JPH0377633A - 気体分離膜とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセグメント化ポリウレタンよυ戒れる透過によ
る気体分離膜に関する。

更に詳しくは、本発明は空気中の二酸化炭素を濃縮富化
するのに好適な二酸化炭素透過率（以下ＰＯへにて表す
）が比較的大きく、また二酸化炭素と窒素との透過比す
なわち選択率α＝　Ｐ　ｏｏ、　／Ｐ　Ｎ。

（ここでＰＮ、は窒素透過率である）が大きいセグメン
ト化ポリウレタン気体分離膜およびその製法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

空気中の二酸化炭素を濃縮する技術は二酸化炭素富化と
称せられ、古くから種々の方法が提唱されているが高分
子膜による方法が最も一般的である。

膜による気体分離は、相変化を伴わないため省エネルギ
ー型の分離方法として注目され、例えば、空気中から酸
素を濃縮する酸素富化、逆に空気中から窒素を濃縮する
窒素富化、天然ガスからのへリウム分離、廃ガスからの
メタンと二酸化炭素の分離、果物の長期貯蔵のための窒
素と二酸化炭素の分離、人工肺用の酸素と二酸化炭素の
分離等に利用されている。

例えば、酸素富化では、燃焼用プラントや医療用として
分ｍｓが利用され、燃焼用としては＃Ｒ素濃度３０ｖｏ
１％、医療用としては４０　ｖｏｌ　％の酸素富化空気
を得ることができる膜が必要とされる。

メタンと二酸化炭素の分離は、通産省の新型プロジェク
トとして研究されてｊ？６、今後の研究が期待される分
野である。例えば、生活排水中の有機物を酵素で分解し
、さらにメタン発酵菌でメタンと二酸化炭素に分解し、
この気体成分を分離膜を用いて分離しようと言うもので
ある。４？に、高濃度のメタンは燃料として、再利用す
ることができる。筐た、高圧の二酸化炭素を油田に吹き
込み、石油を採集した後の炭化水素との混合気体の中か
ら膜を用いて、二酸化炭素を分離回収し、再利用しよう
と言うものがある。そのほかには、廃ガスからの二酸化
炭素の濃縮や廃棄物消化ガスからメタンを濃縮し、都市
ガスとして利用しようと言うものなどがある。

以上のように膜による気体の分離は、多くの分野で利用
されつつあう、近年は分子設計などの手法を用いて、あ
る選択透過性をもった高分子の合成が行われている。し
かし、分離膜に使用される素材はｊ）筐シ多くなく、実
用化されている膜素材としては、ポリジメチルシロキサ
ン系に限定されていると言っても過言ではない。この原
因としては、他の高分子膜は透過率が小さい点、薄膜化
の際の加工性、耐久性、経済性などの点が挙げられる。

好適な二酸化炭素富化膜としては、 ｌ）二酸化炭素透過率（ＰＯＯ，）が大きい２）　’￥
ｔに、透過選択率αすなわちＰｏｏ２／ＰＮｔが大きい ３）薄膜化が可能である ４）膜を集積したモジー−ル開発が可能等が要求される
。

一般の高分子膜は二酸化炭素透過率の増加に伴い選択率
は減少する傾向があるが、Ｐａｏ、）ｌｘｘｏ８ｘｃ＋
Ｊ（ｓＴｐ）ｃＲ／ｃＩｌ−ｓ−ｃｍｉｉｙでａ　）　
３．０の透過選択率を有する膜の提供が所望されている
。現在最も多く利用されているポリジメチルシロキサン
（シリコン）膜はＰｏｏ、　＝　１１．２　Ｘ　ｔｏｌ
’ｉ（８ＴＰ　）２／ｄ−８−備Ｈｐでα＝６．１９で
あシ、上にあげた二酸化炭素富化膜（分離膜）としての
１）、　２）の性能を満足するが膜強度が弱いことと接
着加工などの加工がむずかしい等があり３）、４）を充
分満足していない。

ポリウレタンの気体透過に関しては、１９７９年にＪ、
Ｓ、マクロブリッジ等によるポリウレタンセグメントの
拡散に関する研究（Ｊ、Ｓ、マックプＩＪ、ジ等、Ｊ、
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉｅｎｃｅ　
、第２３巻、２０１頁１９７９年）が報告されている。

近年では１Ｍ。

ヘコラロ等によるポリプロピレングリコール等ヲ構成成
分とするポリウレタン膜の各種気体の透過性に関する研
究（Ｍ、ペゴラロら、ＪｏＭ　６ｍｂｒａｎｅ８ｃｉｅ
ｎｃｅ　、第２７巻、２０３頁、１９８６　＄　）、特
開昭５８−１４９２６にかけるジメチルシロキサンとウ
レタンとの共重合体膜、特開昭５９−２１３４０５にか
ける芳香族を含むポリオールを原料とするポリウレタン
膜等が報告されている。しかしこれらの文献には気体の
透過機構について特に解明されたものが見当らない。ま
たこれらに記載の膜の透過率および選択率はいずれも実
用可能な値に達していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本願発明者らはポリウレタン膜について、実使用可能な
Ｐｏｏ、　＝　ｔ　ｘ　ｔｏ’　ｃ／（ＳＴＰ　）ｃＩ
ｒＬ／、ｚ４−　Ｓ　・ａｎＨｇ。

α〉３．０の二酸化炭素富化膜を見いだすべく鋭意研究
の結果、特定のセグメント化ポリウレタンは選択率が太
きく、シかも、二酸化炭素透過＊ＰＯＯ，が比較的大き
い気体分離膜が得られることを見いだした。

Ｃ１！４Ｍを解決するための手段〕 即ち本発明は、 （１１可佛性鎖からなるマクロポリオールおよび／また
はマクロポリアミン （２）有機ジイソシアネート （３）　　低分子量の多官能性活性水素化合物成分から
なるセグメント化ポリウレタンにかいて、（３）の低分
子多官能性活性水素化合物として炭素数４〜５のグリコ
ールを用いることを特徴とする空気中の二酸化炭素を分
離する気体分離膜である。

本発明で使用するセグメント化ポリウレタン素材はノッ
トセグメントとノ・−ドセグメントとのミクロ相構造を
有するボリウレタ／であう、これは次の３種の成分から
製造されるマルチランダムブロック共重合体である。

（１）可撓性鎖からなるマクロポリオールおよび／また
はマクロポリアミン （２）有機ジイソシアネート （３）低分子量の多官能性活性水素化合物上記（１）の
成分としては例えばポリエチレ／グリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンを開始剤とするポリ（オ
キシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）１．ポリ（オキシテトラメチレン）等のポリウ
レタン工業で公知のポリエーテルポリオール、ポリエチ
レ／アジヘート、ポリジエチレンアジベート、ポリブチ
レンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリ
エチレンサクシネート、ポリへキサメチレンセバケート
等のポリウレタン工業で公知の多価アルコールとポリカ
ルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリ
オール、多価アルコールを開始剤とし、ｒ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン等の
ラクトンの開環重合によって得られポリウレタン工業で
公知なるラクトン系ポリオール、多価アルコールとジフ
ェニルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネートの重縮合によっ
て得られるポリウレタン工業で公知のポリカーボネート
ポリオール、ポリブタジェンポリオールおよびポリオレ
フィンポリオールのようなポリウレタン工業で公知の炭
化水素鎖ポリオール、末端にアミノ基を有するポリ（オ
キシプロピレン）のようなポリウレタン工業で公知のマ
クロポリアズ７等が挙げられる。筐た上記のポリオール
や特公昭４７−４７５９７に述べられているような重合
体グラフトポリオールと上記ポリオールとの混合物も使
用できる。好ましくは、ポリエーテルポリオール特にポ
リ（オキクチトラメチレン）エーテルグリコール又はポ
リカーボネートポリオールが耐水性にすぐれているので
耐久性の点で好ましい。

上記（２）のジイソシアネート成分としては脂肪族、脂
環式脂肪族、芳香族置換脂肪族、芳香族又は複素環式ジ
イソシアネート類、例えばヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、２．２．４−又は２，２．６−トリメ
チルへキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１−
イソシアナト−３，３，５−）リメテルー５−インシア
ナトメチルシクロヘキサン、シフクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、シクロヘキγレンー１．
４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−又は１．
４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−又は−２，
６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
又は−乙４′−ジイノシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、Ｎ、Ｎ’−ビス（ω−インシアナ
トグロビル）オキサジアジントリオン等のポリウレタン
工業で公知のジイソシアネートが挙げられる。これらは
、単独又は２種以上の混合物としても使用できる。

上記（３）の低分子量の多官能性活性水素化合物成分は
セグメント化ポリウレタンに物理架橋を与え薄裏状の気
体分離膜に強靭性を付与するもので、低分子量の多官能
性活−性水素化合物、好ましくは２官能性活性水素化合
物である。本願発明者らは、この低分子量の２官能性活
性水素化合物として特定の炭素数４〜５のグリコールを
用いることによシ、二酸化炭素透過率の増加と透過選択
率を有する気体分離膜が得られることを見いだして本願
発明に至った。

１１チ、１．４−ブチレングリコール、１．５−ペンタ
ングリコールを低分子量の２官能性活性水素化合物とし
たセグメント化ポリウレタンは好適な二酸化炭素富化膜
（分離ＩＩＦ）として条件１）、２）の性能を満足し、
かつ膜も強靭であシ薄膜化も可能でらシかつ接着加工な
どの加工も容易であった。

本発明に使用するセグメント化ポリウレタン素材は、直
鎖状あるいはいくぶん架橋された構造をもつものである
。この場合の架橋構造の導入は３官能性以上のポリオー
ル、ポリアミンジよび（ｉたは）ポリイソシアネートを
併用するか、重合時あるいは重合後にインクアネートの
多官能反応、例えばインシアヌレート化、ビクレット化
、アロ７７ネート化、ウレトンイミノ化等によって行う
ことができる。これらは塊状重合あるいは浴液重合等の
ポリウレタン工業で公知な方法で製造できる。

ま・九本発明に使用できるセグメント化ポリウレタン素
材としては、末端クロロフォーメート化マクロポリオー
ルとジアミンとの重縮合によるような有機ジイソシアネ
ートを用いない方法で製造されるものも例示できる。前
記マクロポリオール及びジアミンは既述したようなもの
である。しかしセグメント化ポリウレタン素材としては
台底の容易さから有機ジイソシアネートを原料成分とす
るものが特に好ましい。

本発明におけるセグメント化ポリウレタン素材膜は溶融
押出成形、＋ｔｌ［キャスト成形、粉体成形、エマルシ
ロンキャスト成形等の公知の膜形成技術によって製造で
きる。

本発明の熱処理は上記セグメント化ポリウレタン素材の
塊状物を対向する２枚の熱板に挾み、圧縮して膜を形成
すると同時に行うか或は前記の如くして予め製造した素
材展を、前記熱板圧縮方法で加熱することによって行う
ことができる＠熱処理はまた膜状物をオープンや高周波
加熱装置中に一定時間滞留させることによっても行うこ
とができる。加熱条件はセグメント化ポリウレタン素材
膜の組成や膜厚、加熱方法によって異なるが、ハードセ
グメントとソフトセグメントとからなるミクロ相構造の
再構成が効率よく行われる８０℃〜２００つの温度、５
分以上の滞留時間が好ましい。長時間の熱処理は、ポリ
ウレタン膜を老化させるので、Ｐａ！、αの値が最適値
になるように最短時間で行うのが好ましい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって具体的に説明するが本発明
はこれのみに限定するものではない。

（ポリウレタン樹脂の合成） 実施例、ｌ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、ポ
リ（オキクチトラメチレン）エーテルグリコール（分子
量１，０００　）　１．０００部（１，０モル）、１．
４−゛ブチリ／グリ：ｆｆ　−＃　（１，４−ＢＧ）　
９０．１部（１，０モル）、溶剤としてジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）１８５５部を加え４０℃で混合したの
ち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）　（
ＭＤＩ　）　５００．５部を加えた。反応によシ発熱が
シこｂ内温が約８０″Ｏとなシ、粘度も時間とともに上
昇し数時間後に粘度が一定となう、赤外線分光光度計で
のインシアネート基の吸収もなく反応は完結していた。

メチルエチルケトンＣＭＢＫ＞　１８５５部で希釈し、
均一透明な溶液を得た。このポリウレタン樹脂（４）溶
液は固形分３０多、粘度５１０００ｃＰ／２５℃であシ
、その分子量は５．０万であった。

実施例、２ 実施例、１にかける１、４−　ＢＧ　９０．１部の代わ
りに１．５−ペンタングリコール（１，５−ＰＧ）　１
０４．１部を用いて同様に反応させた。

このポリウレタン樹脂ＣＢ）溶液は固形分３０φ、粘度
４３０００　ｃＰ／２５℃であシ、その分子量は４．８
万であった。

比較例、ｌ 実施例、１にかける１、４−ＢＧ　９０．１部の代わり
にエチレングリコール（ＥＧ）６２．１部を用いて同様
に反応させた。

このポリウレタン樹脂（Ｃ）溶液は固形分３０多、粘度
５５０００　ｃＰ／２５℃であシ、その分子量は４．９
万であった。

比較例、２ 実施Ｍ、１にかける１、４−ＢＧ　９０．１部の代わシ
に１．３−グロパンダリコール（１，３−Ｐ（１）　７
６．１部を用いて同様に反応させた。

このポリウレタン樹脂（ロ）溶液は固形分３０％、粘度
５１０００　ｃＰ／２５℃であり、その分子量は４，５
万であった。

比較例、３ 実施例、ＩＫかける１、４−ＢＧ　９０．１部の代わシ
に１．６−ヘキサングリコール（１，６−ＨＧ）　１１
８．１部を用いて同様に反応させた。

このボリクレタン樹脂（２）溶液は固形分３０多、粘度
５６０００　ｅＰ／２５℃であう、その分子量は５．２
であった。

（ポリウレタン分離膜の製法） 実施例及び比較例で合成したポリウレタン溶液を水平に
固定したガラス板上に流展し、直ちにドクターナイフで
均一に延ばし室温で１５時間以上かけ溶剤を蒸発させ、
さらＫ　１００°Ｃで３０分以上熱処理しセグメント化
ポリウレタン素材膜を調製した。

表、１に実施例、比較例から調製した気体分離膜の膜厚
、密度及びフィルムの引張り強さ、伸び、軟化温度を示
す。表、２は気体として窒素、酸素、二酸化炭素などを
それぞれの気体透過率と窒素に対する透過選択率α＝　
ＰＯＯ，／ＰＮ、の測定結果をしめす。表、２からセグ
メント化ポリウレタンの分離膜は他の気体の透過率よシ
二酸化炭素の透過率はｌオーダ高く、約４×１ＯｃＩＬ
（ＳＴＰ）ｃＩＬ／ｃＩＩＬ−８−ｃＲＨｔの値を示し
、二酸化炭素を通し易いこと及び低分子量の２官能活性
水素化合物として炭素数４〜５のグリコール（実施例、
１．２）を用いることによシ、ＰＮ！が小さくなりそれ
に依って透過選択率αすなわちＰＯＯ，／ＰＮ！が比較
例に示すグリコールを用いるに比べ２倍の透過選択率を
示していることが判る。

〔効果〕

本発明のポリウレタン気体分離膜は、大きな二酸化炭素
の透過率と透過選択率αすなわちＰｃｏ　／ＰＮ、も大
きく、かつ表、ｌに示すように強靭なセグメント化ポリ
ウレタンであるため薄膜化が可能であシ、モジュール開
発が容品であることから、例えば空気中の二酸化炭素分
離膜等の素材として充分使える。

また、本発明のセグメント化ポリウレタンは二酸化炭素
分離膜として以外に酸素透過率Ｐｏ、、酸素透過選択率
ＰＯ，／ＰＮ、も大きく酸素富化膜（分離膜）としても
有益である。

表、　２ （ｌｏ’ｃｓｔ　（ＳＴＰ　）ａｎ／ａｔ？　ｓ　ａｔ
ｔ　Ｈｙ　）

【図面の簡単な説明】

第１図はポリウレタン膜に訃けるジオールの炭素数と選
択率（ＰＯＯ，／　ＰＮ、）との関係を示したものであ
る。 第２図はポリウレタン膜にかける二酸化炭素富化性能を
示したもので、図中のＯ印は実施例、ｌ。 Ｏ印は実施例、２、Δ印は比較例、１、×印は比較例。 ２．０印は比較例、３を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）可撓性鎖からなるマクロポリオールおよび／
   またはマクロポリアミン （２）有機ジイソシアネート （３）低分子量の多官能性活性水素化合物 成分からなるセグメント化ポリウレタンにおいて、 （３）の低分子の多官能性活性水素化合物として炭素数
   ４〜５のグリコールを用いることを特徴とする空気中の
   二酸化炭素を分離する気体分離膜 ２、特許請求の範囲第一項記載のセグメント化ポリウレ
   タンを熱処理することを特徴とする空気中の二酸化炭素
   を分離する気体分離膜の製造法。