JP3425790B2 - スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを基材とする均質ポリマーアロイ - Google Patents
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを基材とする均質ポリマーアロイInfo
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Description
て、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類および少な
くとも一つの完全芳香族ポリアミドを含むポリマーアロ
イ、該アロイの調製方法ならびにその使用法に関する。
ー物質の性質を改良するやり方は公知となっている。こ
のようにして、ポリマー物質の技術的に重要な性質を思
い通りに改善または調整することができ、これらの性質
は、たとえば共重合のような他の方法では、もし出来た
としても辛うじてやって実現可能であることが多い。
基本的な前提条件はアロイ成分の完全混和性である。し
かし、完全混和性は、ポリマー系にとっては異例の性質
であって、ポリマー系は通常多相系を形成する傾向があ
る(Polymer、第24巻、60頁(1983
年))。
に関しては、現在までほとんど成功を収めていない。し
たがって、本質的に、ポリマー・ポリマー間の相互作用
に与えられる真の複雑性を考慮に入れる何らかの有用な
理論を開発できるかどうかは疑問視されている(Mac
romolecules、第16巻、753頁(198
3年))。
の性質を確信をもって予測できることはまだ前途りょう
遠であり、したがってポリマーのアロイ化はまだ概ね経
験的である(Olabisi,Robeson,Sha
w;Polymer−Polymer−Miscibi
lity、Academic Press、NewYo
rk 1979年、321−327頁)。とくに、強く
相互作用するポリマーを含むポリマーアロイの均質混和
性は、この分野における極めて多数の実験的ならびに理
論的研究があるにもかかわらず、予測することは不可能
である(Journal of Polymer Sc
ience、Polymer Physics Edi
tion、第21巻、11頁(1983年))。
合比率を変えることによって特定の要求に合うように思
い通りに性質を調節することができるので、均質混合ポ
リマーアロイに対する関心は極めて大きい。
公知である。該化合物は通常のスルホン化操作によって
調製することができる(たとえば、EP−A−0088
95およびEP−A−041780によって)が新規な
方法(ドイツ特許出願P 4219 077.0)によ
っても入手可能である。該化合物は、とくに、高度の耐
熱性、すぐれた親水性およびN−メチルピロリドンまた
はN,N−ジメチルホルムアミドのような有機溶剤への
良好な溶解度によって識別される。
に、部分脂肪族ポリアミド類とアロイ化されている(E
P−A−O 337 626)。しかし、該アロイの、
とりわけ極性有機溶剤に対する化学的安定性の欠除は、
とくに、溶剤に対する安定性と相まって物質の親水性が
必要とされる用途については欠点となる。
地の良さを保証するためにある程度の吸水度を得ること
が必要である。「耐堆積性」半透膜、すなわち、詰りに
くい半透膜への使用に関しては、用いられる物質が、適
当な親水性をも示さなければならない。
特定の所望分野の用途に合うようにすることが必要であ
る。
エーテルケトン類およびポリアミド類を基材とする均質
ポリマーアロイを提供する目的に基づくものであって、
ポリマーアロイの吸水度および機械的性質は、混合物成
分および/または混合比率を変えることによって思い通
りに調整することができる。さらに、この新規な系は耐
薬品性および耐熱性が必要である。
リエーテルケトン類および少なくとも一つのポリアミド
を含み、該ポリアミドが完全芳香族ポリアミドである均
質ポリマーアロイを提供することにより達成される。完
全芳香族ポリアミドは形式的には、芳香族ジカルボン酸
および芳香族ジアミンから誘導される。この発明による
均質ポリマーアロイは、スルホン化芳香族ポリエーテル
ケトンおよび完全芳香族ポリアミドに加えて、さらに、
わずかに他のポリマーを含むことができる。この発明に
よるアロイはEP−A−337 626による部分脂肪
族ポリアミド類を含まないことが望ましい。
アロイは少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテ
ルケトンおよび少なくとも一つの完全芳香族ポリアミド
を含んで成る。
化芳香族ポリエーテルケトンおよび完全芳香族ポリアミ
ドに加えて、さらに少量のポリ−N−ビニル−2−ピロ
リドンも存在することができる。ポリマーアロイは、ま
た、ポリ−N−ビニル−2−ピロリドンに加えて、N−
ビニル−2−ピロリドンモノマーおよび酢酸ビニルモノ
マーより構成されるコポリマーを含むことができる。こ
の発明の別の態様によれば、ポリマーアロイ中に、スル
ホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび完全芳香族ポリ
アミドに加えて、N−ビニル−2−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとのコポリマー(ただしポリ−N−ビニル−2−ピ
ロリドンは含まず)が存在する。
ーテルケトンおよび完全芳香族ポリアミドを含む場合に
は、両成分はそれぞれ1ないし99重量%の量で存在す
る。
ル−2−ピロリドンおよび/またはN−ビニル−2−ピ
ロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーを含む場合には、
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンの含量が5ないし
60重量%で完全芳香族ポリアミドの含量が20ないし
90重量%であれば好都合である。ポリビニルピロリド
ンおよび/またはN−ビニル−2−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとのコポリマーの含量は0.1ないし30重量%が
好ましい。
トン類が式I
ェニレン環、Ar′−はフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレンもしくはアントリレンまたは他の二価の芳香族
単位、X、MおよびNはそれぞれ別個にゼロまたは1、
Yはゼロ,1,2または3、およびpは1,2,3また
は4であって、さらに、式Iにおいて、O−フェニレン
−O単位の20ないし100%はSO3基で置換され
る。式Iにおいて、指数p、XおよびMはp=2−(1
−X)・Mのように相互に一定の関係にあるのが好まし
い)の繰返し単位から構成されれば好都合である。
テルケトン類は式II
までの数でa+cの合計=1)、式III
までの数で、a+cの合計=1)、および式IV
数、cは0から0.5までの数で、a+b+cの合計=
1)のスルホン化ポリエーテルケトン類である。
くとも二種類の繰返し単位から成るスルホン化ポリエー
テルケトン類も使用することができる。該スルホン化ポ
リエーテルケトン類は式II、式IIIおよび式IVの
単位(ただしスルホン酸基を含まないもの)の共重合に
続く得られたコポリマーのスルホン化によって調製する
ことができる。
テルケトン類の分子量は、重量平均分子量として表わし
て、10,000ないし60,000g/モルの範囲
内、とくには20,000ないし30,000g/モル
の範囲内である。
スルホン化操作(たとえばEP−AO−008 895
およびEP−AO−041 780)によって調製する
ことができる。スルホン化は、本明細書にとくに参考資
料として挙げてあるドイツ特許出願P 4 219 0
77.0に記載してある方法で行うのが好ましい。
香族コポリアミドとして、式(V) −HN−Ar2 −Z1 −Ar3 −(−Z2 −Ar3 −Z3 −Ar2 −)n −NH −OC−Ar1 −CO− (V) 〔式中、−Ar1 −は場合によりスルホン酸基またはエ
ーテル橋を含有し、場合により、一つか二つの分枝鎖状
もしくは非分枝鎖状C1 −C4 −アルキルもしくはアル
コキシ基または一つ以上のハロゲン原子、たとえば塩
素、フッ素もしくは臭素により置換される1,4−フェ
ニレン基または他の二価の(C6 −C12)−芳香族もし
くはヘテロ芳香族基、−Ar2 −および−Ar3 −は場
合により一つか二つの分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のC
1 −C4 −アルキルもしくはアルコキシ基または一つ以
上のハロゲン原子、たとえば塩素、フッ素、もしくは臭
素により置換される同一かもしくは異なる1,2−フェ
ニレン、1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレ
ン基、−Z1 −、−Z2 −および−Z3 −は互いに別個
に直接結合または下記の二価の基の一つ:−O−、−C
−(CH3 )2 −、C(CF3 )2 −、−SO2 −もし
くは−O−Ar2 −O−(式中Ar2 は前記の意味を有
する)、およびnは整数、とくにn=0,1または2〕
の繰返し単位を含有する少なくとも一つのコポリアミド
を含むのが好ましい。
r3 −Z3 −Ar2 )n−NH− (ただし、それぞれ少なくとも一つの構造単位Bおよび
Dが存在する必要があり、Ar2 はBとDでは異なる意
味を有することができる。ここではn=0が好ましい)
を含有する式Vのコポリアミドである。
記
えば下記
び、たとえば下記
例は下記
がB/Aのモル比が0.3ないし0.9、D/Aのモル
比が0.1ないし0.7、および(B+D)/Aのモル
比が0.9ないし1.1であるのが好ましい。
造単位A、BおよびDを有する完全芳香族コポリアラミ
ドの合成に用いられるジアミン類B′、B″、D′およ
びD″は通常、用いられる酸成分(A′)100モル%
に対して下記の濃度で用いられ、 ジアミン(B′): 0ないし50モル% 別のジアミン(B″): 0ないし60モル% ジアミン類(D′、D″): 10ないし70モル% (ジアミン単位(D′)または(D″)当り) ジアミン成分対酸成分のモル比は0.90:1.10な
いし1.10:0.90で1:1が好ましい。
P−A−O 199 090、EP−A−O 322
837およびEP−A−O 445 673ならびにド
イツ特許出願P41 04 394、P41 21 8
01およびP42 02 165.0に記載してある方
法に類似させ、アミドタイプの非プロトン性極性溶剤、
たとえばN,N−ジメチルアセトアミド中、とくにはN
−メチル−2−ピロリドン中での芳香族二酸クロリドお
よび芳香族ジアミン混合物の溶液縮合によって調製する
ことができる。溶解度を高めかつポリアミド溶液を安定
させるために、もしも適切であれば、周期表の第I族お
よび第II族のハライド塩類をこれらの溶剤に公知の方
法で添加することができる。好ましい添加物は塩化カル
シウムおよび/または塩化リチウムである。
の、生成ポリマーの平均鎖長の尺度となる固有粘度は5
0ないし1000cm3 /g、好ましくは100ないし
500cm3 /g、とくに好ましくは150ないし35
0cm3 /gが好ましい。固有粘度は、それぞれ濃度9
6%の硫酸100ml中0.5gポリマー溶液について
25℃で測定した。
リビニルピロリドン(=PVP)、コポリビニルピロリ
ドン/ポリ酢酸ビニル(略称:CoPVPAc)、その
他の考えられる成分の分子量は、重量平均分子量で表わ
すと、通常1000ないし3,000,000、好まし
くは20,000ないし200,000、とくには4
0,000ないし100,000である。
ロイは、非プロトン性有機溶剤、たとえばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ンまたはN,N−ジメチルアセトアミド中の少なくとも
一つのスルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよびポリ
ビニルピロリドンおよび/もしくはCoPVPAcを含
む共同溶液または少なくとも一つのスルホン化芳香族ポ
リエーテルケトンおよび少なくとも一つのポリアラミド
もしくは少なくとも一つのスルホン化ポリーテルケト
ン、少なくとも一つのポリアラミドおよびポリビニルピ
ロリドンおよび/もしくはCoPVPAcを含む共同溶
液から調製することができる。このために、たとえば、
ポリアラミドを対応する溶剤中で重縮合を行わせること
ができ、スルホン化ポリエーテルケトンを(適切なら
ば、ポリビニルピロリドンおよび/またはCoPVPA
cも)適当な濃度に溶解することができ、さらに特定ポ
リマー溶液の計算量比の混合物を調製することができ
る。
させるために、適切であれば周期表第I族および第II
族のハライド塩類を公知の方法でこれらの溶剤に加える
ことができる。
トンを(適切であれば、ポリビニルピロリドンおよび/
またはCoPVPAcも)、重縮合が終った時点に、乾
燥状態で直接ポリアラミド溶液に加えることができる。
ルピロリドンまたはCoPVPAcの存在下におけるポ
リアラミドの重縮合および続く溶液状態または乾燥状態
でのスルホン化ポリエーテルケトンの添加が好ましい。
ピロリドンまたはCoPVPAcの存在下におけるポリ
アラミドの重縮合および続く溶液状態または乾燥状態で
のスルホン化ポリエーテルケトンの添加が好ましい。
スルホン化ポリエーテルケトンの存在下、さらに、適切
であればポリビニルピロリドンおよび/またはCoPV
PAcの存在下において行う方法がとくに好ましい。
ば蒸発による、溶剤の除去によって溶液から分離させ、
さらに処理して中間生成物(顆粒または粉末)とするこ
とができ、中間生成物は次いで成形品、フィルム、繊維
またはコーティング製造用原料として用いることができ
る。
芳香族ポリアラミドを基材とするこの発明による均質混
和可能なポリマーアロイの有利な性質は、たとえばスル
ホン化ポリエーテルケトンに比してすぐれる機械的性質
であり、増大した破断点伸びはとくに有利である(表
2)。さらに、アロイの親水性は、ポリビニルピロリド
ンまたはCoPVPAcを混和することによって思い通
りに調整することができる(表3)。
細に説明する。
MP中で測定した固有粘度が1.0dl/gで、下式の
繰返し単位を有する。
測定した固有粘度が0.8dl/gで、下式の繰返し単
位を有する。
中で測定した固有粘度が1.2dl/gで、下式の繰返
し単位を有する。
測定した固有粘度が1.5dl/gで、下式の繰返し単
位を有する。
測定した固有粘度が3.0dl/gで、下式の繰返し単
位を有する。
の硫酸中で測定した固有粘度が0.7dl/gで、下式
の繰返し単位を有する。
5℃の硫酸中で測定した固有粘度が0.65dl/g
で、下式の繰返し単位を有する。
I)25℃の硫酸中で測定した固有粘度が0.65dl
/gで、下式(式中、1繰返し単位当り1.38のO−
フェニレン−O単位はSO3 H基を有する)の繰返し単
位を有する。
ol K30,BASF)およびN−ビニル−2−ピロ
リドンと酢酸ビニルとのポリマー(CoPVPAc、TM
Kollidon VA64、BASF)は、重量平均
分子量で表わして、分子量が40,000のものを使用
した。
リアミドおよびボリビニルピロリドンを種々の重量比で
(表を比較せよ)、N−メチルピロリドンに溶解した
(10%(重量/重量)濃度溶液)。該溶液をガラス板
にナイフ塗りした。次に溶剤を除去した(減圧80℃、
24時間)。乾燥後、得られたフィルムをさらに数回水
で希釈して乾燥した(減圧80℃、24時間)。フィル
ムはすべて透明でしなやかであった。すなわちフィルム
は破壊せずに折り重ねることができた。表2から、芳香
族ポリアミドとのアロイ化によってスルホン化ポリエー
テルケトンの降伏応力を向上させることができることが
わかる。アロイの親水性(吸水率)はポリビニルピロリ
ドンを混和することによって思い通りに調整することが
できる(表3を比較せよ)。
(25モル%のパラフェニレンジアミン、50モル%の
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニルお
よび25モル%の1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)−ベンゼン)および1ないし50重量%(合計13
4.4gのアラミドポリマーに対して)のスルホン化ポ
リエーテルケトンPEK Iを2100mlのNMP中
に溶解した。テレフタル酸ジクロリドを70℃のこの溶
液に添加して、重縮合反応を開始させた。CaO(10
3%(重量/重量))の添加後、溶液を濾過し、最後に
紡糸装置で紡糸する。該繊維の織物試験データを表4に
要約する。
対湿度で少なくとも210日間貯蔵し、ASTM D
4019−81により試験した。前記規格に従い高温で
試験品から放出した水分量(水分重量%)はさらに重量
分析法で測定した。
た。偏異:変形速度10%/分;モジュラスは0.3な
いし0.5%伸び率における割線モジュラスとして測
定。
Claims (17)
- 【請求項1】 主成分として、1及至99重量%の、少
なくとも一つの式I: 【化41】 (式中、 −Ar−はパラおよび/またはメタ結合を有するフェニ
レン環、−Ar’−はフェニレン、ナフチレン、ビフェ
ニレン、もしくはアントリレン単位または他の二価の芳
香族単位、X、MおよびNは互いに別個に0または1、
Yは0,1,2または3、pは1,2,3または4であ
り、式Iにおいて、O−フェニレン−O単位の20及至
100%はSO 3 基で置換される)の スルホン化芳香族
ポリエーテルケトン、及び1及至99重量%の少なくと
も一つの完全芳香族ポリアミドを含み、上記百分率のデ
ータは両成分(スルホン化芳香族ポリエーテルケトン+
ポリアミド)の合計に対するものであることを特徴とす
る均質ポリマーアロイ。 - 【請求項2】 主成分として、1及至99重量%の、式
II: 【化42】 (式中、aは0.2から1までの数、cは0から0.8
までの数でa+cの合計=1)、式III: 【化43】 (式中、aは0.2から1までの数、cは0から0.8
までの数で、a+cの合計=1)、または式IV: 【化44】 (式中、aは0から1までの数、bは0から1までの
数、cは0から0.5までの数で、a+b+cの合計=
1)のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、及び1及
至99重量%の少なくとも一つの完全芳香族ポリアミド
を含み、上記百分率のデータは両成分(スルホン化芳香
族ポリエーテルケトン+ポリアミド)の合計に対するも
のであることを特徴とする均質ポリマーアロイ。 - 【請求項3】 5ないし60重量%の少なくとも一つの
スルホン化芳香族ポリエーテルケトン、20ないし90
重量%の少なくとも一つの完全芳香族ポリアミド、並び
に、及び0.1ないし30重量%のポリ−N−ビニル−
2−ピロリドン及び/又は少なくとも一つのN−ビニル
−2−ピロリドンと酢酸ビニルとのコ ポリマーを含むこ
とを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマーアロ
イ。 - 【請求項4】 式II、IIIおよびIVの少なくとも
二種類の繰返し単位から構成されるスルホン化コポリマ
ーをスルホン化芳香族ポリエーテルケトンのために使用
することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
ポリマーアロイ。 - 【請求項5】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンの
分子量が、重量平均分子量で表わして、10,000な
いし60,000g/モルの範囲内にあることを特徴と
する請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーアロイ。 - 【請求項6】 式V: 【化45】 〔式中、−Ar1−は場合によりスルホン酸基またはエ
ーテル橋を含み、さらに場合により一つか二つの分枝鎖
状もしくは非分枝鎖状のC1−C4−アルキルもしくはア
ルコキシ基または一つ以上のハロゲン原子で置換される
1,4−フェニレン基または他の二価の(C6〜C12)
−芳香族もしくはヘテロ芳香族基;−Ar2−および−
Ar3−は場合により、一つか二つの分枝鎖状もしくは
非分枝鎖状C1〜C4−アルキルもしくはアルコキシ基ま
たは一つ以上のハロゲン原子で置換される同一かまたは
異なる1,2−フェニレン、1,3−フェニレンまたは
1,4−フェニレン基;−Z1−、−Z2−および−Z3
−は互いに別個に直接結合または次の二価の基の一つ:
−O−、−C(CH3)2−、C(CF3)2−、−SO2
−または−O−Ar2−O−(−Ar2−は前記の意味を
有する);nは整数〕の構造単位を含有する少なくとも
一つの完全芳香族コポリアミドを含むことを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーアロイ。 - 【請求項7】 下記構造単位: (A) −OC−Ar1−CO− および次式の三種類の異なる構造単位: (B) −NH−Ar2−NH− および (D) −HN−Ar2−Z1−Ar3−NH− (それぞれ、少なくとも一つの構造単位BおよびDが存
在し、かつAr2はBとDでは異なる意味を有すること
ができ、さらにAr1、Ar2、Ar3およびZ1は請求項
6に示した意味を有する)を有する少なくとも一つの完
全芳香族コポリアミドを含むことを特徴とする請求項6
記載のポリマーアロイ。 - 【請求項8】 構造単位A中の−Ar1−が下記 【化46】 であることを特徴とする請求項7記載のポリマーアロ
イ。 - 【請求項9】 完全芳香族コポリアミドの構造単位D中
で、基−Ar2−Z1−Ar3−が下記 【化47】 から選ばれることを特徴とする請求項7記載のポリマー
アロイ。 - 【請求項10】 完全芳香族コポリアミド中に、構造単
位A、BおよびDがB/A=0.3ないし0.9および
D/A=0.1ないし0.7および(B+D)/A=
0.9ないし1.1のモル比で存在することを特徴とす
る請求項7記載のポリマーアロイ。 - 【請求項11】 アロイ成分として用いられるコポリア
ミドの固有粘度が、25℃の濃度96%の硫酸中で測定
して、50ないし1000cm3/gであることを特徴
とする請求項6記載のポリマーアロイ。 - 【請求項12】 ポリビニルピロリドンの分子量が、重
量平均分子量で表わして、1000ないし3,000,
000の範囲内にあることを特徴とする請求項6記載の
ポリマーアロイ。 - 【請求項13】 非プロトン性有機溶媒中に、スルホン
化芳香族ポリエーテルケトン、完全芳香族ポリアミドお
よび任意の残りのポリマー成分を含む溶液を調製し、次
いで溶剤を除去することを特徴とする請求項1〜6のい
ずれかに記載の均質ポリマーアロイの調製方法。 - 【請求項14】 非プロトン性有機溶剤中での重縮合反
応によって完全芳香族ポリアミドを調製し、該ポリアミ
ドの溶液を、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを溶
剤中に含む溶液と混合し、さらに溶剤を除去することを
特徴とする請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 非プロトン性有機溶剤中での重縮合反
応によって完全芳香族ポリアミドを調製し、該ポリアミ
ドの溶液を、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよ
び他のポリマー成分を同じ溶剤中に含む溶液と混合し、
さらに溶剤を除去することを特徴とする請求項13記載
の方法。 - 【請求項16】 非プロトン性有機溶剤中での重縮合反
応によって完全芳香族ポリアミドを調製し、スルホン化
芳香族ポエリーテルケトンを完全芳香族ポリアミド溶液
中に溶解することを特徴とする請求項13記載の方法。 - 【請求項17】 非プロトン性有機溶剤中での重縮合反
応によって完全芳香族ポリアミドを調製し、スルホン化
芳香族ポエリーテルケトンおよび他のポリマー成分を完
全芳香族ポリアミド溶液中に溶解することを特徴とする
請求項13記載の方法。
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