリコール（PEG、各々MW:335）が結合し
たPPG−PEG、ブロック共重合体100部（以下重量部で示
す）、モノメトキシポリエチレングリコール（MW:400）
33部の夫々常温で液体のポリエーテルポリオールに対し
て、PPG−PEGブロック共重合体をグリセリンに付加した
化合物にヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）を反
応して得られた常温で液体のポリエーテルポリオールを
セグメントに有するトリイソシアネート（MW:3100）140
部と低分子量のジイソシアネート（商品名デュラネー
トD201旭化成株式会社製）13部、および触媒としてのジ
ブチル錫ジラウレート0.1部を加え、よく撹拌して混合
した。

次いで、これを減圧下に完全に脱泡して所定の型に注
入し、60℃にて一昼夜放置することにより、寸法が10cm
×10cm×1cmの透明で柔軟なゲル状弾性体を得た。この
ゲル状弾性体のOH/NCOの値は1.04である。このゲル状弾
性体は表面が粘着性を帯びており、人体の肌の凹凸によ
く密着する利点を有している。次いで、このゲル状弾性
体を超音波診断用に周波数3.5MHzのリニア型あるいはコ
ンベックス型の探触子を用いて甲状腺あるいは腹部検査
時に接触媒体として使用した。

その結果、アーチファクト、ノイズの極めて少ない鮮
明な画像が得られた。これは接触媒体としてのゲル状弾
性体が歪の極めて少ない状態で注型、硬化されたためと
思われる。また組成からみてもわかるように、実際にブ
リードアウトするような可塑剤のどの低分子化合物がな
く、つまり肌に付着するものがないので衛生的である。
そして空気中で乾燥することもない。また、伸縮性があ
り柔軟で、表面の耐引っ掻き性、耐摩耗性はヒドロゲル
よりはるかに優れている。

尚、本ゲル状弾性体の分子の液状アルキレンオキサイ
ド対ヘキサメチレンジイソシアネートの重量比率は8.0
対１であり、液体のセグメントにより８倍に膨潤してい
る一成分系ゲルであると表現できる。

〈実施例２〉ポリエチレングリコール（PEG MW:600）36部、モノ
メトキシポリエチレングリコール（MW:400）34部の夫々
常温で液体のポリエーテルポリオールに対して、トリメ
チロールプロパンにPPGを付加し、これにキシリレンジ
イソシアネート（XDI）を反応したトリイソシアネート
（MW:1606）76部、および触媒としてジブチル錫ジラウ
レート0.3部を加え、実施例１と同法にて透明で柔軟な
ゲル状弾性体を得た。このゲルの3.5MHzの超音波の伝播
速度は1500m/secであり、人体のそれに近い値であっ
た。このゲルを用いて超音波診断を実施例１と同様に行
ったところ、やはりアーチファクト、ノイズの極めて少
ない良質の画像が得られた。

尚、本ゲルのOH/NCOの値は1.44であり（AO）／（XD
I）＝3.6（重量比）である。

〈実施例３〉 PEG−PPG−PEG（MW:2200）であり100−2000−100のブ
ロック共重合体110部と、メトキシポリエチレングリコ
ール（MW:400）80部の常温で液体のポリエーテルポリオ
ールに対してグリセリンにプロピレングリコールを付加
し、更にキシリレンジイソシアネートを反応したトリイ
ソシアネート（MW:1564）120部および触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート0.2部を加え、実施例１と同法にて透
明で柔軟なゲル状弾性体を得た。本ゲルのOH/NCO＝1.30
であり、（AO）／（XDI）＝6.5（重量比）である。本ゲ
ルは実施例1,2よりは疎水性であるが、超音波診断の結
果、やはり従来のヒドロゲルやオイルゲルよりはるかに
アーチファクトレス、ノイズレスの良質の画像が得られ
た。

以上のように本発明のゲルは常温で液状のアルキレン
オキサイド（AO）をセグメントに有する一成分系のゲル
であり、その特性は超音波診断用の探触子の接触媒体と
して利用することにより顕著に発揮されるものである。

〔発明の効果〕

本発明の一成分系ゲル弾性体は、ａ）分散媒がヒドロゲルの場合の水、溶剤ゲルの溶媒、
オイルゲルのオイルのようにゲル形成物質と弱い相互作
用でのみ結ばれているものではなく、共有結合による一
次結合で結合しているので、分散媒の飛散やブリードア
ウトがない。つまりキセロゲルに復元することなく、空
気中に開放した状態下でも永久的にゲル状態を維持でき
るという効果を奏する。

ｂ）分散媒の移行による例えば表面と内部といったゲル
の部分的な経時変化がない。

ｃ）液体セグメントにより内部膨潤した一成分系の構造
体であるからゲルの温度変化が二成分系のゲルよりも小
さい。つまり温度変化に伴い二成分系ゲルの分散媒の移
行による系の変化によって生ずる物性の変化がない。

ｄ）分散媒であるセグメントが一次結合しているので耐
熱性がよく、またヒドロゲルのように氷点下でも固化せ
ず、耐寒性もよい。

ｅ）ブリードアウトした分散媒が人体や他の被接触体に
付着することがないので、衛生的であり、医用、衛生材
料等に好適である。

ｆ）一般にヒドロゲルなどは、固体のゲル形成物質を多
量の分散媒である水で、極めて大きな倍率に膨潤させて
ゲル状としたものである。例えば、パウダー状のゲル形
成物質を吸水させて粒塊となし、その界面を接合するこ
とにより大きなブロック、シート、異形物などに成形す
る方法がとられる。この場合、本質的に粒界が存在する
ので、光や音がこの成形物を通過する場合は、粒界での
吸収、乱反射、多重反射の原因となる。本発明の場合
は、ポリオール成分、イソシアネート成分ともに常温で
液体状のポリマーであり、その混合体を注型により如何
なる大きさのシート、ブロック、異形体にも成形できる
という優れた利点を有する。それ故、得られたゲル体は
内部歪が極めて少なく、二成分系のヒドロゲルの集合体
にように粒界も存在しない。つまり、これによる光や音
の吸収、乱反射、多重反射が避けられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者棒谷英和大阪府大阪市東区安土町２丁目30番地タキロン株式会社内 (56)参考文献特開平１−249820（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】常温で液体状態であるアルキレンオキサイ
ド鎖を有するポリオール又は／及び常温で液体状態であ
るアルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリオ
ールプレポリマーと、常温で液体状態であるアルキレン
オキサイド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネート
プレポリマーとを反応させてなる、常温で液体状態であ
るアルキレンオキサイドセグメントを有する水を含まな
い一成分系のポリウレタンゲル状弾性体。
【請求項２】請求項１に記載のポリウレタンゲル状弾性
体より成る超音波診断用探触子の接触媒体。