NO900764L

NO900764L - SEGMENTED POLYETHER POLYURETHAN.

Info

Publication number: NO900764L
Application number: NO90900764A
Authority: NO
Inventors: Andrew M Reed; Ian N Askill; Willis W Weber
Original assignee: Matrix Medica Inc
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1990-04-17
Also published as: NO900764D0

Description

BeskrivelseDescription

Teknisk områdeTechnical area

Denne oppfinnelse angår en segmentert polyeter-polyuretan-ureaharpiks som har visse regulerté fysikalske egenskaper, og spesielt en segmentert polyeter-polyuretan-urea-harpiks som oppviser en økning i strekkfasthet og forlengelse når den er fuktet med vann, og som lar seg forme til en visuelt klar film som er gjennomtrengelig for vanndamp og er hydrofil. This invention relates to a segmented polyether-polyurethane-urea resin having certain regulated physical properties, and in particular to a segmented polyether-polyurethane-urea resin which exhibits an increase in tensile strength and elongation when wetted with water, and which can be molded into a visually clear film that is permeable to water vapor and is hydrophilic.

Bakgrunn for oppfinnelsenBackground for the invention

Segmenterte polyuretaner fremstilles fra hydroksyl-avsluttede, lavmolekylære polyetere eller polyestere eller blandinger derav ved omsetning av disse materialer med et støkiometrisk overskudd av et diisocyanat for dannelse av en isocyanat-avsluttet forpolymer. Denne reaktive forpolymer blir så kjedeforlenget med en difunksjonell forbindelse som inneholder et aktivt hydrogen, som f.eks. vann, glykoler, aminoalkoholer eller diaminer. Segmented polyurethanes are produced from hydroxyl-terminated, low molecular weight polyethers or polyesters or mixtures thereof by reacting these materials with a stoichiometric excess of a diisocyanate to form an isocyanate-terminated prepolymer. This reactive prepolymer is then chain-extended with a difunctional compound containing an active hydrogen, such as e.g. water, glycols, amino alcohols or diamines.

Diamin-forlengede polyuretaner har et relativt stort innhold av ureabindinger som følge av deres diamin-forlengelse. Dette store innhold av ureabindinger resulterer i relativt store mengder hydrogenbindinger, hvilket i sin tur gir sterke, elastiske materialer med gode bøyeutholdenhets-egenskaper. Denne store grad av hydrogenbinding gjør imidlertid polyuretanet ikke-termoplastisk. Denne ikke-termoplastiske beskaffenhet begrenser i alvorlig grad fremgangsmåtene som kan benyttes for forming av disse polyuretaner til nyttige anordninger. Teknikker som f.eks. ekstrudering, sprøytestøping og varmforsegling kan ikke benyttes, på grunn av polyuretanenes manglende evne til å smelte og flyte før de spaltes. Diamine-extended polyurethanes have a relatively high content of urea bonds as a result of their diamine extension. This large content of urea bonds results in relatively large amounts of hydrogen bonds, which in turn gives strong, elastic materials with good bending endurance properties. However, this high degree of hydrogen bonding makes the polyurethane non-thermoplastic. This non-thermoplastic nature severely limits the methods that can be used to shape these polyurethanes into useful devices. Techniques such as extrusion, injection molding and heat sealing cannot be used, due to the polyurethanes' inability to melt and flow before splitting.

Segmenterte polyuretaner er også blitt fremstilt under anvendelse av relativt lavmolekylære dioler som kjedeforlengelsesmidler. Ved bruk av dioler fås et segmentert polyuretan med redusert grad av hydrogenbinding. Som en følge av denne reduksjon i graden av hydrogenbinding har disse spesi elle polyuretaner reduserte fysikalske egenskaper som f.eks. forlengelse, bruddfasthet og bøyeutholdenhet sammenlignet med deres ekvivalente diamin-forlengede motstykker. Denne relativt lavere grad av hydrogenbinding gjør imidlertid polyuretanet termoplastisk og gjør det muiig å underkaste det ekstrudering, sprøytestøping, varmforsegling osv. Segmented polyurethanes have also been prepared using relatively low molecular weight diols as chain extenders. When diols are used, a segmented polyurethane with a reduced degree of hydrogen bonding is obtained. As a result of this reduction in the degree of hydrogen bonding, these special polyurethanes have reduced physical properties such as e.g. elongation, fracture toughness and flexural strength compared to their equivalent diamine-extended counterparts. This relatively lower degree of hydrogen bonding, however, makes the polyurethane thermoplastic and makes it possible to subject it to extrusion, injection molding, heat sealing, etc.

Det er kjent at de mekaniske egenskaper og i overveiende grad de elastiske egenskaper av rettkjedede, segmenterte polyuretanblokk-kopolymerer stammer fra en to-fase-mikrostruktur. Denne to-fase-struktur er avledet fra polyuretanets individuelle kjedestruktur. It is known that the mechanical properties and predominantly the elastic properties of straight-chain, segmented polyurethane block copolymers derive from a two-phase microstructure. This two-phase structure is derived from the polyurethane's individual chain structure.

Kjeder av segmentert polyuretanpolymer kan betraktes som en rekke av alternerende "myke" og "harde" blokker. I typiske tilfeller utgjøres de "myke" blokker av diisocyanat-koblede polyester- eller polyeterpolymerer med lavt smeltepunkt og med relativt lav molekylvekt. De "harde" blokker innbefatter diuretan-enkeltbindinger som oppstår når et diisocyanatmolekyl kobles til to polyester- eller polyetermolekyler. Nærmere bestemt utgjør de de relativt sett høyeresmeltende uretan- eller ureakjedesegmenter som dannes ved omsetning av diisocyanat med en glykol og/eller et diaminkj edeforlengelsesmiddel. Chains of segmented polyurethane polymer can be thought of as a series of alternating "soft" and "hard" blocks. In typical cases, the "soft" blocks are made of diisocyanate-linked polyester or polyether polymers with a low melting point and relatively low molecular weight. The "hard" blocks include diurethane single bonds that occur when a diisocyanate molecule is linked to two polyester or polyether molecules. More specifically, they constitute the relatively higher melting urethane or urea chain segments which are formed by reaction of diisocyanate with a glycol and/or a diamine chain extender.

Den polare natur av de tilbakevendende stive, "harde" uretan-/ureakjedesegmenter resulterer i at de utøver sterk tiltrekning på hverandre. Denne tiltrekning (som både er intermolekylær og intramolekylær) fører til aggregering og ordning i krystallinske og parakrystallinske områder (også kalt pseudokrystallinske områder) i en mobil polymergrunnmasse. Den større mengde av uretan- og ureahydrogenatomer sammen med karbonyl- og eteroksygengrupper gjør det mulig å oppnå en utstrakt hydrogenbinding i disse systemer. Graden av denne hydrogenbinding begrenser kjedesegmentenes mobili-tet med hensyn til en utstrakt organisering i krystallinske nettverk. Resultatet blir et polymersystem i hvilket det forekommer minst tre grader av assosiasjon eller binding. The polar nature of the recurring rigid, "hard" urethane/urea chain segments results in them exerting strong attraction on each other. This attraction (which is both intermolecular and intramolecular) leads to aggregation and arrangement in crystalline and paracrystalline areas (also called pseudocrystalline areas) in a mobile polymer matrix. The greater amount of urethane and urea hydrogen atoms together with carbonyl and ether oxygen groups makes it possible to achieve an extended hydrogen bond in these systems. The degree of this hydrogen bonding limits the mobility of the chain segments with respect to an extended organization in crystalline networks. The result is a polymer system in which there are at least three degrees of association or bonding.

Deler av "harde" blokker danner skjelnbare krystallinske områder, mens deler av "myke" blokker danner basis for en amorf polymergrunnmasse. Det finnes imidlertid i det minste en tredje "fase" som er dannet som følge av kompleks interaksjon av parakrystallinitet og hydrogenbinding. Dette fører til dannelse av hva som er blitt betegnet som "pseudotverrbindinger". Dette vil si at primære polyuretankjeder er blitt tverrbundet hva virkning angår, men ikke i" realiteten. Den totale konsekvens er dannelse av et labilt nettverk av polymerkjeder som oppviser mange av de mekaniske, kjemiske og fysikalske egenskaper av reelt tverrbundne nettverk. Denne type "pseudotverrbinding" kan delvis reverseres eller styrkes ved hjelp av varme og oppløseliggjøring. Parts of "hard" blocks form distinguishable crystalline regions, while parts of "soft" blocks form the basis of an amorphous polymer matrix. However, there is at least a third "phase" that is formed as a result of the complex interaction of paracrystallinity and hydrogen bonding. This leads to the formation of what have been termed "pseudo-crosslinks". This means that primary polyurethane chains have been cross-linked in effect, but not in reality. The overall consequence is the formation of a labile network of polymer chains that exhibits many of the mechanical, chemical and physical properties of real cross-linked networks. This type of "pseudo-cross-linking " can be partially reversed or strengthened by heat and solubilization.

Ekstruderbare, vann-forlengede polytetrametyleneter-polyuretan-ureaharpikser er beskrevet i US patentskrift nr. 4.062.834 (Gilding et al.). De beskrevne harpikser er blitt gjort ekstruderbare ved en reduksjon og omordning av hydrogenbindingene i polymerkjeden. Dette oppnås ved omsetning av den isocyanat-avsluttede forpolymer med vann, slik at det dannes et ustabilt karbamat som i sin tur under-går spaltning under dannelse av et amin og karbondioksid. Den derved dannede amin-avsluttede forpolymer blir så omsatt med et annet molekyl av isocyanat-avsluttet forpolymer. De derved fremstilte polyuretaner viser seg å være termoplastiske. Imidlertid er de fysikalske egenskaper, som f.eks. forlengelse, bruddfasthet og bøyeutholdenhet, lite gode. Extrudable water-extended polytetramethylene ether polyurethane urea resins are described in US Patent No. 4,062,834 (Gilding et al.). The described resins have been made extrudable by a reduction and rearrangement of the hydrogen bonds in the polymer chain. This is achieved by reacting the isocyanate-terminated prepolymer with water, so that an unstable carbamate is formed which in turn undergoes cleavage to form an amine and carbon dioxide. The amine-terminated prepolymer thus formed is then reacted with another molecule of isocyanate-terminated prepolymer. The polyurethanes thus produced turn out to be thermoplastic. However, the physical properties, such as elongation, breaking strength and bending strength, not good.

I US patentskrift nr. 3.635.907 (Schulze et al.) beskrives et polyuretan hvor en blanding av kjedeforlengelsesmidler, som f.eks. diaminer, hydrazin eller hydrazin-derivater og aminoalkoholer, anvendes for kjedeforlengelse, og hvor det foretas en påfølgende tilsetning av et diisocyanat og en diol. Polyuretanets bruddfasthet varieres ved å variere mengden av diisocyanat som tilsettes (spalte 4, linjer 8-11). Reaksjonen mellom kjedeforlengelsesmidlene og forpolymerens NCO-grupper avsluttes ved tilsetning av alifatiske alkoholer (spalte 1, linjer 70-72). Filmer dannet av polyuretaner avledet fra rettkjedede polyestere blandet med relativt lavmolekylære, alifatiske dioler sies å være ikke-porøse og ugjennomtrengelige for vanndamp (spalte 2, linjer 27-28). US Patent No. 3,635,907 (Schulze et al.) describes a polyurethane in which a mixture of chain extenders, such as e.g. diamines, hydrazine or hydrazine derivatives and amino alcohols, are used for chain extension, and where a subsequent addition of a diisocyanate and a diol is made. The breaking strength of the polyurethane is varied by varying the amount of diisocyanate that is added (column 4, lines 8-11). The reaction between the chain extenders and the NCO groups of the prepolymer is terminated by the addition of aliphatic alcohols (column 1, lines 70-72). Films formed from polyurethanes derived from straight chain polyesters mixed with relatively low molecular weight aliphatic diols are said to be non-porous and impermeable to water vapor (column 2, lines 27-28).

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det segmenterte polyeter-polyuretan-ureaharpikser som oppviser forbedrede fysikalske egenskaper, som f.eks. en økning i styrken når de er fuktet med vann, forlengelsen, bruddfast-heten og bøyeutholdenheten. Enkelte av de"foreliggende harpikser lar seg lett ekstrudere, sprøytestøpe og varra-forsegle, og de kan anvendes for fremstilling av visuelt klare filmer som er hydrofile og gjennomtrengelige for vanndamp. Slike filmer egner seg utmerket for fremstilling av sårbandasjer. With the present invention, segmented polyether-polyurethane-urea resins are provided which exhibit improved physical properties, such as e.g. an increase in strength when wetted with water, elongation, breaking strength and bending endurance. Some of the present resins can be easily extruded, injection molded and varra-sealed, and they can be used for the production of visually clear films which are hydrophilic and permeable to water vapour. Such films are excellently suited for the production of wound dressings.

Sammendrag av oppfinnelsenSummary of the invention

Med den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å tilveiebringe et hydrofilt, segmentert polyeter-polyuretan-urea som oppviser en større strekkfasthet og forlengelse når det er fuktet med vann, og som er i stand til å danne en visuelt klar film. Dessuten oppviser filmer i henhold til oppfinnelsen en befordringshastighet for vanndamp som er flere tierpotenser høyere enn for silikonavledede filmer. Dette polyuretan-urea er et forpolymer-reaksjonsprodukt av et diisocyanat og en blanding av polyalkyleneterglykoler, som er forlenget med et difunksjonelt aminkjedeforlengelses-middel, som f.eks. et alifatisk diamin og/eller et alkanolamin. The present invention aims to provide a hydrophilic, segmented polyether-polyurethane-urea which exhibits greater tensile strength and elongation when wetted with water, and which is capable of forming a visually clear film. In addition, films according to the invention exhibit a transport rate for water vapor that is several orders of magnitude higher than for silicone-derived films. This polyurethane urea is a prepolymer reaction product of a diisocyanate and a mixture of polyalkylene ether glycols, which has been extended with a difunctional amine chain extender, such as e.g. an aliphatic diamine and/or an alkanolamine.

Nærmere bestemt er de segmenterte polyuretan-ureaharpikser ifølge oppfinnelsen avledet fra en forpolymer dannet fra et diisocyanat omsatt med en viss blanding av polyalkyleneterglykoler for dannelse av en isocyanat-avsluttet forpolymer. Polyalkyleneterglykolene som velges ut for blandingen, har gjentatte alkylenoksysegmenter av ulike lengder. Dette vil si at en polyalkyleneterglykol med relativt lengre alkylenoksysegmenter blandes med minst én annen polyalkyleneterglykol som har relativt kortere alkylenoksysegmenter. Denne forpolymer bli så kjedeforlenget til en ønsket, relativt høyere antallsmidlere molekylvekt, som vanligvis er i området fra 20.000 til 260.000, ved omsetning med en blanding av minst ett difunksjonelt kjedeforlengelsesmiddel, som f.eks. et alifatisk diamin, og blir for trinnsvis blandet med minst ett kjedereguleringsmiddel, som f.eks. et monofunksjonelt amin. Eventuelt er også et poly-mert fuktemiddel, som f.eks. polyvinylpyrrolidon e.l., også til stede. More specifically, the segmented polyurethane-urea resins according to the invention are derived from a prepolymer formed from a diisocyanate reacted with a certain mixture of polyalkylene ether glycols to form an isocyanate-terminated prepolymer. The polyalkylene ether glycols selected for the blend have repeated alkyleneoxy segments of various lengths. This means that a polyalkylene ether glycol with relatively longer alkylene oxy segments is mixed with at least one other polyalkylene ether glycol which has relatively shorter alkylene oxy segments. This prepolymer is then chain-extended to a desired, relatively higher number-average molecular weight, which is usually in the range from 20,000 to 260,000, by reaction with a mixture of at least one difunctional chain-extending agent, such as e.g. an aliphatic diamine, and is gradually mixed with at least one chain regulating agent, such as e.g. a monofunctional amine. Optionally, a polymerized wetting agent, such as e.g. polyvinylpyrrolidone etc., also present.

En regulering av hydrofilisiteten av de foreliggende polyuretan-ureaharpikser kan oppnås under prosessen ved at det velges en ønsket blanding av polyalkyleneterglykoler og ved at mengdeforholdet mellom disse polyalkyleneterglykoler justeres under fremstillingen av forpolymeren av harpiksen. Harpiksens hydrofilisitet kan også reguleres gjennom ekstern inngripen ved at det innlemmes i den fremstilte harpiks en hydrofil polymer som er oppløselig i den segmenterte poly-uretanharpiks, f.eks. polyvinylpyrrolidon. Med varierende grad av hydrofilisitet varierer også fuktighetstransporten og dampgjennomtrengeligheten gjennom de foreliggende polyuretaner . A regulation of the hydrophilicity of the present polyurethane-urea resins can be achieved during the process by selecting a desired mixture of polyalkylene ether glycols and by adjusting the quantity ratio between these polyalkylene ether glycols during the production of the prepolymer of the resin. The hydrophilicity of the resin can also be regulated through external intervention by incorporating a hydrophilic polymer which is soluble in the segmented polyurethane resin into the produced resin, e.g. polyvinylpyrrolidone. With varying degrees of hydrophilicity, the moisture transport and vapor permeability through the existing polyurethanes also vary.

De foreliggende polyuretan-ureaharpikser kan opp-arbeides til porøse filmer eller membraner, om så ønskes, i henhold til de metoder som beskrives i US patentskrift nr. 4.704.130 (Gilding et al.). Slike porøse filmer er anvendelige som membraner for diverse separasjonsprosesser, i sårbandasjer o.l. The present polyurethane-urea resins can be processed into porous films or membranes, if desired, according to the methods described in US patent document no. 4,704,130 (Gilding et al.). Such porous films are applicable as membranes for various separation processes, in wound dressings etc.

Mange andre fordeler og trekk ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen, eksemplene og de derpå følgende krav. Many other advantages and features of the present invention will be apparent from the following detailed description of the invention, the examples and the following claims.

Kort beskrivelse av tegningeneBrief description of the drawings

Figurene 1-15 er diagrammer som viser kurvene for konstant differanse mellom tørrstrekkfasthet og våtstrekk-fasthet (uttrykt i kg/mm<2>) avledet fra en modell med multippel regresjon av forsøksdata. Figures 1-15 are diagrams showing the curves for constant difference between dry tensile strength and wet tensile strength (expressed in kg/mm<2>) derived from a model with multiple regression of experimental data.

På figurer 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 og 15 ble alle variabler bortsett fra koordinatvariablene holdt ved deres midlere forsøksverdier, og på figurer 2, 4, 6, 8, 10, 12 og 14 ble samtlige variabler bortsett fra koordinatvariablene holdt ved omtrent deres optimale verdier. In Figures 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, and 15, all variables except the coordinate variables were held at their mean experimental values, and in Figures 2, 4, 6, 8, 10, 12, and 14, all variables except the coordinate variables held at approximately their optimal values.

De midlere forsøksverdier var som følger:The mean trial values were as follows:

De optimale verdier var som følger: The optimal values were as follows:

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer Detailed description of the preferred embodiments

Skjønt denne oppfinnelse kan utøves i mange utførel-sesformer, vises foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. Det skal imidlertid forstås at den foreliggende beskrivelse er å anse som en eksemplifisering av prinsippene for oppfinnelsen og ikke skal anses å begrense oppfinnelsen til de viste utførelsesformer. Although this invention can be practiced in many embodiments, preferred embodiments of the invention are shown. However, it should be understood that the present description is to be regarded as an exemplification of the principles of the invention and shall not be regarded as limiting the invention to the embodiments shown.

I de foreliggende polyuretan-ureaer kan graden av "pseudotverrbinding" og generell faseseparasjon som er til stede, tilpasses på en regulerbar, forutsigelig måte. Dette gjør det mulig å tilpasse de fysikalske og mekaniske egenskaper til spesifikke krav. Modifiseringen av disse materialer er blitt oppnådd gjennom regulering av de følgende parametere. In the present polyurethane ureas, the degree of "pseudo-crosslinking" and overall phase separation present can be adjusted in a controllable, predictable manner. This makes it possible to adapt the physical and mechanical properties to specific requirements. The modification of these materials has been achieved through regulation of the following parameters.

Den "myke" blokk i harpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelse er ideelt sett en polyeter med relativt lavt smeltepunkt og lav molekylvekt. Den "harde" blokk er ideelt sett dannet ved hjelp av de diuretanbindinger som fås som følge av omsetning av to polyetermolekyler og de uretan-/- ureasegmenter som dannes ved omsetning av diisocyanat og/eller et alkanolamin og et diamin. The "soft" block in the resins according to the present invention is ideally a polyether with a relatively low melting point and low molecular weight. The "hard" block is ideally formed by means of the diurethane bonds obtained as a result of the reaction of two polyether molecules and the urethane/urea segments formed by the reaction of diisocyanate and/or an alkanolamine and a diamine.

Støkiometrien for polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen er slik at de "myke" blokker har relativt større blokklengde enn de tilsvarende "harde" blokker. Egentlig vil det være bedre å karakterisere de "harde" blokker som "harde" enheter, da de er til stede i et begrenset antall og har relativt liten blokklengde. Denne situasjon sikrer at sann krystallisering av den "harde" blokk bare kan finne sted i liten grad. Krystallisering av den "myke" blokk er mulig, men den gir mindre stive krystallitter enn den som poten-sielt kan dannes fra de "harde" blokker. Støkiometrien for diaminene og alkanolaminene som anvendes ved kjedeforlengel-sen av disse polyuretan-ureaer, gjør det mulig å justere graden og fordelingen av hydrogenbindinger i de fremstilte polymerer. The stoichiometry of the polyurethane-ureas according to the invention is such that the "soft" blocks have a relatively greater block length than the corresponding "hard" blocks. Actually, it would be better to characterize the "hard" blocks as "hard" units, as they are present in a limited number and have a relatively small block length. This situation ensures that true crystallization of the "hard" block can only take place to a small extent. Crystallization of the "soft" block is possible, but it gives less rigid crystallites than that which can potentially be formed from the "hard" blocks. The stoichiometry of the diamines and alkanolamines used in the chain extension of these polyurethane ureas makes it possible to adjust the degree and distribution of hydrogen bonds in the produced polymers.

Skjønt polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen er i pakt med tradisjonelle teorier, representerer de et avvik fra de vanlige oppfatninger hva angår faseseparasjon, hydrogenbinding osv. Dette avvik gir seg klart til kjenne i sammenligning med de vanlige polyuretan-ureaers mekaniske egenskaper etter ekvilibrering i en rekke organiske og vandige oppløsninger, slik det vil bli nærmere redegjort for nedenfor. Although the polyurethane ureas according to the invention are in agreement with traditional theories, they represent a deviation from the usual beliefs regarding phase separation, hydrogen bonding, etc. This deviation is clearly evident in a comparison with the usual polyurethane ureas' mechanical properties after equilibration in a series of organic and aqueous solutions, as will be explained in more detail below.

Som allerede nevnt får de konvensjonelle polyuretaner sine mekaniske egenskaper fra "pseudotverrbindinger". Disse tverrbindinger anses å være en funksjon av graden av hydrogenbinding mellom de forskjellige polare grupper som er til stede i polymerens struktur. Plasseringen av disse polare grupper, og følgelig av hydrogenbindinger, har man ansett har vært overveiende i de "harde" blokker i polymeren (dvs. forbundet med uretan- og ureabindingene). As already mentioned, the conventional polyurethanes get their mechanical properties from "pseudo-crosslinks". These crosslinks are considered to be a function of the degree of hydrogen bonding between the different polar groups present in the polymer's structure. The location of these polar groups, and consequently of hydrogen bonds, has been considered to have been predominantly in the "hard" blocks of the polymer (ie associated with the urethane and urea bonds).

I henhold til de konvensjonelle teorier har de "myke" blokkpartiers bidrag til materialets styrke vært ansett som ubetydelig. Det skulle derfor forventes at en ekvilibrering med en væske som bryter hydrogenbindinger (f.eks. vann), ville redusere polymerens mekaniske styrke og forlengelse. Imidlertid iakttas det ingen slik reduksjon i den mekaniske styrke og forlengelsen for polyuretan-ureaer ifølge oppfinnelsen når disse polyuretan-ureaer ekvilibreres med vann. Faktisk har det motsatte vist seg å være tilfelle. Polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen får øket strekkfasthet og forlengelse når de fuktes med vann. According to the conventional theories, the contribution of the "soft" block parts to the strength of the material has been considered negligible. It would therefore be expected that an equilibration with a liquid that breaks hydrogen bonds (eg water) would reduce the polymer's mechanical strength and elongation. However, no such reduction in the mechanical strength and elongation is observed for polyurethane ureas according to the invention when these polyurethane ureas are equilibrated with water. In fact, the opposite has been found to be the case. The polyurethane ureas according to the invention have increased tensile strength and elongation when they are moistened with water.

Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, antas det at polymerene ifølge oppfinnelsen oppfører seg som følger. Vann, som er et lite, sterkt polart molekyl, er kjent for å delta i "brodannelses"-reaksjoner med forskjellige kjemiske grupper gjennom sitt hydrogenatom. For de foreliggende polyuretaners vedkommende"deltar"hydrogen-atomene i vannmolekylene i en "brodannelses"-reaksjon mellom oksygenatomer i de "myke" polyeterblokksegmenter. De "myke" blokker antas å være sammenrullet, og hydrogen-"brodannelsen" finner sted mellom oksygenatomer som inneholdes i nabobindinger av den blandede polyeterspiral og mellom oksygenatomer som er til stede i andre omgivende spiraler (enten i den samme polymerkjede eller i en andre kjede). "Brodannelsen" øker styrken av den respektive kjede, hvilket gir seg til kjenne i en økning i polymerens mekaniske styrke. Although one does not wish to be bound by any particular theory, it is assumed that the polymers according to the invention behave as follows. Water, a small, highly polar molecule, is known to engage in "bridging" reactions with various chemical groups through its hydrogen atom. In the case of the present polyurethanes, the hydrogen atoms in the water molecules "participate" in a "bridging" reaction between oxygen atoms in the "soft" polyether block segments. The "soft" blocks are assumed to be coiled, and the hydrogen "bridging" takes place between oxygen atoms contained in neighboring bonds of the mixed polyether helix and between oxygen atoms present in other surrounding helices (either in the same polymer chain or in a different chain ). The "bridging" increases the strength of the respective chain, which manifests itself in an increase in the polymer's mechanical strength.

Den iakttatteøkning i forlengelsen antas å skyldes den endrede balanse mellom intermolekylær og intramolekylær "brodannelse" som gjør seg gjeldende når materialene under-kastes strekkrefter. Strekket frembringer også kjedeetter-givelse, hvilket muliggjør innretting på linje og optimali-sering av "brodannelsen" og hydrogenbindingene. Når de ekvilibreres med en væske som ikke er i stand til å avsted-komme "brodannelse" (f.eks. metanol), oppviser ikke polyuretan-ureaene ifølge oppfinnelsen noenøkning i de mekaniske egenskaper. Faktisk iakttas en reduksjon i strekkfastheten og forlengelsen sammenlignet med tørre prøver av de samme materialer. Den iakttatte minsking anses å skyldes metanolens virkning på balansen for "pseudotverrbinding" og "pseudokrystallinitet". The observed increase in elongation is believed to be due to the changed balance between intermolecular and intramolecular "bridging" that takes effect when the materials are subjected to tensile forces. The stretch also produces chain relaxation, which enables alignment and optimization of the "bridging" and hydrogen bonds. When equilibrated with a liquid which is not capable of "bridging" (eg methanol), the polyurethane ureas of the invention do not show any increase in mechanical properties. In fact, a reduction in tensile strength and elongation is observed compared to dry samples of the same materials. The observed decrease is considered to be due to the effect of methanol on the "pseudo-crosslinking" and "pseudo-crystallinity" balance.

De foreliggende segmenterte polyuretan-ureaharpikser er reaksjonsproduktene av visse isocyanat-avsluttede for-polymerer med visse mengder kjedeforlengelsesmidler eller blandinger av kjedeforlengelsesmidler. De ovennevnte for-polymerer er i sin tur produkter av en oppsetning av et støkiometrisk overskudd av et diisocyanat med en blanding av polyalkyleneterglykoler som har repeterende alkylenoksy-grupper av forskjellig størrelse, dvs. lengden av de repeterende alkylenenheter er forskjellig i hver glykol. Det foretrukne molforhold mellom diisocyanat- og polyalkyleneterglykol-blanding er ca. 3:2. Forpolymeren inneholder ingen gjenværende hydroksylgrupper. The present segmented polyurethane-urea resins are the reaction products of certain isocyanate-terminated prepolymers with certain amounts of chain extenders or mixtures of chain extenders. The above-mentioned pre-polymers are in turn products of a set-up of a stoichiometric excess of a diisocyanate with a mixture of polyalkylene ether glycols which have repeating alkyleneoxy groups of different sizes, i.e. the length of the repeating alkylene units is different in each glycol. The preferred mole ratio between diisocyanate and polyalkylene ether glycol mixture is approx. 3:2. The prepolymer contains no residual hydroxyl groups.

Hvilket som helst av et bredt utvalg av organiske diisocyanater kan anvendes for de foreliggende formål, deriblant aromatiske, alifatiske og cykloalifatiske diisocyanater og kombinasjoner derav. Representative diisocyanater innbefatter toluendiisocyanat (TDI), difenyl-metylendiisocyanat (MDI), heksametylendiisocyanat, cykloheksylendiisocyanat, metylendicykloheksandiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-heksametylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, m-fenylendiisocyanat, 4-klor-l,3-fenylendiisocyanat, 4,4'-bifenylendiisocyanat, 1,5-naftylendiisocyanat, 1,4-tetra-metylendiisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,10-deka-metylendiisocyanat og 1,4-cykloheksylendiisocyanat. De foretrukne diisocyanater er aromatiske. Som eksempler kan nevnes TDI, MDI o.l. Any of a wide variety of organic diisocyanates may be used for the present purposes, including aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and combinations thereof. Representative diisocyanates include toluene diisocyanate (TDI), diphenyl methylene diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, methylene dicyclohexane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4 '-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-deca-methylene diisocyanate and 1,4-cyclohexylene diisocyanate. The preferred diisocyanates are aromatic. Examples include TDI, MDI, etc.

Polyalkyleneterglykolene som utgjør en blanding vel-egnet for de foreliggende formål, velges slik at de repeterende alkylenoksysegmenter i hver av glykolene blir av forskjellig størrelse. Polyalkyleneterglykolen med de relativt kortere alkylenoksysegmenter har fortrinnsvis en antallsmidlere molekylvekt i området fra 1000 til 3000. Polyalkyleneterglykolen som har de relativt lengre alkylenoksysegmenter, har en antallsmidlere molekylvekt på minst 800, og molekylvekten kan bli så høy som 4000. Fortrinnsvis har polyalkyleneterglykolene som utgjør blandingen, i det vesentlige den samme antallsmidlere molekylvekt, mer foretrukket en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000. The polyalkylene ether glycols which constitute a mixture well-suited for the present purposes are chosen so that the repeating alkyleneoxy segments in each of the glycols are of different sizes. The polyalkylene ether glycol with the relatively shorter alkylene oxy segments preferably has a number average molecular weight in the range from 1000 to 3000. The polyalkylene ether glycol with the relatively longer alkylene oxy segments has a number average molecular weight of at least 800, and the molecular weight can be as high as 4000. Preferably, the polyalkylene ether glycols that make up the mixture have substantially the same number average molecular weight, more preferably a number average molecular weight of approx. 2000.

Det foretrekkes også at polyalkyleneterglykolen som har de relativt sett kortere alkylenoksysegmenter, utgjør minst 10 mol% av blandingen, og at polyalkyleneterglykolen som har de relativt sett lengre alkylenoksysegmenter, utgjør en hovedandel av blandingen, dvs. mer enn 50 mol% av glykol-blandingen. Særlig foretrukne er polyalkyleneterglykol-blandinger som inneholder ca. 25 mol% av glykolen med de relativt sett kortere alkylenoksysegmenter og ca. 75 mol% av glykolen med de relativt sett lengre alkylenoksysegmenter. It is also preferred that the polyalkylene ether glycol, which has the relatively shorter alkyleneoxy segments, constitutes at least 10 mol% of the mixture, and that the polyalkylene ether glycol, which has the relatively longer alkyleneoxy segments, constitutes a major proportion of the mixture, i.e. more than 50 mol% of the glycol mixture. Particularly preferred are polyalkylene ether glycol mixtures containing approx. 25 mol% of the glycol with the relatively shorter alkyleneoxy segments and approx. 75 mol% of the glycol with the relatively longer alkyleneoxy segments.

Illustrerende for polyalkyleneterglykol-blandingene som er anvendelige for fremstilling av forpolymeren, er polyetylenglykol sammen med polytetrametylenglykol, poly-propylenglykol sammen med 1,2-polydimetyletylenglykol, polydekametylenglykol sammen med polyetylenglykol o.l. Én foretrukket polyalkyleneterglykol-blanding er en blanding av polytetrametylenglykol og polyetylenglykol. For filmer som er anvendelige for bruk i såromslag, utgjøres en foretrukket kombinasjon av polytetrametylenglykol (PTMEG) med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000 og polyetylenglykol (PEG) med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 2000 i et molforhold på fra 1:1 til 3:1, for oppnåelse av en optimal grad av hydrofilisitet i kombinasjon med en ønsket grad av hydrogenbinding i den fremstilte film. Illustrative of the polyalkylene ether glycol mixtures which are applicable for the production of the prepolymer are polyethylene glycol together with polytetramethylene glycol, polypropylene glycol together with 1,2-polydimethylethylene glycol, polydecamethylene glycol together with polyethylene glycol and the like. One preferred polyalkylene ether glycol mixture is a mixture of polytetramethylene glycol and polyethylene glycol. For films that are applicable for use in wound dressings, a preferred combination of polytetramethylene glycol (PTMEG) with a number average molecular weight of approx. 2000 and polyethylene glycol (PEG) with a number average molecular weight of approx. 2000 in a molar ratio of from 1:1 to 3:1, to achieve an optimal degree of hydrophilicity in combination with a desired degree of hydrogen bonding in the produced film.

Fremstillingen av den isocyanat-avsluttede forpolymer finner sted i væsketilstand og ved en temperatur fra 50-100°C, fortrinnsvis 80-85°C. Reaksjonstiden er fra 1- The production of the isocyanate-terminated prepolymer takes place in a liquid state and at a temperature of 50-100°C, preferably 80-85°C. The reaction time is from 1-

1,5 timer. Skjønt det foretrekkes at denne reaksjonen finner sted i en smelte, kan den like gjerne utføres i oppløsning under anvendelse av et oppløsningsmiddel, som f.eks. dimetylacetamid (DMAC), dimetylformamid (DMF), tetrahydrofuran (THF) e.l. Det foretrukne oppløsningsmiddel er DMAC. Dersom reaksjonen finner sted i en smelte, oppløses forpolymeren deretter i det ovennevnte oppløsningsmiddel. 1.5 hours. Although it is preferred that this reaction takes place in a melt, it may just as well be carried out in solution using a solvent, such as e.g. dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) etc. The preferred solvent is DMAC. If the reaction takes place in a melt, the prepolymer is then dissolved in the above-mentioned solvent.

Når oppløsningen er fullført, blir forpolymeren kjedeforlenget til denønskede antallsmidlere molekylvekt, som vanligvis er i området fra 20.000 til 260.000, under anvendelse av et difunksjonelt kjedeforlengelsesmiddel, fortrinnsvis en blanding av slike kjedeforlengelsesmidler. I blandingen av kjedeforlengelsesmidler er minst ett kjedeforlengelsesmiddel et alifatisk diamin og minst ett annet kjedeforlengelsesmiddel et alkanolamin. When dissolution is complete, the prepolymer is chain extended to the desired number average molecular weight, which is usually in the range of 20,000 to 260,000, using a difunctional chain extender, preferably a mixture of such chain extenders. In the mixture of chain extenders, at least one chain extender is an aliphatic diamine and at least one other chain extender is an alkanolamine.

Egnede alifatiske diamin-kjedeforlengelsesmidler innbefatter etylendiamin, m-xylylendiamin, propylendiamin o.l. Egnede alkanolamin-kjedeforlengelsesmidler innbefatter etanolamin o.l. Andre kjedeforlengelsesmidler, så som dioler, kan også være til stede. En foretrukket kombinasjon av kjedeforlengelsesmidler utgjøres av etylendiamin og etanolamin. Molforholdet mellom etylendiamin og etanolamin kan være fra 0,25:0,75 til 0,75:0,25. Suitable aliphatic diamine chain extenders include ethylenediamine, m-xylylenediamine, propylenediamine and the like. Suitable alkanolamine chain extenders include ethanolamine and the like. Other chain extenders, such as diols, may also be present. A preferred combination of chain extenders consists of ethylenediamine and ethanolamine. The molar ratio of ethylenediamine to ethanolamine can be from 0.25:0.75 to 0.75:0.25.

Et foretrukket monofunksjonelt amin-kjedereguleringsmiddel innbefatter minst én representant fra gruppen bestående av 3,3-dimetylbutylamin, dimetylcyklohéksylamin, 1,5-dimetylheksylamin og dimetyletylendiamin. Mengden av kjedereguleringsmidlet er avhengig av mengden av NCO-grupper som er til stede i forpolymeren og den ønskede kjedeforlengelse. I et hvilket som helst gitt tilfelle tilsettes det en tilstrekkelig mengde kjederegulerende middel til at det kan reagere med de gjenværende NCO-grupper som er til stede etter at den ønskede grad av kjedeforlengelse er blitt oppnådd. A preferred monofunctional amine chain regulator includes at least one representative from the group consisting of 3,3-dimethylbutylamine, dimethylcyclohexylamine, 1,5-dimethylhexylamine and dimethylethylenediamine. The amount of the chain regulating agent is dependent on the amount of NCO groups present in the prepolymer and the desired chain extension. In any given case, a sufficient amount of chain regulating agent is added to allow it to react with the remaining NCO groups present after the desired degree of chain extension has been achieved.

Kjedeforlengelsesmidlet og kjedereguleringsmidlet oppløses i et egnet oppløsningsmiddel, som f.eks. DMAC, DMF, THF osv., som ovenfor nevnt. The chain extender and the chain regulator are dissolved in a suitable solvent, such as e.g. DMAC, DMF, THF, etc., as mentioned above.

Forpolymeren omsettes så med oppløsningen av kjedeforlengelsesmiddel og kjedereguleringsmiddel for å oppnå den ønskede kjedeforlengelse av forpolymeren. Denne reaksjon utføres vanligvis ved en temperatur fra 80-85°C i løpet av fra 2-3,5 timer. Det fås derved en polyuretan-ureaharpiks-oppløsning. The prepolymer is then reacted with the solution of chain extender and chain regulator to achieve the desired chain extension of the prepolymer. This reaction is usually carried out at a temperature of 80-85°C over a period of 2-3.5 hours. A polyurethane-urea resin solution is thereby obtained.

Eventuelt kan hydrofilisiteten av polyuretanharpiksen forsterkes ved bruk av et eksternt tilsatt fuktemiddel, som f.eks. polyvinylpyrrolidon e.l., som settes til den poly-meriserende harpiks før filmfremstillingen foretas. Mengden av polyvinylpyrrolidon som anvendes for dette formål, er fra 1-50 vekt% av materialet. Optionally, the hydrophilicity of the polyurethane resin can be enhanced by using an externally added wetting agent, such as e.g. polyvinylpyrrolidone etc., which is added to the polymerizing resin before the film is made. The amount of polyvinylpyrrolidone used for this purpose is from 1-50% by weight of the material.

De følgende eksempler illustrerer typiske frem-stillinger av polyuretan-ureaer i henhold til den foreliggende oppfinnelse. I disse eksempler ble polyuretan-urea-forpolymeren fremstilt i en egnet reaktorbeholder som var utstyrt med en rører, en temperaturføler, en temperatur-regulator og en nitrogenkilde m/uttak. Kjedeforlengelses- og kjedereguleringsmidlene ble blandet i en separat blande-béholder, og den resulterende blanding ble så satt til reaksjonsbeholderen. The following examples illustrate typical preparations of polyurethane ureas according to the present invention. In these examples, the polyurethane-urea prepolymer was prepared in a suitable reactor vessel which was equipped with a stirrer, a temperature sensor, a temperature regulator and a nitrogen source w/outlet. The chain extenders and chain regulators were mixed in a separate mixing vessel, and the resulting mixture was then added to the reaction vessel.

Eksempel 1Example 1

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 257,14 g) og polyetylenglykol (MV 1000; 28,57 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1- Polytetramethylene glycol (MV 1000; 257.14 g) and polyethylene glycol (MV 1000; 28.57 g) were brought together and melted at a temperature of about 40-45°C in the reactor under a blanket of nitrogen. 117.86 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to the reactor with stirring. The resulting mixture was stirred, heated to a temperature of approx. 60-65°C and held at this temperature range for a period of from 1-

1,5 timer for å danne en smeltet forpolymer. 857,59 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var fullstendig oppløst. Fullstendig oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min. 1.5 hours to form a molten prepolymer. 857.59 g of dry dimethylacetamide (DMAC) was then added to the molten prepolymer, and the mixture was stirred until the prepolymer was completely dissolved. Complete dissolution took place within 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,68 g etanolamin, 4,60 g etylendiamin og 0,88 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende disse additiver holdt ved en temperatur på ca. 80-85°C i et tidsrom av fra 2-3,5 timer. 350.0 g of dry DMAC, 4.68 g of ethanolamine, 4.60 g of ethylenediamine and 0.88g of dimethylethylenediamine were combined in a separate container, mixed at room temperature and then rapidly added to the prepolymer solution with vigorous stirring. Then the prepolymer solution containing these additives was kept at a temperature of approx. 80-85°C for a period of 2-3.5 hours.

Den resulterende polyuretanharpiks-oppløsning var fargeløs og viskøs, og den ble støpt til en visuelt klar film. The resulting polyurethane resin solution was colorless and viscous, and it was cast into a visually clear film.

Eksempel 2Example 2

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 214,29 g) og polyetylenglykol (MV 1000; 71,43 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1- Polytetramethylene glycol (MV 1000; 214.29 g) and polyethylene glycol (MV 1000; 71.43 g) were brought together and melted at a temperature of about 40-45°C in the reactor under a blanket of nitrogen. 117.86 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to the reactor with stirring. The resulting mixture was stirred, heated to a temperature of approx. 60-65°C and held at this temperature range for a period of from 1-

1,5 timer. 857,59 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var blitt fullstendig oppløst. Denne oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min. 1.5 hours. 857.59 g of dry dimethylacetamide (DMAC) was then added to the molten prepolymer, and the mixture was stirred until the prepolymer had completely dissolved. This resolution took place during from 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,86 g etanolamin, 4,77 g etylendiamin og 0,92 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en 350.0 g dry DMAC, 4.86 g ethanolamine, 4.77 g ethylenediamine and 0.92 g dimethylethylenediamine were brought together in a

separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende additivene holdt ved. en temperatur på ca. 80-85°C i et 2-3,5 timer. separate container, mixed at room temperature and then quickly added to the prepolymer solution with vigorous stirring. Then the prepolymer solution containing the additives was maintained. a temperature of approx. 80-85°C for 2-3.5 hours.

Eksempel 3Example 3

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 142,86 g) og polyetylenglykol (MW 1000; 142,86 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1- Polytetramethylene glycol (MV 1000; 142.86 g) and polyethylene glycol (MW 1000; 142.86 g) were brought together and melted at a temperature of about 40-45°C in the reactor under a blanket of nitrogen. 117.86 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to the reactor with stirring. The resulting mixture was stirred, heated to a temperature of approx. 60-65°C and held at this temperature range for a period of from 1-

1,5 timer for å danne en smeltet forpolymer. 857,59 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var fullstendig oppløst. Denne oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min. 1.5 hours to form a molten prepolymer. 857.59 g of dry dimethylacetamide (DMAC) was then added to the molten prepolymer, and the mixture was stirred until the prepolymer was completely dissolved. This resolution took place during from 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,47 g etanolamin, 4,49 g etylendiamin og 0,84 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende additivene holdt ved en temperatur på ca. 80-85°C i 2-3,5 timer. 350.0 g of dry DMAC, 4.47 g of ethanolamine, 4.49 g of ethylenediamine and 0.84 g of dimethylethylenediamine were combined in a separate container, mixed at room temperature and then rapidly added to the prepolymer solution with vigorous stirring. Then the prepolymer solution containing the additives was kept at a temperature of approx. 80-85°C for 2-3.5 hours.

Eksempel 4Example 4

Polytetrametylenglykol (MV 1000; 71,43 g) og polyetylenglykol (MW 1000; 214,29 g) ble ført sammen og smeltet ved en temperatur på omtrent 40-45°C i reaktoren under et nitrogenteppe. 117,86 g 4,4'-difenylmetandiisocyanat ble satt til reaktoren under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt, oppvarmet til en temperatur på ca. 60-65°C og Polytetramethylene glycol (MV 1000; 71.43 g) and polyethylene glycol (MW 1000; 214.29 g) were brought together and melted at a temperature of about 40-45°C in the reactor under a blanket of nitrogen. 117.86 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added to the reactor with stirring. The resulting mixture was stirred, heated to a temperature of approx. 60-65°C and

holdt ved dette temperaturområde i et tidsrom av fra 1-held at this temperature range for a period of from 1-

1,5 timer for å danne en smeltet forpolymer. 857,61 g tørt dimetylacetamid (DMAC) ble så satt til den smeltede forpolymer, og blandingen ble omrørt inntil forpolymeren var fullstendig oppløst. Denne oppløsning fant sted i løpet av fra 15-30 min. 1.5 hours to form a molten prepolymer. 857.61 g of dry dimethylacetamide (DMAC) was then added to the molten prepolymer, and the mixture was stirred until the prepolymer was completely dissolved. This resolution took place during from 15-30 min.

350,0 g tørt DMAC, 4,34 g etanolamin, 4,27 g etylendiamin og 0,82 g dimetyletylendiamin ble ført sammen i en separat beholder, blandet ved romtemperatur og deretter satt hurtig til forpolymeroppløsningen under kraftig omrøring. Deretter ble forpolymeroppløsningen inneholdende additivene holdt ved en temperatur på ca. 80-85°C i 2-3,5 timer. 350.0 g of dry DMAC, 4.34 g of ethanolamine, 4.27 g of ethylenediamine and 0.82 g of dimethylethylenediamine were combined in a separate container, mixed at room temperature and then rapidly added to the prepolymer solution with vigorous stirring. Then the prepolymer solution containing the additives was kept at a temperature of approx. 80-85°C for 2-3.5 hours.

På tilsvarende måte som i de foregående eksempler ble også andre polyuretan-ureaer i henhold til oppfinnelsen fremstilt og deres fysikalske egenskaper registrert. Mengdene av reaktanter som ble benyttet, og egenskapene som ble registrert, er angitt i de etterfølgende tabeller. In a similar way to the previous examples, other polyurethane-ureas were also produced according to the invention and their physical properties recorded. The amounts of reactants that were used, and the properties that were recorded, are indicated in the subsequent tables.

Positive tall angir en minskning av strekkfastheten etter fukting med vann, mens negative tall angir en økning i strekkfastheten etter fukting med vann. Positive tall angår en minskning av % forlengelse etter fukting med vann, mens negative tall angir en økning i % forlengelse etter fukting med vann. Positive numbers indicate a decrease in tensile strength after wetting with water, while negative numbers indicate an increase in tensile strength after wetting with water. Positive numbers refer to a decrease in % elongation after wetting with water, while negative numbers indicate an increase in % elongation after wetting with water.

Polyuretanharpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelse er særlig velegnede for fremstilling av sårforbindinger og -lukkeinnretninger, idet den høye grad av hydrofilisitet, The polyurethane resins according to the present invention are particularly suitable for the production of wound dressings and closure devices, as the high degree of hydrophilicity,

og derfor absorpsjonsevnen, som disse polymerer er i besit-telse av, er viktige egenskaper i denne henseende".' Såromslag må være i stand til å absorbere utsondringer fra såret, samtidig som de opprettholder fuktige mikroomgivelser på sårstedet for å oppnå optimal heling. and therefore the absorption capacity, which these polymers possess, are important properties in this respect".' Wound dressings must be able to absorb exudates from the wound, while maintaining moist microenvironments at the wound site to achieve optimal healing.

Sår og skader på huden avstedkommer dannelse av varierende mengder utsondret væske, som betegnes som eksudat. Wounds and damage to the skin result in the formation of varying amounts of secreted fluid, which is referred to as exudate.

I henhold til moderne sårbehandlingsmetoder søker man å opp-rettholde fuktighetsnivået på sårstedet på et relativt høyt nivå. Imidlertid kan en overdreven opphopning av eksudat ikke aksepteres. De foreliggende polyuretanharpikser kan tilpasses slik at de - når de foreligger støpt til filmer - får slike egenskaper at de absorberer overskudd av eksudat, samtidig som de opprettholder en en høy grad av fuktighet på sårstedet. According to modern wound treatment methods, one seeks to maintain the moisture level at the wound site at a relatively high level. However, an excessive accumulation of exudate cannot be accepted. The available polyurethane resins can be adapted so that - when they are cast into films - they acquire such properties that they absorb excess exudate, while at the same time maintaining a high degree of moisture at the wound site.

Dessuten gjør de kjemiske, fysikalske og mekaniske egenskaper av de foreliggende poluretaner det mulig å anvende dem for et bredt utvalg av andre anvendelser. Materialets våtstyrkeegenskaper og selektive permeabilitet overfor vanndamp og andre gasser er av særlig stor betydning i denne henseende. Moreover, the chemical, physical and mechanical properties of the present polyurethanes make it possible to use them for a wide variety of other applications. The material's wet strength properties and selective permeability to water vapor and other gases are of particular importance in this respect.

De foreliggende polymerer kan påføres som belegg på tekstilunderlag for å tilveiebringe pusteevne, samtidig som motstand mot væsker, spesielt vann, bibeholdes. På tilsvarende måte kan det fremstilles selektivt gjennomtrengelige filmer for bruk som beholdere for tørkemidler og andre absorberings-midler (f.eks. krystallinske aluminosilikater, silikagel, osv.). Bruk av disse filmer for denne anvendelse medfører den fordel at den hindrer partikulær forurensning av gjenstan-den i hvilken tørkemiddelpakken vil bli anbragt, og reduksjon av virkningsgraden som følge av ikke-spesifikk absorpsjon. Filmer av disse materialer er også velegnede for emballering. Deres selektive gass- og vanndamptransmisjonsegenskaper gjør det mulig å anvende dem på området miljøbestemt innpakning. The present polymers can be applied as coatings to textile substrates to provide breathability while maintaining resistance to liquids, especially water. In a similar way, selectively permeable films can be produced for use as containers for desiccants and other absorbents (e.g. crystalline aluminosilicates, silica gel, etc.). Use of these films for this application entails the advantage that it prevents particulate contamination of the object in which the desiccant pack will be placed, and reduction of the efficiency as a result of non-specific absorption. Films of these materials are also suitable for packaging. Their selective gas and water vapor transmission properties make it possible to use them in the field of environmental packaging.

Disse polymerer er bioforlikelige og ikke-cytotoksiske, hvilket gjør dem ideelle for medisinske og biologiske anvendel ser. Disse egenskaper gjør det mulig å benytte de foreliggende polymerer som substrater for understøttelse, vekst og tilbinding av biologiske materialer. De er spesielt anvendelige på området cellevekstsubstrater for dyrkning av pattedyrcel-ler. Tilbinding og vekst av celler for strukturer fremstilt fra disse polymerer gjør dem ideelle for bruk i bioreaktorsys-temer for fremstilling av cellelinjer, osv., i stor produk-sjonsskala. Immobolisering av proteiner, enzymer og andre biologisk aktive materialer, samtidig som den biologiske ak-tivitet opprettholdes, gjør det mulig å anvende disse polymerer som aktive strukturer i biosensorer og diagnostiske test-sett. På lignende måte kan ikke-biologisk aktive katalysato-rer innlemmes i disse polymerer, hvilket letter deres anvendelse i mange kjemiske og fysikalske prosesser. These polymers are biocompatible and non-cytotoxic, making them ideal for medical and biological applications. These properties make it possible to use the present polymers as substrates for the support, growth and attachment of biological materials. They are particularly applicable in the area of cell growth substrates for the cultivation of mammalian cells. The attachment and growth of cells to structures made from these polymers make them ideal for use in bioreactor systems for the production of cell lines, etc., on a large production scale. Immobilization of proteins, enzymes and other biologically active materials, while maintaining the biological activity, makes it possible to use these polymers as active structures in biosensors and diagnostic test kits. Similarly, non-biologically active catalysts can be incorporated into these polymers, facilitating their use in many chemical and physical processes.

Selektiv transport av kjemiske midler gjennom polymer-filmer fremstilt fra disse polymerer kan utnyttes på områdene filtrering, separering og rensing av væsker og gasser. Disse egenskaper utnyttes også på området legemiddelavgivelse over lengre tid, hvor terapeutiske midler avgis fra en beholder gjennom en polymermembran og inn i de fysiologiske omgivelser. Selective transport of chemical agents through polymer films produced from these polymers can be utilized in the areas of filtration, separation and purification of liquids and gases. These properties are also utilized in the area of drug delivery over a longer period of time, where therapeutic agents are released from a container through a polymer membrane and into the physiological environment.

Det anses også at disse polymerer kan anvendes som spesialbelegg for å hindre korrosjon av metalloverflater, samtidig som de letter selektiv gasstransport. It is also considered that these polymers can be used as special coatings to prevent corrosion of metal surfaces, while at the same time facilitating selective gas transport.

De foreliggende segmenterte polyeter-polyuretan-harpikser er også anvendelige for fremstilling av vasculære trans-plantater, ureter og andre bioforlikelige elementer. The present segmented polyether-polyurethane resins are also applicable for the production of vascular transplants, ureter and other biocompatible elements.

Denne oppfinnelse er blitt beskrevet med henvisning til spesielle utførelsesformer som er beskrevet detaljert, men det er å merke at disse bare er ment å skulle illustrere oppfinnelsen og at oppfinnelsen ikke nødvendigvis er begrenset til disse. Modifikasjoner og varianter vil være åpenbare fra denne beskrivelse og vil kunne foretas uten at man avviker fra prinsippene for oppfinnelsen, slik fagfolk på området lett vil forstå. Følgelig skal slike varianter og modifikasjoner av de beskrevne produkter anses å falle innenfor rammen av denne oppfinnelse og de etterfølgende krav. This invention has been described with reference to particular embodiments which are described in detail, but it should be noted that these are only intended to illustrate the invention and that the invention is not necessarily limited to these. Modifications and variations will be obvious from this description and can be made without deviating from the principles of the invention, as those skilled in the art will readily understand. Consequently, such variants and modifications of the described products shall be considered to fall within the scope of this invention and the subsequent claims.

Claims

1. Hydrophilic, but water-insoluble, segmented polyether-polyurethane-urea having a wet strength greater than the dry strength, and capable of forming a visually clear film, characterized in that the polyurethane urea is the reaction product of a prepolymer which is derived from a stoichiometric excess of a diisocyanate reacted with a mixture of polyalkylene ether glycols each having a different length of the alkyleneoxy segments, and which is extended with a chain extender consisting of a difunctional amine.

2. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 1, characterized in that the mixture of polyalkylene ether glycols consists of polytetramethylene glycol and polyethylene glycol.

3. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 2, characterized in that the polytetramethylene glycol and the polyethylene glycol are present in the mixture in a molar ratio of approx. 3:1.

4. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 1, characterized in that the glycol with relatively shorter segments has a molecular weight in the range from 1000 to 3000, and that the glycol with relatively longer segments has a molecular weight of at least 800.

5. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 1, characterized in that the glycols have a number-average molecular weight of approx. 2000.

6. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 1, characterized in that the glycols have practically the same number average molecular weight.

7. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 6, characterized in that the polyalkylene ether glycol with the relatively shorter alkylenoxy segments constitutes at least 10 mol% of the mixture, and that the polyalkylene ether glycol with the relatively longer alkylenoxy segments constitutes more than 50 mol% of the mixture.

8. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 1, characterized in that the polyalkylene ether glycol with the relatively longer alkyleneoxy segments and the polyalkylene ether glycol with the relatively shorter alkyleneoxy segments are present in a mutual molar ratio of approx.

3:1.

9. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 8, characterized in that the two glycols mentioned have essentially the same number average molecular weight.

10. Segmented polyether-polyurethane-urea according to claim 9, characterized in that the glycols have a number-average molecular weight of approx. 2000.