NO900764L - Segmentert polyetherpolyurethan. - Google Patents

Description

Beskrivelse

Teknisk område

Denne oppfinnelse angår en segmentert polyeter-polyuretan-ureaharpiks som har visse regulerté fysikalske egenskaper, og spesielt en segmentert polyeter-polyuretan-urea-harpiks som oppviser en økning i strekkfasthet og forlengelse når den er fuktet med vann, og som lar seg forme til en visuelt klar film som er gjennomtrengelig for vanndamp og er hydrofil.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Segmenterte polyuretaner fremstilles fra hydroksyl-avsluttede, lavmolekylære polyetere eller polyestere eller blandinger derav ved omsetning av disse materialer med et støkiometrisk overskudd av et diisocyanat for dannelse av en isocyanat-avsluttet forpolymer. Denne reaktive forpolymer blir så kjedeforlenget med en difunksjonell forbindelse som inneholder et aktivt hydrogen, som f.eks. vann, glykoler, aminoalkoholer eller diaminer.

Diamin-forlengede polyuretaner har et relativt stort innhold av ureabindinger som følge av deres diamin-forlengelse. Dette store innhold av ureabindinger resulterer i relativt store mengder hydrogenbindinger, hvilket i sin tur gir sterke, elastiske materialer med gode bøyeutholdenhets-egenskaper. Denne store grad av hydrogenbinding gjør imidlertid polyuretanet ikke-termoplastisk. Denne ikke-termoplastiske beskaffenhet begrenser i alvorlig grad fremgangsmåtene som kan benyttes for forming av disse polyuretaner til nyttige anordninger. Teknikker som f.eks. ekstrudering, sprøytestøping og varmforsegling kan ikke benyttes, på grunn av polyuretanenes manglende evne til å smelte og flyte før de spaltes.

Segmenterte polyuretaner er også blitt fremstilt under anvendelse av relativt lavmolekylære dioler som kjedeforlengelsesmidler. Ved bruk av dioler fås et segmentert polyuretan med redusert grad av hydrogenbinding. Som en følge av denne reduksjon i graden av hydrogenbinding har disse spesi elle polyuretaner reduserte fysikalske egenskaper som f.eks. forlengelse, bruddfasthet og bøyeutholdenhet sammenlignet med deres ekvivalente diamin-forlengede motstykker. Denne relativt lavere grad av hydrogenbinding gjør imidlertid polyuretanet termoplastisk og gjør det muiig å underkaste det ekstrudering, sprøytestøping, varmforsegling osv.

Det er kjent at de mekaniske egenskaper og i overveiende grad de elastiske egenskaper av rettkjedede, segmenterte polyuretanblokk-kopolymerer stammer fra en to-fase-mikrostruktur. Denne to-fase-struktur er avledet fra polyuretanets individuelle kjedestruktur.

Kjeder av segmentert polyuretanpolymer kan betraktes som en rekke av alternerende "myke" og "harde" blokker. I typiske tilfeller utgjøres de "myke" blokker av diisocyanat-koblede polyester- eller polyeterpolymerer med lavt smeltepunkt og med relativt lav molekylvekt. De "harde" blokker innbefatter diuretan-enkeltbindinger som oppstår når et diisocyanatmolekyl kobles til to polyester- eller polyetermolekyler. Nærmere bestemt utgjør de de relativt sett høyeresmeltende uretan- eller ureakjedesegmenter som dannes ved omsetning av diisocyanat med en glykol og/eller et diaminkj edeforlengelsesmiddel.

Den polare natur av de tilbakevendende stive, "harde" uretan-/ureakjedesegmenter resulterer i at de utøver sterk tiltrekning på hverandre. Denne tiltrekning (som både er intermolekylær og intramolekylær) fører til aggregering og ordning i krystallinske og parakrystallinske områder (også kalt pseudokrystallinske områder) i en mobil polymergrunnmasse. Den større mengde av uretan- og ureahydrogenatomer sammen med karbonyl- og eteroksygengrupper gjør det mulig å oppnå en utstrakt hydrogenbinding i disse systemer. Graden av denne hydrogenbinding begrenser kjedesegmentenes mobili-tet med hensyn til en utstrakt organisering i krystallinske nettverk. Resultatet blir et polymersystem i hvilket det forekommer minst tre grader av assosiasjon eller binding.

Deler av "harde" blokker danner skjelnbare krystallinske områder, mens deler av "myke" blokker danner basis for en amorf polymergrunnmasse. Det finnes imidlertid i det minste en tredje "fase" som er dannet som følge av kompleks interaksjon av parakrystallinitet og hydrogenbinding. Dette fører til dannelse av hva som er blitt betegnet som "pseudotverrbindinger". Dette vil si at primære polyuretankjeder er blitt tverrbundet hva virkning angår, men ikke i" realiteten. Den totale konsekvens er dannelse av et labilt nettverk av polymerkjeder som oppviser mange av de mekaniske, kjemiske og fysikalske egenskaper av reelt tverrbundne nettverk. Denne type "pseudotverrbinding" kan delvis reverseres eller styrkes ved hjelp av varme og oppløseliggjøring.

Ekstruderbare, vann-forlengede polytetrametyleneter-polyuretan-ureaharpikser er beskrevet i US patentskrift nr. 4.062.834 (Gilding et al.). De beskrevne harpikser er blitt gjort ekstruderbare ved en reduksjon og omordning av hydrogenbindingene i polymerkjeden. Dette oppnås ved omsetning av den isocyanat-avsluttede forpolymer med vann, slik at det dannes et ustabilt karbamat som i sin tur under-går spaltning under dannelse av et amin og karbondioksid. Den derved dannede amin-avsluttede forpolymer blir så omsatt med et annet molekyl av isocyanat-avsluttet forpolymer. De derved fremstilte polyuretaner viser seg å være termoplastiske. Imidlertid er de fysikalske egenskaper, som f.eks. forlengelse, bruddfasthet og bøyeutholdenhet, lite gode.

I US patentskrift nr. 3.635.907 (Schulze et al.) beskrives et polyuretan hvor en blanding av kjedeforlengelsesmidler, som f.eks. diaminer, hydrazin eller hydrazin-derivater og aminoalkoholer, anvendes for kjedeforlengelse, og hvor det foretas en påfølgende tilsetning av et diisocyanat og en diol. Polyuretanets bruddfasthet varieres ved å variere mengden av diisocyanat som tilsettes (spalte 4, linjer 8-11). Reaksjonen mellom kjedeforlengelsesmidlene og forpolymerens NCO-grupper avsluttes ved tilsetning av alifatiske alkoholer (spalte 1, linjer 70-72). Filmer dannet av polyuretaner avledet fra rettkjedede polyestere blandet med relativt lavmolekylære, alifatiske dioler sies å være ikke-porøse og ugjennomtrengelige for vanndamp (spalte 2, linjer 27-28).

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det segmenterte polyeter-polyuretan-ureaharpikser som oppviser forbedrede fysikalske egenskaper, som f.eks. en økning i styrken når de er fuktet med vann, forlengelsen, bruddfast-heten og bøyeutholdenheten. Enkelte av de"foreliggende harpikser lar seg lett ekstrudere, sprøytestøpe og varra-forsegle, og de kan anvendes for fremstilling av visuelt klare filmer som er hydrofile og gjennomtrengelige for vanndamp. Slike filmer egner seg utmerket for fremstilling av sårbandasjer.

Sammendrag av oppfinnelsen

Med den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å tilveiebringe et hydrofilt, segmentert polyeter-polyuretan-urea som oppviser en større strekkfasthet og forlengelse når det er fuktet med vann, og som er i stand til å danne en visuelt klar film. Dessuten oppviser filmer i henhold til oppfinnelsen en befordringshastighet for vanndamp som er flere tierpotenser høyere enn for silikonavledede filmer. Dette polyuretan-urea er et forpolymer-reaksjonsprodukt av et diisocyanat og en blanding av polyalkyleneterglykoler, som er forlenget med et difunksjonelt aminkjedeforlengelses-middel, som f.eks. et alifatisk diamin og/eller et alkanolamin.

Nærmere bestemt er de segmenterte polyuretan-ureaharpikser ifølge oppfinnelsen avledet fra en forpolymer dannet fra et diisocyanat omsatt med en viss blanding av polyalkyleneterglykoler for dannelse av en isocyanat-avsluttet forpolymer. Polyalkyleneterglykolene som velges ut for blandingen, har gjentatte alkylenoksysegmenter av ulike lengder. Dette vil si at en polyalkyleneterglykol med relativt lengre alkylenoksysegmenter blandes med minst én annen polyalkyleneterglykol som har relativt kortere alkylenoksysegmenter. Denne forpolymer bli så kjedeforlenget til en ønsket, relativt høyere antallsmidlere molekylvekt, som vanligvis er i området fra 20.000 til 260.000, ved omsetning med en blanding av minst ett difunksjonelt kjedeforlengelsesmiddel, som f.eks. et alifatisk diamin, og blir for trinnsvis blandet med minst ett kjedereguleringsmiddel, som f.eks. et monofunksjonelt amin. Eventuelt er også et poly-mert fuktemiddel, som f.eks. polyvinylpyrrolidon e.l., også til stede.

En regulering av hydrofilisiteten av de foreliggende polyuretan-ureaharpikser kan oppnås under prosessen ved at det velges en ønsket blanding av polyalkyleneterglykoler og ved at mengdeforholdet mellom disse polyalkyleneterglykoler justeres under fremstillingen av forpolymeren av harpiksen. Harpiksens hydrofilisitet kan også reguleres gjennom ekstern inngripen ved at det innlemmes i den fremstilte harpiks en hydrofil polymer som er oppløselig i den segmenterte poly-uretanharpiks, f.eks. polyvinylpyrrolidon. Med varierende grad av hydrofilisitet varierer også fuktighetstransporten og dampgjennomtrengeligheten gjennom de foreliggende polyuretaner .

De foreliggende polyuretan-ureaharpikser kan opp-arbeides til porøse filmer eller membraner, om så ønskes, i henhold til de metoder som beskrives i US patentskrift nr. 4.704.130 (Gilding et al.). Slike porøse filmer er anvendelige som membraner for diverse separasjonsprosesser, i sårbandasjer o.l.

Mange andre fordeler og trekk ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen, eksemplene og de derpå følgende krav.

Kort beskrivelse av tegningene

Figurene 1-15 er diagrammer som viser kurvene for konstant differanse mellom tørrstrekkfasthet og våtstrekk-fasthet (uttrykt i kg/mm<2>) avledet fra en modell med multippel regresjon av forsøksdata.

På figurer 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 og 15 ble alle variabler bortsett fra koordinatvariablene holdt ved deres midlere forsøksverdier, og på figurer 2, 4, 6, 8, 10, 12 og 14 ble samtlige variabler bortsett fra koordinatvariablene holdt ved omtrent deres optimale verdier.

De midlere forsøksverdier var som følger:

De optimale verdier var som følger:

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Skjønt denne oppfinnelse kan utøves i mange utførel-sesformer, vises foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. Det skal imidlertid forstås at den foreliggende beskrivelse er å anse som en eksemplifisering av prinsippene for oppfinnelsen og ikke skal anses å begrense oppfinnelsen til de viste utførelsesformer.

I de foreliggende polyuretan-ureaer kan graden av "pseudotverrbinding" og generell faseseparasjon som er til stede, tilpasses på en regulerbar, forutsigelig måte. Dette gjør det mulig å tilpasse de fysikalske og mekaniske egenskaper til spesifikke krav. Modifiseringen av disse materialer er blitt oppnådd gjennom regulering av de følgende parametere.

Den "myke" blokk i harpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelse er ideelt sett en polyeter med relativt lavt smeltepunkt og lav molekylvekt. Den "harde" blokk er ideelt sett dannet ved hjelp av de diuretanbindinger som fås som følge av omsetning av to polyetermolekyler og de uretan-/- ureasegmenter som dannes ved omsetning av diisocyanat og/eller et alkanolamin og et diamin.

Støkiometrien for polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen er slik at de "myke" blokker har relativt større blokklengde enn de tilsvarende "harde" blokker. Egentlig vil det være bedre å karakterisere de "harde" blokker som "harde" enheter, da de er til stede i et begrenset antall og har relativt liten blokklengde. Denne situasjon sikrer at sann krystallisering av den "harde" blokk bare kan finne sted i liten grad. Krystallisering av den "myke" blokk er mulig, men den gir mindre stive krystallitter enn den som poten-sielt kan dannes fra de "harde" blokker. Støkiometrien for diaminene og alkanolaminene som anvendes ved kjedeforlengel-sen av disse polyuretan-ureaer, gjør det mulig å justere graden og fordelingen av hydrogenbindinger i de fremstilte polymerer.

Skjønt polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen er i pakt med tradisjonelle teorier, representerer de et avvik fra de vanlige oppfatninger hva angår faseseparasjon, hydrogenbinding osv. Dette avvik gir seg klart til kjenne i sammenligning med de vanlige polyuretan-ureaers mekaniske egenskaper etter ekvilibrering i en rekke organiske og vandige oppløsninger, slik det vil bli nærmere redegjort for nedenfor.

Som allerede nevnt får de konvensjonelle polyuretaner sine mekaniske egenskaper fra "pseudotverrbindinger". Disse tverrbindinger anses å være en funksjon av graden av hydrogenbinding mellom de forskjellige polare grupper som er til stede i polymerens struktur. Plasseringen av disse polare grupper, og følgelig av hydrogenbindinger, har man ansett har vært overveiende i de "harde" blokker i polymeren (dvs. forbundet med uretan- og ureabindingene).

I henhold til de konvensjonelle teorier har de "myke" blokkpartiers bidrag til materialets styrke vært ansett som ubetydelig. Det skulle derfor forventes at en ekvilibrering med en væske som bryter hydrogenbindinger (f.eks. vann), ville redusere polymerens mekaniske styrke og forlengelse. Imidlertid iakttas det ingen slik reduksjon i den mekaniske styrke og forlengelsen for polyuretan-ureaer ifølge oppfinnelsen når disse polyuretan-ureaer ekvilibreres med vann. Faktisk har det motsatte vist seg å være tilfelle. Polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen får øket strekkfasthet og forlengelse når de fuktes med vann.

Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, antas det at polymerene ifølge oppfinnelsen oppfører seg som følger. Vann, som er et lite, sterkt polart molekyl, er kjent for å delta i "brodannelses"-reaksjoner med forskjellige kjemiske grupper gjennom sitt hydrogenatom. For de foreliggende polyuretaners vedkommende"deltar"hydrogen-atomene i vannmolekylene i en "brodannelses"-reaksjon mellom oksygenatomer i de "myke" polyeterblokksegmenter. De "myke" blokker antas å være sammenrullet, og hydrogen-"brodannelsen" finner sted mellom oksygenatomer som inneholdes i nabobindinger av den blandede polyeterspiral og mellom oksygenatomer som er til stede i andre omgivende spiraler (enten i den samme polymerkjede eller i en andre kjede). "Brodannelsen" øker styrken av den respektive kjede, hvilket gir seg til kjenne i en økning i polymerens mekaniske styrke.

Den iakttatteøkning i forlengelsen antas å skyldes den endrede balanse mellom intermolekylær og intramolekylær "brodannelse" som gjør seg gjeldende når materialene under-kastes strekkrefter. Strekket frembringer også kjedeetter-givelse, hvilket muliggjør innretting på linje og optimali-sering av "brodannelsen" og hydrogenbindingene. Når de ekvilibreres med en væske som ikke er i stand til å avsted-komme "brodannelse" (f.eks. metanol), oppviser ikke polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen noenøkning i de mekaniske egenskaper. Faktisk iakttas en reduksjon i strekkfastheten og forlengelsen sammenlignet med tørre prøver av de samme materialer. Den iakttatte minsking anses å skyldes metanolens virkning på balansen for "pseudotverrbinding" og "pseudokrystallinitet".

De foreliggende segmenterte polyuretan-ureaharpikser er reaksjonsproduktene av visse isocyanat-avsluttede for-polymerer med visse mengder kjedeforlengelsesmidler eller blandinger av kjedeforlengelsesmidler. De ovennevnte for-polymerer er i sin tur produkter av en oppsetning av et støkiometrisk overskudd av et diisocyanat med en blanding av polyalkyleneterglykoler som har repeterende alkylenoksy-grupper av forskjellig størrelse, dvs. lengden av de repeterende alkylenenheter er forskjellig i hver glykol. Det foretrukne molforhold mellom diisocyanat- og polyalkyleneterglykol-blanding er ca. 3:2. Forpolymeren inneholder ingen gjenværende hydroksylgrupper.

Hvilket som helst av et bredt utvalg av organiske diisocyanater kan anvendes for de foreliggende formål, deriblant aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater og kombinasjoner derav. Representative diisocyanater innbefatter toluendiisocyanat (TDI), difenyl-metylendiisocyanat (MDI), heksametylendiisocyanat, cykloheksylendiisocyanat, metylendicykloheksandiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-heksametylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, m-fenylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, 1,4-tetra-metylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,10-deka-metylendiisocyanat og 1,4-cykloheksylendiisocyanat. De foretrukne diisocyanater er aromatiske. Som eksempler kan nevnes TDI, MDI o.l.

Polyalkyleneterglykolene som utgjør en blanding vel-egnet for de foreliggende formål, velges slik at de repeterende alkylenoksysegmenter i hver av glykolene blir av forskjellig størrelse. Polyalkyleneterglykolen med de relativt kortere alkylenoksysegmenter har fortrinnsvis en antallsmidlere molekylvekt i området fra 1000 til 3000. Polyalkyleneterglykolen som har de relativt lengre alkylenoksysegmenter, har en antallsmidlere molekylvekt på minst 800, og molekylvekten kan bli så høy som 4000. Fortrinnsvis har polyalkyleneterglykolene som utgjør blandingen, i det vesentlige den samme antallsmidlere molekylvekt, mer foretrukket en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000.

Det foretrekkes også at polyalkyleneterglykolen som har de relativt sett kortere alkylenoksysegmenter, utgjør minst 10 mol% av blandingen, og at polyalkyleneterglykolen som har de relativt sett lengre alkylenoksysegmenter, utgjør en hovedandel av blandingen, dvs. mer enn 50 mol% av glykol-blandingen. Særlig foretrukne er polyalkyleneterglykol-blandinger som inneholder ca. 25 mol% av glykolen med de relativt sett kortere alkylenoksysegmenter og ca. 75 mol% av glykolen med de relativt sett lengre alkylenoksysegmenter.

Illustrerende for polyalkyleneterglykol-blandingene som er anvendelige for fremstilling av forpolymeren, er polyetylenglykol sammen med polytetrametylenglykol, poly-propylenglykol sammen med 1,2-polydimetyletylenglykol, polydekametylenglykol sammen med polyetylenglykol o.l. Én foretrukket polyalkyleneterglykol-blanding er en blanding av polytetrametylenglykol og polyetylenglykol. For filmer som er anvendelige for bruk i såromslag, utgjøres en foretrukket kombinasjon av polytetrametylenglykol (PTMEG) med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000 og polyetylenglykol (PEG) med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000 i et molforhold på fra 1:1 til 3:1, for oppnåelse av en optimal grad av hydrofilisitet i kombinasjon med en ønsket grad av hydrogenbinding i den fremstilte film.

Fremstillingen av den isocyanat-avsluttede forpolymer finner sted i væsketilstand og ved en temperatur fra 50-100°C, fortrinnsvis 80-85°C. Reaksjonstiden er fra 1-

1,5 timer. Skjønt det foretrekkes at denne reaksjonen finner sted i en smelte, kan den like gjerne utføres i oppløsning under anvendelse av et oppløsningsmiddel, som f.eks. dimetylacetamid (DMAC), dimetylformamid (DMF), tetrahydrofuran (THF) e.l. Det foretrukne oppløsningsmiddel er DMAC. Dersom reaksjonen finner sted i en smelte, oppløses forpolymeren deretter i det ovennevnte oppløsningsmiddel.

Når oppløsningen er fullført, blir forpolymeren kjedeforlenget til denønskede antallsmidlere molekylvekt, som vanligvis er i området fra 20.000 til 260.000, under anvendelse av et difunksjonelt kjedeforlengelsesmiddel, fortrinnsvis en blanding av slike kjedeforlengelsesmidler. I blandingen av kjedeforlengelsesmidler er minst ett kjedeforlengelsesmiddel et alifatisk diamin og minst ett annet kjedeforlengelsesmiddel et alkanolamin.

Egnede alifatiske diamin-kjedeforlengelsesmidler innbefatter etylendiamin, m-xylylendiamin, propylendiamin o.l. Egnede alkanolamin-kjedeforlengelsesmidler innbefatter etanolamin o.l. Andre kjedeforlengelsesmidler, så som dioler, kan også være til stede. En foretrukket kombinasjon av kjedeforlengelsesmidler utgjøres av etylendiamin og etanolamin. Molforholdet mellom etylendiamin og etanolamin kan være fra 0,25:0,75 til 0,75:0,25.

Et foretrukket monofunksjonelt amin-kjedereguleringsmiddel innbefatter minst én representant fra gruppen bestående av 3,3-dimetylbutylamin, dimetylcyklohéksylamin, 1,5-dimetylheksylamin og dimetyletylendiamin. Mengden av kjedereguleringsmidlet er avhengig av mengden av NCO-grupper som er til stede i forpolymeren og den ønskede kjedeforlengelse. I et hvilket som helst gitt tilfelle tilsettes det en tilstrekkelig mengde kjederegulerende middel til at det kan reagere med de gjenværende NCO-grupper som er til stede etter at den ønskede grad av kjedeforlengelse er blitt oppnådd.

Kjedeforlengelsesmidlet og kjedereguleringsmidlet oppløses i et egnet oppløsningsmiddel, som f.eks. DMAC, DMF, THF osv., som ovenfor nevnt.

Forpolymeren omsettes så med oppløsningen av kjedeforlengelsesmiddel og kjedereguleringsmiddel for å oppnå den ønskede kjedeforlengelse av forpolymeren. Denne reaksjon utføres vanligvis ved en temperatur fra 80-85°C i løpet av fra 2-3,5 timer. Det fås derved en polyuretan-ureaharpiks-oppløsning.

Eventuelt kan hydrofilisiteten av polyuretanharpiksen forsterkes ved bruk av et eksternt tilsatt fuktemiddel, som f.eks. polyvinylpyrrolidon e.l., som settes til den poly-meriserende harpiks før filmfremstillingen foretas. Mengden av polyvinylpyrrolidon som anvendes for dette formål, er fra 1-50 vekt% av materialet.

De følgende eksempler illustrerer typiske frem-stillinger av polyuretan-ureaer i henhold til den foreliggende oppfinnelse. I disse eksempler ble polyuretan-urea-forpolymeren fremstilt i en egnet reaktorbeholder som var utstyrt med en rører, en temperaturføler, en temperatur-regulator og en nitrogenkilde m/uttak. Kjedeforlengelses- og kjedereguleringsmidlene ble blandet i en separat blande-béholder, og den resulterende blanding ble så satt til reaksjonsbeholderen.

Eksempel 1

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 257,14 g) og polyetylenglykol (MV 1000; 28,57 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1-

1,5 timer for å danne en smeltet forpolymer. 857,59 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var fullstendig oppløst. Fullstendig oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,68 g etanolamin, 4,60 g etylendiamin og 0,88 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende disse additiver holdt ved en temperatur på ca. 80-85°C i et tidsrom av fra 2-3,5 timer.

Den resulterende polyuretanharpiks-oppløsning var fargeløs og viskøs, og den ble støpt til en visuelt klar film.

Eksempel 2

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 214,29 g) og polyetylenglykol (MV 1000; 71,43 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1-

1,5 timer. 857,59 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var blitt fullstendig oppløst. Denne oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,86 g etanolamin, 4,77 g etylendiamin og 0,92 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en

separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende additivene holdt ved. en temperatur på ca. 80-85°C i et 2-3,5 timer.

Den resulterende polyuretanharpiks-oppløsning var fargeløs og viskøs, og den ble støpt til en visuelt klar film.

Eksempel 3

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 142,86 g) og polyetylenglykol (MW 1000; 142,86 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1-

1,5 timer for å danne en smeltet forpolymer. 857,59 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var fullstendig oppløst. Denne oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,47 g etanolamin, 4,49 g etylendiamin og 0,84 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende additivene holdt ved en temperatur på ca. 80-85°C i 2-3,5 timer.

Den resulterende polyuretanharpiks-oppløsning var fargeløs og viskøs, og den ble støpt til en visuelt klar film.

Eksempel 4

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 71,43 g) og polyetylenglykol (MW 1000; 214,29 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og

holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1-

1,5 timer for å danne en smeltet forpolymer. 857,61 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var fullstendig oppløst. Denne oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,34 g etanolamin, 4,27 g etylendiamin og 0,82 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende additivene holdt ved en temperatur på ca. 80-85°C i 2-3,5 timer.

Den resulterende polyuretanharpiks-oppløsning var fargeløs og viskøs, og den ble støpt til en visuelt klar film.

På tilsvarende måte som i de foregående eksempler ble også andre polyuretan-ureaer i henhold til oppfinnelsen fremstilt og deres fysikalske egenskaper registrert. Mengdene av reaktanter som ble benyttet, og egenskapene som ble registrert, er angitt i de etterfølgende tabeller.

Positive tall angir en minskning av strekkfastheten etter fukting med vann, mens negative tall angir en økning i strekkfastheten etter fukting med vann. Positive tall angår en minskning av % forlengelse etter fukting med vann, mens negative tall angir en økning i % forlengelse etter fukting med vann.

Polyuretanharpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelse er særlig velegnede for fremstilling av sårforbindinger og -lukkeinnretninger, idet den høye grad av hydrofilisitet,

og derfor absorpsjonsevnen, som disse polymerer er i besit-telse av, er viktige egenskaper i denne henseende".' Såromslag må være i stand til å absorbere utsondringer fra såret, samtidig som de opprettholder fuktige mikroomgivelser på sårstedet for å oppnå optimal heling.

Sår og skader på huden avstedkommer dannelse av varierende mengder utsondret væske, som betegnes som eksudat.

I henhold til moderne sårbehandlingsmetoder søker man å opp-rettholde fuktighetsnivået på sårstedet på et relativt høyt nivå. Imidlertid kan en overdreven opphopning av eksudat ikke aksepteres. De foreliggende polyuretanharpikser kan tilpasses slik at de - når de foreligger støpt til filmer - får slike egenskaper at de absorberer overskudd av eksudat, samtidig som de opprettholder en en høy grad av fuktighet på sårstedet.

Dessuten gjør de kjemiske, fysikalske og mekaniske egenskaper av de foreliggende poluretaner det mulig å anvende dem for et bredt utvalg av andre anvendelser. Materialets våtstyrkeegenskaper og selektive permeabilitet overfor vanndamp og andre gasser er av særlig stor betydning i denne henseende.

De foreliggende polymerer kan påføres som belegg på tekstilunderlag for å tilveiebringe pusteevne, samtidig som motstand mot væsker, spesielt vann, bibeholdes. På tilsvarende måte kan det fremstilles selektivt gjennomtrengelige filmer for bruk som beholdere for tørkemidler og andre absorberings-midler (f.eks. krystallinske aluminosilikater, silikagel, osv.). Bruk av disse filmer for denne anvendelse medfører den fordel at den hindrer partikulær forurensning av gjenstan-den i hvilken tørkemiddelpakken vil bli anbragt, og reduksjon av virkningsgraden som følge av ikke-spesifikk absorpsjon. Filmer av disse materialer er også velegnede for emballering. Deres selektive gass- og vanndamptransmisjonsegenskaper gjør det mulig å anvende dem på området miljøbestemt innpakning.

Disse polymerer er bioforlikelige og ikke-cytotoksiske, hvilket gjør dem ideelle for medisinske og biologiske anvendel ser. Disse egenskaper gjør det mulig å benytte de foreliggende polymerer som substrater for understøttelse, vekst og tilbinding av biologiske materialer. De er spesielt anvendelige på området cellevekstsubstrater for dyrkning av pattedyrcel-ler. Tilbinding og vekst av celler for strukturer fremstilt fra disse polymerer gjør dem ideelle for bruk i bioreaktorsys-temer for fremstilling av cellelinjer, osv., i stor produk-sjonsskala. Immobolisering av proteiner, enzymer og andre biologisk aktive materialer, samtidig som den biologiske ak-tivitet opprettholdes, gjør det mulig å anvende disse polymerer som aktive strukturer i biosensorer og diagnostiske test-sett. På lignende måte kan ikke-biologisk aktive katalysato-rer innlemmes i disse polymerer, hvilket letter deres anvendelse i mange kjemiske og fysikalske prosesser.

Selektiv transport av kjemiske midler gjennom polymer-filmer fremstilt fra disse polymerer kan utnyttes på områdene filtrering, separering og rensing av væsker og gasser. Disse egenskaper utnyttes også på området legemiddelavgivelse over lengre tid, hvor terapeutiske midler avgis fra en beholder gjennom en polymermembran og inn i de fysiologiske omgivelser.

Det anses også at disse polymerer kan anvendes som spesialbelegg for å hindre korrosjon av metalloverflater, samtidig som de letter selektiv gasstransport.

De foreliggende segmenterte polyeter-polyuretan-harpikser er også anvendelige for fremstilling av vasculære trans-plantater, ureter og andre bioforlikelige elementer.

Denne oppfinnelse er blitt beskrevet med henvisning til spesielle utførelsesformer som er beskrevet detaljert, men det er å merke at disse bare er ment å skulle illustrere oppfinnelsen og at oppfinnelsen ikke nødvendigvis er begrenset til disse. Modifikasjoner og varianter vil være åpenbare fra denne beskrivelse og vil kunne foretas uten at man avviker fra prinsippene for oppfinnelsen, slik fagfolk på området lett vil forstå. Følgelig skal slike varianter og modifikasjoner av de beskrevne produkter anses å falle innenfor rammen av denne oppfinnelse og de etterfølgende krav.

Claims (10)

1. Hydrofil, men vannuoppløselig, segmentert polyether-polyurethan-urea som har en våtstyrke som er større enn tørr-styrken, og som er i stand til å danne en .visuelt.klar film, karakterisert ved at polyurethan-ureaet er reaksjonsproduktet av en forpolymer som er avledet fra et støkiometrisk overskudd av et diisocyanat omsatt med en blanding av polyalkylenetherglycoler som hver har ulik lengde på alkylenoxysegmentene, og som er forlenget med et kjedeforlengelsesmiddel bestående av et difunksjonelt amin.

2. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen av polyalkylenetherglycoler utgjøres av polytetramethylenglycol og poly-ethylenglycol.

3. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 2, karakterisert ved at polytetramethylenglyco-len og polyethylenglycolen er tilstede i blandingen i et molforhold på ca. 3:1.

4. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 1, karakterisert ved at glycolen med relativt sett kortere segmenter har en molekylvekt i området fra 1000 til 3000, og at glycolen med relativt sett lengre segmenter har en molekylvekt på minst 800.

5. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 1, karakterisert ved at glycolene har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000.

6. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 1, karakterisert ved at glycolene har praktisk talt den samme antallsmidlere molekylvekt.

7. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 6, karakterisert ved at polyalkylenetherglycolen med de relativt sett kortere alkylenoxysegmenter utgjør minst 10 mol% av blandingen, og at polyalkylenetherglycolen med de relativt sett lengre alkylenoxysegmenter utgjør mer enn 50 mol% av blandingen.

8. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 1, karakterisert ved at polyalkylenetherglycolen med de relativt sett lengre alkylenoxysegmenter og polyalkylenetherglycolen med de relativt sett kortere alkylenoxysegmenter er tilstede i et innbyrdes molforhold på ca.

3:1.

9. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 8, karakterisert ved at de to nevnte glycoler har i det vesentlige den samme antallsmidlere molekylvekt.

10. Segmentert polyether-polyurethan-urea ifølge krav 9, karakterisert ved at glycolene har en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000.