JPH0376131B2

JPH0376131B2 -

Info

Publication number: JPH0376131B2
Application number: JP60281407A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shikinami; Kunihiro Hata; Yutaka Oomura
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1991-12-04
Also published as: JPS62139628A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は生体電極用のイオン導電性粘着剤に係
わり、殊に生体研究用、診断用或いは生体治療用
の高性能ECG（心電図）、EEC（脳波図）、EOG（眼
電位図）等をとる場合の乾式の生体電極材とし
て、更にまた電気メスの対極板としての電極、低
周波治療器の導子等に好適に使用されるイオン導
電性粘着剤に関する。（従来の技術）従来、導電性を有する粘着剤としては以下のよ
うな材料が検討されているが、各々に種々の問題
を有している。例えば適当な粘着剤に金属微粉
末、炭素繊維、金属繊維、炭素粉末、金属塩等を
混入し、導電効果をもたしたものがあるが、この
方法では、導電性固体の混合率をかなり高くする
必要があり、粘着剤自体の物性とは異なつてもの
にならざるを得ない。また高吸水性、吸湿性樹脂
（例えばアクリル酸（塩）グラフト化デンプン，
変性ポリビニルアルコール等）のヒドロゲルに金
属塩を溶解したものがあるが、粘着性が不充分で
あり、乾燥し、水分が蒸発すると粘着性が消失す
る等、実用性のあるものではない。更にまた、ポ
リヒドロキシエチルメタアクリレート（HEMA）
等を吸水させることによりヒドロゲルとなし導電
性を付与したもの等があるが、かかるアクリル系
のポリマーは、一般にモノマーの重合により得ら
れるものであり、残留モノマーが生体用の粘着剤
として使用する場合に人体への毒性の問題として
残る。また粘着層のある複合体とする場合、布、
発泡体、プラスチツクなどの基材上で重合させる
と、これら基材が侵されるという問題もある。ま
た生体電極材としては、アルミニウム、金、銀、
白金、銅等の高導電性金属の薄板が使用されてい
たが、かかる金属製の生体電極材は、皮膚との密
着性が悪く、皮膚からの電気的信号の検知が不充
分であるため、皮膚に導電性のゼリー、クリー
ム、ペースト等を塗布して電極材と皮膚との接触
を良くし、更にサージカルテープ等で脱落しない
よう固定する必要があつた。この場合、ゼリー等
を塗布すると、使用中に肌からの熱や発汗によつ
て性能が低下することがあり、また使用後にゼリ
ー等を除去しようとしても充分除去しきれないで
残る等の問題があつた。そこで、このような導電性のゼリー等を塗布す
る必要のない例えば第１図に示す如き乾式の生体
電極材が開発された。即ち、この生体電極材は、
AgCl−Ag系の電極コネクタ１を保持する保持体
２の裏面に導電性粘着剤３を設けたものである。
この導電性粘着剤３としては例えば導電性の液状
化合物をポリウレタン等の発泡体に含浸させ、皮
膚からの電気的信号の検出を可能にしたものであ
るが、このものは導電部位が水を含んだ電解質の
ゾルを単純に担持したものであるから、乾燥すれ
ば導電性を失い、電解質による皮膚刺激があり、
導電部位に相当する部分の皮膚に対する密着性、
接着性が悪いため、やはりサージカルテープ等で
皮膚に固定する必要がある。或いは、アルミニウ
ム等の金属を積層した保持体の表面に導電性粘着
剤を設けたものもある。これに対し、密着性、接着性を持たせるため、
カラヤゴムのような天然高分子の多糖類ガムに、
多価アルコール、塩類微粒子、金属微粒子などを
混在させたものも開発されているが、このものは
天然高分子多糖類を用いるため産地ロツトによつ
て品質が異なる場合があり、また水分を媒体とす
るイオン導電体であるため水分の影響を受けて支
障をきたすことがある。その上、生体からの発汗
を吸収しにくく且つPHの変化にも対応出来ないた
め、長期使用の場合や長期保存した場合にはアレ
ルギーや雑菌が発生しやすく、機能面や衛生面か
らも問題がある。また、混在する金属や塩類の微
粒子は不連続な導電路を形成するため、偶発的に
不均一な電解を生じて雑音等の原因となり、しか
もこれらの混在物が長期保存中に変色して褐色不
透明になるため皮膚への接触という点で不快感や
嫌悪感を与えやすい等の問題がある。（発明の目的）本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、柔軟で皮膚との密着性に
優れ、それ自体に優れた接着力があり、透明であ
り、良好な導電性、発汗や皮膚の働きに対する緩
和性を有し、触感や馴染感が良く、不快感が嫌悪
感なく長期間継続使用して安定な電気的検出を行
うことができるイオン導電性高分子粘着剤を提供
することにある。（目的を達成するための手段）かかる目的を達成するため、本発明のイオン導
電性高分子粘着剤は、アルキレンオキサイド鎖を
有するポリウレタンポリオールプレポリマー及び
アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとア
ルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリ
イソシアネートプレポリマー、又は上記のポリオ
ールと上記のポリウレタンポリイソシアネートプ
レポリマーを反応させて成り、且つイオン化合物
が含有されている構成としたことを要旨とするも
のである。尚、本出願人は、本発明とほぼ同様の
目的を達成するため、アルキレンオキサイド鎖を
有するポリウレタンポリオールプレポリマーとア
ルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポリ
イソシアネートプレポリマーを反応させると共に
イオン化合物を含有させたイオン導電性高分子粘
着剤を既に出願した（特願昭60−227283号）が、
本発明のイオン導電性高分子粘着剤は、上記の先
願発明には含まれないアルキレンオキサイド鎖を
有するポリオールを構成成分として含ませること
によつて、嵌入型のポリウレタン形成の際に先願
発明のものよりランダムな網目構造をとらせ、可
塑剤等を用いなくても、より一層柔軟で密着性に
優れたイオン導電性高分子粘着剤が得られるよう
にした点で、先願発明と異なるものである。本発明に用いるポリウレタンポリオールプレポ
リマーは、例えば下記の構造式（Ｉ）、ポリオー
ルは例えば下記の構造式（）〜（）、またポ
リウレタンポリイソシアネートプレポリマーは例
えば下記の構造式（）〜（）で示される構造
を備えた多官能の化合物で比較的低分子量領域で
は常温で液体であり、いずれも主鎖中にアルキレ
ンオキサイド鎖〔構造式（）〜（）中、
（AO）で表されている〕を有している。特に、
ポリウレタンポリオールプレポリマー及びポリオ
ールは比較的高分子量域では常温で粘稠な樹脂液
体ないし固体となり、これをポリウレタンイソシ
アネートプレポリマーと反応させた場合、粘着性
のない固体樹脂となり、本発明の目的を達成する
ものではない。また、用いるポリオールは構造に
より限定はされないが、低分子量領域では分子鎖
が短く、硬化し難く、高分子量領域ではポリウレ
タンポリオールと同様の挙動を示すので、粘着性
発現のためには実施例に示す如く各アルキレンオ
キサイド鎖及び全分子量の大きさが規制されねば
ならない。このアルキレンオキサイド鎖（AO）
は親水性及び線状又は一部分枝を有するアルキレ
オキサイドのポリマー又は異種のアルキレンオキ
サイドのコポリマーで、例えば（―CH₂−Ｏ）―ｎ、
（―CH₂−CH₂O）―ｎ、（―CH₂−CH₂−CH₂−
CH₂O）―ｎ、

【式】

【式】等であり、いずれのアルキレンオキサイド鎖も（AO）
で示すことが可能で、同じポリマー内においても
１種類のアルキレンオキサイド鎖に限定されるも
のではない。また、ポリウレタンポリオールプレポリマーや
ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの
ジイソシアネート化合物は、例えばφ−フエニレ
ンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソ
シアネート（TDI）、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート（MDI）、ナフタリン１，５−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HMDI）、テトラメチレンジイソシアネー
ト（TMDI）、リジンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート（XDI）、水添加TDI、水
素化MDI、ジシクロヘキシルジメチルメタンｐ，
p′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）等が任意に使用できる。構造式（） R′0（―AO）―Ｈ（但し、Ｒはアルキル化合物、脂環式化合物、
芳香族化合物のいずれかであり、（AO）はアル
キレンオキサイド鎖、R′は水素原子もしくはＲ
同等、ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数である）これらのポリウレタンポリオールプレポリマー
（）、ポリオール（）〜（）及びポリウレタ
ンポリイソシアネートプレポリマー（）〜
（）は、末端又は側鎖に反応性の官能基（−
OH基或いは−NCO基）を有しており、この官能
基が反応してウレタン結合することにより、粘着
性を有する貫入型のポリウレタンが形成される。このポリウレタンのアルキレンオキサイド鎖
（AO）の部分は、イオン化合物が錯体を形成し
易い状態となつている。従つてイオン化合物を混
入すると、主としてこのアルキレンオキサイド鎖
のところに複合体又は固溶体が形成され、電位を
与えるとイオン伝導となつて電流が流れ、良好な
導電性（10^-3〜7Ω程度）を示すようになる。また、混合するイオン化合物としては、例え
ば、塩化ナトリウヨム、塩化カリウム、塩化リチ
ウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩
素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化
第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ
フツ化リチウム、チオシアン酸ナトリウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム等の無機塩
類、酢酸ナトリウム、アルギン酸ソーダ、ポリア
クリル酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ト
ルエンスルホン酸ソーダ等の有機塩類が使用され
る。これらは単独若しくは混合して使用してもよ
い。但し、生体電極用粘着剤に用いる場合は、人
体に影響のないものが選ばれる。かかるイオン化合物は、ポリオールプレポリマ
ー、ポリオール、ポリイソシアネートプレポリマ
ーの混合時に配合してもよいし、反応後に水溶液
または有機溶液として含浸し溶媒を乾燥除去して
もよい。ポリウレタンポリオール、ポリオール及びポリ
ウレタンイソシアネートの各々の反応比は、末端
の官能基の比率によつて規制出来、１≦
〔OH〕／〔NCO〕≦５である必要がある。
〔OH〕／〔NCO〕＜１であれば、未反応の−
NCOが残存し、後反応が生じる為不適である。
又〔OH〕／〔NCO〕＞５であれば、末端にOH
基を有するセグメントが過剰となり、熱や溶媒に
よる溶出が起こり、好ましくない。本発明の粘着物質を構成するポリウレタンポリ
オール、ポリオール、ポリウレタンポリイソシア
ネートの分子量の範囲は、アルキレンオキサイド
やイソシアネートの種類、分子形状およびアルキ
レンオキサイドがホモポリマーであるかコポリマ
ーであるかによつて広い範囲で変わるが、ポリウ
レタンポリオールで大略1000〜10000、ポリオー
ルで大略150〜6000、ポリウレタンポリイソシア
ネートで大略500〜10000であるが、好ましくは
各々大略1400〜6000、300〜3000、1000〜6000の
範囲で選択出来る。前記イオン化合物は、ポリオール等に溶かして
配合する場合、ポリオール等100部に対して0.1〜
100部、好ましくは0.5〜30部である。0.1部未満
では充分なイオン伝導効果が得られず、100部を
越えると、溶解させにくく、またイオン化合物混
合による著い効果が期待されない。なお、ジブチル錫ジウラレート等の触媒が使用
されるが、この触媒の配合量はポリウレタンポリ
オールプレポリマー100部に対して0.1〜５部、好
ましくは0.5〜1.5部の範囲とされる。上述のように、本発明のイオン導電性高分子粘
着剤は、ポリウレタンポリオールプレポリマー、
ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー、
ポリオール及びイオン化合物を混合して反応させ
るか、或いはポリウレタンポリイソシアネートプ
レポリマー、ポリオール及びイオン化合物を混合
して反応させるか、或いはポリウレタンポリオー
ルプレポリマー、ポリウレタンポリイソシアネー
トプレポリマー及びポリオールを混合、反応させ
たのちイオン化合物等を溶液として含浸乾燥する
か、或いはポリウレタンポリイソシアネートプレ
ポリマー及びポリオールを混合、反応させたのち
イオン化合物等を溶液として含浸乾燥することに
よつて得られるもので、その場合、必要に応じて
上記混合物を布、紙、プラスチツクシート、発泡
体等の基材上に塗布して反応させ、シート状、円
板状、メツシユ状等の適宜形状に成形する。この
場合用いるプレポリマーは、モノマーと異なり未
反応物にモノマーが残つたりすることなく安全で
あり、適度の粘性を有するので反応中に発泡体、
布等の気泡あるいは縫目に侵入して基材を侵す等
のトラブルを避け得る。（作用及び効果）このようなイオン導電性高分子粘着剤は、ポリ
ウレタンポリオールプレポリマー及びポリオール
とポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー
の反応、又はポリオールとポリウレタンポリイソ
シアネートプレポリマーの反応によつて形成され
た貫入型ポリウレタンの主としてアルキレンオキ
サイド鎖の部分にイオン化合物が取り込まれ錯体
を形成し、これに電位を与えると、イオン伝導に
よつて電流が流れ、後述の実施例の測定結果に示
すように体積抵抗率が10^3〜7Ωcm程度の良好な導
電性を示す。また、用いたプレポリマーは、アル
キレンオキサイド鎖とウレタン結合を有してお
り、それ自身でも柔軟であるが、アルキレンオキ
サイド鎖を有するポリオールを用いることによ
り、貫入型ポリマー形成の際に、よりランダムな
網目構造をとらせ、可塑剤等を用いなくてもより
柔軟で密着性に優れたイオン導電性高分子粘着剤
が得られる。しかも、この粘着剤は、無溶剤系のプレポリマ
ー及びポリオールの化合物であるから、溶剤によ
る皮膚への刺激等の悪影響はなく、また、該プレ
ポリマー及びポリオールはアルキレンオキサイド
鎖を主鎖とするものであるので、セグメントの種
類を選択することによりセグメントの親水性、疎
水性のバランスを調節出来、無毒性であり、ウレ
タン結合によつて優れた粘着性、柔軟性、皮膚と
の馴染感を有するゲル状物となる。従つて、サー
ジカルテープ等で固定しなくても、優れた粘着性
によつて皮膚に密着し、脱落することはない。ま
た、透明であるので、不快感や嫌悪感も生じな
い。（実施例）次に実施例を挙げる。実施例１前記構造式〔〕、〔〕におけるポリオールの
セグメント（AO）が下記第１表に示す構成であ
るポリウレタンポリオールプレポリマー（Ｒ：ヘ
キサメチレンジイソシアネート）及びポリオール
と、前記構造式（）のポリウレタンポリイソシ
アネートプレポリマー（分子量：1600、セグメン
ト（AO）：PPG、Ｒ：キシリレンジイソシアネ
ート、ｌ＝１）とイオン化合物（過塩素酸リチウ
ム）と触媒（ジブチル錫ジラウレート）とを下記
第１表に示す配合割合で混合し、常温で反応させ
てイオン導電性高分子粘着剤の試験片（No.１〜
９）を得た。No.１〜３はポリウレタンポリオール
プレポリマーによる違いが、No.４〜６はポリオー
ルによる違いが、No.７〜９はイオン化合物による
違いが観察される。その試験片をJIS Ｋ−6911 ５−13項に準ずる
方法で体積抵抗率を測定すると共に、粘着性を調
べた。その結果を下記第１表に示す。尚、本実施
例に用いたポリウレタンポリイソシアネートプレ
ポリマーにおけるセグメント（AO）は分子量
1000を使用しており、合成時の低分子量の多官能
イソシアネートが混在している。

【表】

【表】実施例２前記構造式（）、（）におけるセグメント
（AO）が下記第２表に示す構成であるポリウレ
タンポリオールプレポリマー（Ｒ：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）、ポリオールとポリウレタ
ンポリイソシアネートプレポリマー（実施例１と
同じ）と触媒（実施例１と同じ）とを、下記第２
表に示す配合割合で混合し、常温で反応硬化させ
て４種のシート片（No.１〜８）を得た。このシー
ト片のうちNo.１〜４を溶液（0.5mol／ｌ過塩
素酸リチウムの水溶液）にNo.５〜８を溶液
（0.5mol／ｌ過塩素酸リチウムのエタノール溶
液）に浸漬し、50℃で数時間減圧乾燥して試験片
を調整した。そして、試験片の浸漬後と調整後に
JIS Ｋ−6911 ５−13項に準ずる方法で試験片の
体積抵抗率を測定した。その結果を下記第２表に
示す。実施例３前記構造式（）、（）におけるセグメント
（AO）が下記第３表に示す構成であるポリウレ
タンポリオールプレポリマー（Ｒ：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）、ポリオールとポリウレタ
ンポリイソシアネートプレポリマー（実施例１と
同じ）、触媒（実施例１と同じ）とイオン化合物
（実施例１と同じ）を下記第３表に示す配合割合
で混合し、常温で反応させ、粘着性能試験（No.１
〜３）を得た。これをJIS Z0237−1980 12項に
準ずる方法で粘着性能を試験した。結果を第３表
に示す。前記構造式（）（）（）におけるポリオー
ルのセグメント（AO）が下記第４表に示すもの
であるポリオールと、前記構造式（）（）
（）におけるセグメント（AO）が下記第４表
に示す構成であるポリウレタンポリイソシアネー
トプレポリマーと、イオン化合物（過塩素酸リチ
ウム）と、触媒（ジブチル錫ジラウレート）と
を、下記第４表に示す配合割合で混合し、常温で
反応させて粘着性能試験片（No.１〜５）を得た。
これをJIS K691 15−13項に準ずる方法で試験片
の体積抵抗率を測定した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】本実施例に用いたイオン導電性粘着剤は長期間
にわたり割れ、雑菌の繁殖、透明性の消失、粘着
性の損失等が認められなかつた。柔軟性発現のた
めに可塑剤等を用いるときは、皮膚刺激等の生体
適合性等に十分留意する必要があるが、本発明に
用いられたポリオールはアルキレンオキサイド鎖
により構成されているため安全性も高く、生体適
合性にも優れている。従来の生体電極用イオン導
電性粘着剤の天然のポリサツカライド系（例えば
カラヤガム）は10⁴〜10⁷Ωcmの体積固有抵抗率を
示しており、品質のバラツキ、水分の影響による
性能の変化、雑菌の発生しやすさ、変色等の欠点
を有している。以上の結果より、本発明のイオン
導電性高分子粘着剤は生体電極用としても充分に
満足し得る導電性を示し、かつ良好な粘着性を有
するものであり、また実際に心電図を測定したと
ころ良好な結果が得られ。さらに経時変化のない
ものであり、従来の問題点を解決したものである
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾式の生体電極材の説明図である。１……電極コネクタ、２……保持体、３……導
電性粘着剤。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタ
ンポリオールプレポリマー及びアルキレンオキサ
イド鎖を有するポリオールとアルキレンオキサイ
ド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネートプ
レポリマー、又は上記のポリオールと上記のポリ
ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを反応
させて成り、且つイオン化合物が含有されている
ことを特徴とするイオン導電性高分子粘着剤。