JP4573391B2 - 含水ゲル、その製造法及びその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含水ゲル、その製造法及びその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、微生物担持体や各種保水材として使用できる含水ゲルとして、ポリビニアルコールやポリエチレングリコールジアクリレート等を熱重合した架橋ポリマーを含水させたゲルが見受けられるが、これらの含水ゲルは圧縮強度が低く、又pHの変動によって短期間に劣化、崩壊してしまうという欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高強度でpHが変動しても劣化し難く、微生物担持体用、保水材用として好適な含水ゲルを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂に、特定のヒドロキシ基含有化合物(D)を架橋剤として混合し、反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂の成形体を水に接触させて得られる含水ゲルが、高強度でpHが変動しても劣化し難く、特に微生物担持体や各種保水材に適したものであることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート(A)とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を50重量%以上含む液状ポリオール(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に、架橋剤であるN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)とし、次いでこれを水に接触させて得られるものであることを特徴とする含水ゲルに係る。
【0006】
また、本発明は、ポリイソシアネート(A)とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を50重量%以上含む液状ポリオール(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に、架橋剤であるN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)とし、次いでこれを水に接触させることを特徴とする含水ゲルの製造法にも係る。
【0007】
更に、本発明は、上記含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体又は保水材にも係る。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について、更に詳細に説明する。
【0009】
本発明におけるポリイソシアネート(A)としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のイソシアネート基を含有する数平均分子量100〜2,000程度の化合物を、好適に使用できる。
【0010】
ポリイソシアネート(A)としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の如き環状脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート類それ自体、又はこれら有機ジイソシアネート類と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物、あるいは上記有機ジイソシアネート類同志の環化重合体、更には上記有機ジイソシアネート類のイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられる。
【0011】
また、ポリイソシアネート(A)の代表的な市販品としては、例えば、「バーノックD−750」、「バーノック−800」、「バーノックDN−950」、「バーノック−970」、「バーノック15−455」(以上、大日本インキ化学工業(株)製、商品名)、「デスモジュールL」、「デスモジュールN」、「デスモジュールHL」、「デスモジュールIL」、「デスモジュールN3390」(以上、ドイツ国バイエル社製、商品名)、「タケネートD−102」、「タケネート−202」、「タケネート−110N」、「タケネート123N」(以上、武田薬品工業(株)製、商品名)、「コロネートL」、「コロネートHL」、「コロネートEH」、「コロネート203」(以上、日本ポリウレタン工業(株)製、商品名)、「デュラネート24A−90CX」(旭化成工業(株)製、商品名)等が挙げられる。
【0012】
本発明におけるエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を50重量%以上含む液状ポリオール(B)としては、該ランダム共重合体を50〜100重量%、特に80〜100重量%含むものが好ましい。該ランダム共重合体は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても良い。また、該ランダム共重合体におけるエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合割合としては、両者の合計100重量%に基づいて、前者:後者が、50:50(重量%)〜90:10(重量%)程度、特に50:50(重量%)〜80:20(重量%)であるのが好ましい。
【0013】
液状ポリオール(B)は、低粘度で取り扱い易く、又親水性の度合いの調整が容易であるので、好ましい。該ポリオール(B)としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドとのランダム共重合物、この共重合物の製造時又は製造後に下記低分子ポリオールを付加させたもの等を使用することができる。
【0014】
また、液状ポリオール(B)としては、1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のアルコール性水酸基を含有し、数平均分子量500〜50,000程度の親水性のものを、好適に使用できる。
【0015】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0016】
また、上記低分子ポリオールは、それ自体を、液状ポリオール(B)に加えて、適宜併用することもできる。
【0017】
更には、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを、液状ポリオール(B)に加えて、適宜併用することもできる。
【0018】
本発明におけるポリイソシアネート(A)と液状ポリオール(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)は、成分(B)中の水酸基に対して成分(A)中のイソシアネート基が過剰になるように配合し、通常、10℃以上、好ましくは20〜200℃で、数分〜数時間程度反応させて合成される。得られた樹脂(C)は、通常、透明な固体又は高粘度液状の樹脂である。
【0019】
ポリイソシアネート(A)と液状ポリオール(B)との配合割合は、通常、成分(B)中の水酸基1モルに対して成分(A)中のイソシアネート基が約1.01〜2モル程度、好ましくは約1.1〜2モルの範囲になる割合である。イソシアネート基が2モルを越えると未反応のポリイソシアネート(A)が大量に残存してしまうので好ましくない。また、イソシアネート基が1.01モル未満になると高分子量化しすぎてゲル化してしまうので好ましくない。
【0020】
得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、1,000〜100,000程度の範囲であるのが良い。
【0021】
本発明においては、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に、架橋剤であるN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)を得る。
【0022】
架橋剤として使用するN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)は、イソシアネート基との反応性が高く、最終的に得られるゲルが高強度の含水ゲルとなり易く、又より親水性の高いゲルになるという利点を有しており、好適である。
【0023】
N−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)としては、例えば、アミン類のメチロール化物、エチロール化物等を使用でき、具体例としては、N−メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラメチロール、エチレンジアミンテトラエチロール、ヘキサメチレンジアミンテトラメチロール等を挙げることができる。
【0024】
また、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)のいずれか又は両者が、3官能性成分を10モル%以上、好ましくは10〜50モル%の範囲で含有することが、架橋度が高くなって最終的に得られる含水ゲルの強度が高くなるという点から、好ましい。尚、3官能性成分とは、前者では末端イソシアネート基を3個以上含有するポリウレタン樹脂であり、後者ではN−アルキルヒドロキシ基を3個以上有する化合物である。
【0025】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)とN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)との混合比率は、通常、イソシアネート基1モルに対してN−アルキルヒドロキシ基が約0.5〜1.5モル、好ましくは約0.8〜1.2モルの範囲になるように配合される。この範囲から外れると未反応成分が多量に残存してしまうので好ましくない。
【0026】
架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)は、通常、上記の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)とN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)との架橋反応の際に、同時に、目的とする形状(シート状、球状、立方体、長方体、円筒状等)に成形することにより、得られる。
【0027】
上記成形体は、例えば、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)とN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)との液状混合物を、ガラス板、シリコン加工シート等の離型性基材やポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アルミニウム等のシートや加工物である基材に、流し塗り、バーコーター、ロールコーター等により塗布し、架橋硬化させた後、基材から剥離することにより、成形体被膜を得ることができる。この場合、必要に応じて、シート状基材には両面塗装することもできる。また、成形体は、上記混合物を型枠に入れてから、架橋反応させて得ても良い。更に、成形体被膜や型枠から取り出した成形体を、適宜、切断、裁断、粉砕等の二次加工をして、目的の形状とすることができる。
【0028】
架橋硬化の条件は、通常、10〜200℃程度の温度範囲で1分〜24時間程度の時間範囲で十分である。また、成形体被膜とする場合の塗布膜厚は、通常、10〜10,000μm程度、特に50〜3,000μmの範囲が好ましい。膜厚が10μm未満になると被膜化した後剥離し難いし、又強度が不足する。一方、10,000μmを超えると剥離後の切断、裁断等がし難くなる。
【0029】
上記成形体を得る場合、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)とN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)の混合物は1時間以上の可使時間が有り、又成形が容易であるという利点を有する。また、常温でも、加熱してでも架橋硬化できるという利点を有する。
【0030】
次いで、上記で得られた架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)を、水に接触させることにより、含水ゲルが得られる。該成形体を水に接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、成形体を水中に浸漬したり、成形体に水を噴霧乃至散布したりすることにより行うことができる。架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)は、水と接触させることにより、吸水して、通常、水を含まない時の重さよりも2倍〜50倍程度の重さになる。使用する水は純水でも良いし、必要に応じて各種塩類等の水溶解成分を含有する水であっても良い。
【0031】
かくして、本発明の含水ゲルを収得できる。得られた含水ゲルは、弾性を有し、通常、圧縮強度0.1kg/cm2以上、好ましくは圧縮強度1〜100kg/cm2の強度を有している。また、得られた含水ゲルは、必要に応じて、更に成形しても良い。
【0032】
本発明の含水ゲルは、微生物担持用又は各種保水材用として、好適に使用できる。
【0033】
本発明の微生物担持体用含水ゲルは、弾性を有する含水ゲルであるので微生物の付着に適しており、微生物やその菌体を大量に付着させることができる。該担持体に付着させうる微生物は、特に限定されず、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらにも用いることができる。また、一種の又は二種以上の微生物を付着せしめる担持体として好適であり、例えば活性汚泥のような多種の微生物の混合物を付着せしめる担持体としても、好適である。微生物の具体例としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類;サッカロミセス属、ファフィァ属、カンジダ属等の酵母類;ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。
【0034】
該担持体である含水ゲルへの微生物の付着は、例えば、微生物が懸濁している発酵槽又はバイオリアクターに投入するだけで簡単に行なうことができる。また、培地中にあらかじめ担持体である含水ゲルを投入しておき、微生物を植菌後培養することにより、微生物を付着させることもできる。微生物の付着を行った後、バイオリアクターに投入することもできる。培養槽、発酵槽、バイオリアクター等に投入する該担持体の量は、特に規定されるわけではないが、通常、培地の1〜60容量%程度の範囲内が好ましい。
【0035】
該担持体は、流動層型のバイオリアクター又は攪拌型の発酵槽等に使用するのが最も適しているが、固定床型のバイオリアクター、発酵槽等に適用することも可能である。
【0036】
また、本発明の保水材用含水ゲルは、保水性が高いことから種々の保水材としての用途に好適に用いることができる。
【0037】
例えば、本発明保水材は、室内の湿度調整材、園芸用の土壌添加材、農業用の水分調整材、水栽培培地材、砂漠の緑地化材等に用いることができる。これらの用途において、単に水をかけた場合に比べ、著しく長期間にわたって平均的に保水出来るのでその利用価値は大きい。
【0038】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。
【0039】
実施例1
トリレンジイソシアネート3モルと数平均分子量3,000(水酸基当量1,000)のグリセリンで分岐したエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=80/20(重量比)のランダム共重合トリオール1モルとを混合し、80℃で10時間反応させて、数平均分子量約4,000の3官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。
【0040】
この樹脂1モルに、トリエタノールアミン1モルを添加した混合物をガラス板上に流し塗りし、100℃で1時間加熱して反応させ、膜厚3mmの架橋ポリウレタン樹脂フィルムを得た。これを剥離して3mm角に裁断し、排水の曝気槽に活性汚泥担持体として水量の10重量%添加したところ、水を吸って含水ゲルに変化し、活性汚泥だけの場合と比べ、窒素酸化物を硝酸イオンに変換する硝化活性が約2倍に上昇した。
【0041】
実施例2
実施例1の混合物をガラス板に1mm膜厚にバーコーターで塗布し、24時間放置後に架橋ポリウレタン樹脂フィルムを得た。これを剥離して1mm角に裁断し、これに水を加えたところ、2時間後に3mm角の吸水ゲルとなった。
【0042】
ついで、500m1三角フラスコに、GY−10培地(酵母エキス1g/L、グルコース100g/Lからなる)100mlとこの含水ゲル10gを加えた後、2重量%濃度になるようザイモモナスモビリスIF0 13756を加え、30℃で24時間静置培養を行った。培養後、含水ゲルの表面を蒸留水で洗浄後、発酵液を新しい培地と交換し、24時間、静置培養を行った結果、エタノール濃度は全体の6.4重量%で良好にアルコールを生産した。
【0043】
実施例3
ヘキサメチレンジイソシアネート2モルと数平均分子量5,000(水酸基当量2,500)のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=70/30(重量比)のランダム共重合ジオール1モルとを混合し、100℃で2時間反応させて、数平均分子量約5,500の2官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。
【0044】
この樹脂1モルに、ヘキサメチレンジアミンテトラエチロール0.5モルを添加した混合物を、ガラス板に5mm膜厚にバーコーターで塗布し、150℃で1分間反応させて、架橋ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【0045】
これを水に浸漬し生成した含水ゲルは、重量で8倍に吸水していた。これを1cm角に裁断し、観賞植物のビオラの鉢に土の25重量%分添加したところ、水をやらないで10日放置しても枯れずに生育が順調であった。
【0046】
比較例1
実施例3において、ビオラの鉢に含水ゲルを添加せず、水をやらないで10日放置した場合は、ビオラがほとんど枯れてしまった。
【0047】
【発明の効果】
本発明の含水ゲル及びその製造法によれば、次の様な顕著な効果が得られる。
(1)架橋しているのでこの含水ゲルは非常に高強度である。
(2)pHが変動しても劣化し難く、微生物担持体用、保水材用等として好適である。
(3)水中に浸漬する前は固形樹脂の成形体であり、使用時に現場で水中浸漬等により水に接触させると体積が何倍にも増加して含水ゲルになるので運搬等の取り扱いに便利である。
(4)末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂とN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物との混合物は1時間以上の可使時間が有り、又常温でも加熱してでも架橋硬化できるので、架橋ポリウレタン樹脂の成形体ひいては含水ゲルを容易に製造できる。
Claims (5)
- ポリイソシアネート(A)とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を50重量%以上含む液状ポリオール(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に、架橋剤であるN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)とし、次いでこれを水に接触させて得られるものであることを特徴とする含水ゲル。
- 末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)のいずれか又は両者が、3官能性成分を10重量%以上含むものである請求項1に記載の含水ゲル。
- ポリイソシアネート(A)とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を50重量%以上含む液状ポリオール(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に、架橋剤であるN−アルキルヒドロキシ基を2個以上有する化合物(D)を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体(E)とし、次いでこれを水に接触させることを特徴とする含水ゲルの製造法。
- 請求項1に記載の含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体。
- 請求項1に記載の含水ゲルを含有することを特徴とする保水材。
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