JPH06263980A - スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを基材とする均質ポリマーアロイ - Google Patents
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを基材とする均質ポリマーアロイInfo
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Abstract
ルケトンおよび少なくとも一つのポリアミドを含み、該
ポリアミドが完全芳香族ポリアミドである均質ポリマー
アロイ。 【効果】 機械的性質にすぐれ、またその親水性は、ポ
リビニルピロリドンまたはCoPVPAcを混和するこ
とにより、思い通りに調整できる。
Description
て、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類および少な
くとも一つの完全芳香族ポリアミドを含むポリマーアロ
イ、該アロイの調製方法ならびにその使用法に関する。
ー物質の性質を改良するやり方は公知となっている。こ
のようにして、ポリマー物質の技術的に重要な性質を思
い通りに改善または調整することができ、これらの性質
は、たとえば共重合のような他の方法では、もし出来た
としても辛うじてやって実現可能であることが多い。
基本的な前提条件はアロイ成分の完全混和性である。し
かし、完全混和性は、ポリマー系にとっては異例の性質
であって、ポリマー系は通常多相系を形成する傾向があ
る(Polymer、第24巻、60頁(1983
年))。
に関しては、現在までほとんど成功を収めていない。し
たがって、本質的に、ポリマー・ポリマー間の相互作用
に与えられる真の複雑性を考慮に入れる何らかの有用な
理論を開発できるかどうかは疑問視されている(Mac
romolecules、第16巻、753頁(198
3年))。
の性質を確信をもって予測できることはまだ前途りょう
遠であり、したがってポリマーのアロイ化はまだ概ね経
験的である(Olabisi,Robeson,Sha
w;Polymer−Polymer−Miscibi
lity、Academic Press、NewYo
rk 1979年、321−327頁)。とくに、強く
相互作用するポリマーを含むポリマーアロイの均質混和
性は、この分野における極めて多数の実験的ならびに理
論的研究があるにもかかわらず、予測することは不可能
である(Journal of Polymer Sc
ience、Polymer Physics Edi
tion、第21巻、11頁(1983年))。
合比率を変えることによって特定の要求に合うように思
い通りに性質を調節することができるので、均質混合ポ
リマーアロイに対する関心は極めて大きい。
公知である。該化合物は通常のスルホン化操作によって
調製することができる(たとえば、EP−A−0088
95およびEP−A−041780によって)が新規な
方法(ドイツ特許出願P 4219 077.0)によ
っても入手可能である。該化合物は、とくに、高度の耐
熱性、すぐれた親水性およびN−メチルピロリドンまた
はN,N−ジメチルホルムアミドのような有機溶剤への
良好な溶解度によって識別される。
に、部分脂肪族ポリアミド類とアロイ化されている(E
P−A−O 337 626)。しかし、該アロイの、
とりわけ極性有機溶剤に対する化学的安定性の欠除は、
とくに、溶剤に対する安定性と相まって物質の親水性が
必要とされる用途については欠点となる。
地の良さを保証するためにある程度の吸水度を得ること
が必要である。「耐堆積性」半透膜、すなわち、詰りに
くい半透膜への使用に関しては、用いられる物質が、適
当な親水性をも示さなければならない。
特定の所望分野の用途に合うようにすることが必要であ
る。
エーテルケトン類およびポリアミド類を基材とする均質
ポリマーアロイを提供する目的に基づくものであって、
ポリマーアロイの吸水度および機械的性質は、混合物成
分および/または混合比率を変えることによって思い通
りに調整することができる。さらに、この新規な系は耐
薬品性および耐熱性が必要である。
リエーテルケトン類および少なくとも一つのポリアミド
を含み、該ポリアミドが完全芳香族ポリアミドである均
質ポリマーアロイを提供することにより達成される。完
全芳香族ポリアミドは形式的には、芳香族ジカルボン酸
および芳香族ジアミンから誘導される。この発明による
均質ポリマーアロイは、スルホン化芳香族ポリエーテル
ケトンおよび完全芳香族ポリアミドに加えて、さらに、
わずかに他のポリマーを含むことができる。この発明に
よるアロイはEP−A−337 626による部分脂肪
族ポリアミド類を含まないことが望ましい。
アロイは少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテ
ルケトンおよび少なくとも一つの完全芳香族ポリアミド
を含んで成る。
化芳香族ポリエーテルケトンおよび完全芳香族ポリアミ
ドに加えて、さらに少量のポリ−N−ビニル−2−ピロ
リドンも存在することができる。ポリマーアロイは、ま
た、ポリ−N−ビニル−2−ピロリドンに加えて、N−
ビニル−2−ピロリドンモノマーおよび酢酸ビニルモノ
マーより構成されるコポリマーを含むことができる。こ
の発明の別の態様によれば、ポリマーアロイ中に、スル
ホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび完全芳香族ポリ
アミドに加えて、N−ビニル−2−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとのコポリマー(ただしポリ−N−ビニル−2−ピ
ロリドンは含まず)が存在する。
ーテルケトンおよび完全芳香族ポリアミドを含む場合に
は、両成分はそれぞれ1ないし99重量%の量で存在す
る。
ル−2−ピロリドンおよび/またはN−ビニル−2−ピ
ロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーを含む場合には、
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンの含量が5ないし
60重量%で完全芳香族ポリアミドの含量が20ないし
90重量%であれば好都合である。ポリビニルピロリド
ンおよび/またはN−ビニル−2−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとのコポリマーの含量は0.1ないし30重量%が
好ましい。
トン類が式I
ェニレン環、Ar′−はフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレンもしくはアントリレンまたは他の二価の芳香族
単位、X、MおよびNはそれぞれ別個にゼロまたは1、
Yはゼロ,1,2または3、およびpは1,2,3また
は4であって、さらに、式Iにおいて、O−フェニレン
−O単位の20ないし100%はSO3基で置換され
る。式Iにおいて、指数p、XおよびMはp=2−(1
−X)・Mのように相互に一定の関係にあるのが好まし
い)の繰返し単位から構成されれば好都合である。
テルケトン類は式II
までの数でa+cの合計=1)、式III
までの数で、a+cの合計=1)、および式IV
数、cは0から0.5までの数で、a+b+cの合計=
1)のスルホン化ポリエーテルケトン類である。
くとも二種類の繰返し単位から成るスルホン化ポリエー
テルケトン類も使用することができる。該スルホン化ポ
リエーテルケトン類は式II、式IIIおよび式IVの
単位(ただしスルホン酸基を含まないもの)の共重合に
続く得られたコポリマーのスルホン化によって調製する
ことができる。
テルケトン類の分子量は、重量平均分子量として表わし
て、10,000ないし60,000g/モルの範囲
内、とくには20,000ないし30,000g/モル
の範囲内である。
スルホン化操作(たとえばEP−AO−008 895
およびEP−AO−041 780)によって調製する
ことができる。スルホン化は、本明細書にとくに参考資
料として挙げてあるドイツ特許出願P 4 219 0
77.0に記載してある方法で行うのが好ましい。
香族コポリアミドとして、式(V) −HN−Ar2 −Z1 −Ar3 −(−Z2 −Ar3 −Z3 −Ar2 −)n −NH −OC−Ar1 −CO− (V) 〔式中、−Ar1 −は場合によりスルホン酸基またはエ
ーテル橋を含有し、場合により、一つか二つの分枝鎖状
もしくは非分枝鎖状C1 −C4 −アルキルもしくはアル
コキシ基または一つ以上のハロゲン原子、たとえば塩
素、フッ素もしくは臭素により置換される1,4−フェ
ニレン基または他の二価の(C6 −C12)−芳香族もし
くはヘテロ芳香族基、−Ar2 −および−Ar3 −は場
合により一つか二つの分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のC
1 −C4 −アルキルもしくはアルコキシ基または一つ以
上のハロゲン原子、たとえば塩素、フッ素、もしくは臭
素により置換される同一かもしくは異なる1,2−フェ
ニレン、1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレ
ン基、−Z1 −、−Z2 −および−Z3 −は互いに別個
に直接結合または下記の二価の基の一つ:−O−、−C
−(CH3 )2 −、C(CF3 )2 −、−SO2 −もし
くは−O−Ar2 −O−(式中Ar2 は前記の意味を有
する)、およびnは整数、とくにn=0,1または2〕
の繰返し単位を含有する少なくとも一つのコポリアミド
を含むのが好ましい。
r3 −Z3 −Ar2 )n−NH− (ただし、それぞれ少なくとも一つの構造単位Bおよび
Dが存在する必要があり、Ar2 はBとDでは異なる意
味を有することができる。ここではn=0が好ましい)
を含有する式Vのコポリアミドである。
記
えば下記
び、たとえば下記
例は下記
がB/Aのモル比が0.3ないし0.9、D/Aのモル
比が0.1ないし0.7、および(B+D)/Aのモル
比が0.9ないし1.1であるのが好ましい。
造単位A、BおよびDを有する完全芳香族コポリアラミ
ドの合成に用いられるジアミン類B′、B″、D′およ
びD″は通常、用いられる酸成分(A′)100モル%
に対して下記の濃度で用いられ、 ジアミン(B′): 0ないし50モル% 別のジアミン(B″): 0ないし60モル% ジアミン類(D′、D″): 10ないし70モル% (ジアミン単位(D′)または(D″)当り) ジアミン成分対酸成分のモル比は0.90:1.10な
いし1.10:0.90で1:1が好ましい。
P−A−O 199 090、EP−A−O 322
837およびEP−A−O 445 673ならびにド
イツ特許出願P41 04 394、P41 21 8
01およびP42 02 165.0に記載してある方
法に類似させ、アミドタイプの非プロトン性極性溶剤、
たとえばN,N−ジメチルアセトアミド中、とくにはN
−メチル−2−ピロリドン中での芳香族二酸クロリドお
よび芳香族ジアミン混合物の溶液縮合によって調製する
ことができる。溶解度を高めかつポリアミド溶液を安定
させるために、もしも適切であれば、周期表の第I族お
よび第II族のハライド塩類をこれらの溶剤に公知の方
法で添加することができる。好ましい添加物は塩化カル
シウムおよび/または塩化リチウムである。
の、生成ポリマーの平均鎖長の尺度となる固有粘度は5
0ないし1000cm3 /g、好ましくは100ないし
500cm3 /g、とくに好ましくは150ないし35
0cm3 /gが好ましい。固有粘度は、それぞれ濃度9
6%の硫酸100ml中0.5gポリマー溶液について
25℃で測定した。
リビニルピロリドン(=PVP)、コポリビニルピロリ
ドン/ポリ酢酸ビニル(略称:CoPVPAc)、その
他の考えられる成分の分子量は、重量平均分子量で表わ
すと、通常1000ないし3,000,000、好まし
くは20,000ないし200,000、とくには4
0,000ないし100,000である。
ロイは、非プロトン性有機溶剤、たとえばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ンまたはN,N−ジメチルアセトアミド中の少なくとも
一つのスルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよびポリ
ビニルピロリドンおよび/もしくはCoPVPAcを含
む共同溶液または少なくとも一つのスルホン化芳香族ポ
リエーテルケトンおよび少なくとも一つのポリアラミド
もしくは少なくとも一つのスルホン化ポリーテルケト
ン、少なくとも一つのポリアラミドおよびポリビニルピ
ロリドンおよび/もしくはCoPVPAcを含む共同溶
液から調製することができる。このために、たとえば、
ポリアラミドを対応する溶剤中で重縮合を行わせること
ができ、スルホン化ポリエーテルケトンを(適切なら
ば、ポリビニルピロリドンおよび/またはCoPVPA
cも)適当な濃度に溶解することができ、さらに特定ポ
リマー溶液の計算量比の混合物を調製することができ
る。
させるために、適切であれば周期表第I族および第II
族のハライド塩類を公知の方法でこれらの溶剤に加える
ことができる。
トンを(適切であれば、ポリビニルピロリドンおよび/
またはCoPVPAcも)、重縮合が終った時点に、乾
燥状態で直接ポリアラミド溶液に加えることができる。
ルピロリドンまたはCoPVPAcの存在下におけるポ
リアラミドの重縮合および続く溶液状態または乾燥状態
でのスルホン化ポリエーテルケトンの添加が好ましい。
ピロリドンまたはCoPVPAcの存在下におけるポリ
アラミドの重縮合および続く溶液状態または乾燥状態で
のスルホン化ポリエーテルケトンの添加が好ましい。
スルホン化ポリエーテルケトンの存在下、さらに、適切
であればポリビニルピロリドンおよび/またはCoPV
PAcの存在下において行う方法がとくに好ましい。
ば蒸発による、溶剤の除去によって溶液から分離させ、
さらに処理して中間生成物(顆粒または粉末)とするこ
とができ、中間生成物は次いで成形品、フィルム、繊維
またはコーティング製造用原料として用いることができ
る。
芳香族ポリアラミドを基材とするこの発明による均質混
和可能なポリマーアロイの有利な性質は、たとえばスル
ホン化ポリエーテルケトンに比してすぐれる機械的性質
であり、増大した破断点伸びはとくに有利である(表
2)。さらに、アロイの親水性は、ポリビニルピロリド
ンまたはCoPVPAcを混和することによって思い通
りに調整することができる(表3)。
細に説明する。
MP中で測定した固有粘度が1.0dl/gで、下式の
繰返し単位を有する。
測定した固有粘度が0.8dl/gで、下式の繰返し単
位を有する。
中で測定した固有粘度が1.2dl/gで、下式の繰返
し単位を有する。
測定した固有粘度が1.5dl/gで、下式の繰返し単
位を有する。
測定した固有粘度が3.0dl/gで、下式の繰返し単
位を有する。
の硫酸中で測定した固有粘度が0.7dl/gで、下式
の繰返し単位を有する。
5℃の硫酸中で測定した固有粘度が0.65dl/g
で、下式の繰返し単位を有する。
I)25℃の硫酸中で測定した固有粘度が0.65dl
/gで、下式(式中、1繰返し単位当り1.38のO−
フェニレン−O単位はSO3 H基を有する)の繰返し単
位を有する。
ol K30,BASF)およびN−ビニル−2−ピロ
リドンと酢酸ビニルとのポリマー(CoPVPAc、TM
Kollidon VA64、BASF)は、重量平均
分子量で表わして、分子量が40,000のものを使用
した。
リアミドおよびボリビニルピロリドンを種々の重量比で
(表を比較せよ)、N−メチルピロリドンに溶解した
(10%(重量/重量)濃度溶液)。該溶液をガラス板
にナイフ塗りした。次に溶剤を除去した(減圧80℃、
24時間)。乾燥後、得られたフィルムをさらに数回水
で希釈して乾燥した(減圧80℃、24時間)。フィル
ムはすべて透明でしなやかであった。すなわちフィルム
は破壊せずに折り重ねることができた。表2から、芳香
族ポリアミドとのアロイ化によってスルホン化ポリエー
テルケトンの降伏応力を向上させることができることが
わかる。アロイの親水性(吸水率)はポリビニルピロリ
ドンを混和することによって思い通りに調整することが
できる(表3を比較せよ)。
(25モル%のパラフェニレンジアミン、50モル%の
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニルお
よび25モル%の1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)−ベンゼン)および1ないし50重量%(合計13
4.4gのアラミドポリマーに対して)のスルホン化ポ
リエーテルケトンPEK Iを2100mlのNMP中
に溶解した。テレフタル酸ジクロリドを70℃のこの溶
液に添加して、重縮合反応を開始させた。CaO(10
3%(重量/重量))の添加後、溶液を濾過し、最後に
紡糸装置で紡糸する。該繊維の織物試験データを表4に
要約する。
対湿度で少なくとも210日間貯蔵し、ASTM D
4019−81により試験した。前記規格に従い高温で
試験品から放出した水分量(水分重量%)はさらに重量
分析法で測定した。
た。偏異:変形速度10%/分;モジュラスは0.3な
いし0.5%伸び率における割線モジュラスとして測
定。
Claims (23)
- 【請求項1】 主成分として、スルホン化芳香族ポリエ
ーテルケトンおよび少なくとも一つのポリアミドを含
み、さらにポリアミドが完全芳香族ポリアミドであるこ
とを特徴とする均質ポリマーアロイ。 - 【請求項2】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトンお
よび完全芳香族ポリアミドを含むことを特徴とする請求
項1記載のポリマーアロイ。 - 【請求項3】 さらに、ポリ−N−ビニル−2−ピロリ
ドンを含有することを特徴とする請求項1記載のポリマ
ーアロイ。 - 【請求項4】 ポリ−N−ビニル−2−ピロリドンに加
えて、さらに、N−ビニル−2−ピロリドンと酢酸ビニ
ルとのコポリマーを含むことを特徴とする請求項3記載
のポリマーアロイ。 - 【請求項5】 さらに、N−ビニル−2−ピロリドンと
酢酸ビニルとのコポリマーを含むことを特徴とする請求
項1記載のポリマーアロイ。 - 【請求項6】 1ないし99重量%の少なくとも一つの
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび1ないし9
9重量%の完全芳香族ポリアミドを含み、なお百分率の
データは両成分(スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
+芳香族ポリアミド)の合計に対するものであることを
特徴とする請求項2記載のポリマーアロイ。 - 【請求項7】 5ないし60重量%の少なくとも一つの
スルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび20ないし
90重量%の少なくとも一つの完全芳香族ポリアミドを
含むことを特徴とする請求項3、請求項4または請求項
5に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項8】 0.1ないし30重量%のポリビニルピ
ロリドンおよび/または少なくとも一つのN−ビニル−
2−ピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーを含むこと
を特徴とする請求項7記載のポリマーアロイ。 - 【請求項9】 式I 【化1】 (式中、−Ar−はパラおよび/またはメタ結合を有す
るフェニレン環、−Ar′−はフェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、もしくはアントリレン単位または他
の二価の芳香族単位、X、MおよびNは互いに別個にゼ
ロまたは1、Yはゼロ,1,2または3およびpは1,
2,3または4)の少なくとも一つのスルホン化芳香族
ポリエーテルケトンを含むことを特徴とする請求項1ま
たは請求項2記載の均質ポリマーアロイ。 - 【請求項10】 式II 【化2】 (式中、aは0.2から1までの数、cは0から0.8
までの数でa+cの合計=1)、式III 【化3】 (式中、aは0.2から1までの数、cは0から0.8
までの数で、a+cの合計=1)、または式IV 【化4】 (式中、aは0から1までの数、bは0から1までの
数、cは0から0.5までの数で、a+b+cの合計=
1)の少なくとも一つのスルホン化芳香族ポリエーテル
ケトンを含むことを特徴とする請求項1または請求項2
記載のポリマーアロイ。 - 【請求項11】 式II、IIIおよびIVの少なくと
も二種類の繰返し単位から構成されるスルホン化コポリ
マーをスルホン化芳香族ポリエーテルケトンのために使
用することを特徴とする請求項1または請求項2記載の
ポリマーアロイ。 - 【請求項12】 スルホン化芳香族ポリエーテルケトン
の分子量が、重量平均分子量で表わして、10,000
ないし60,000g/モルの範囲内にあることを特徴
とする請求項1または請求項2記載のポリマーアロイ。 - 【請求項13】 式V −HN−Ar2 −Z1 −Ar3 −(−Z2 −Ar3 −Z3 −Ar2 −)n −NH −OC−Ar1 −CO− (V) 〔式中、−Ar1 −は場合によりスルホン酸基またはエ
ーテル橋を含み、さらに場合により一つか二つの分枝鎖
状もしくは非分枝鎖状のC1 −C4 −アルキルもしくは
アルコキシ基または一つ以上のハロゲン原子で置換され
る1,4−フェニレン基または他の二価の(C6 −
C12)−芳香族もしくはヘテロ芳香族基、−Ar2 −お
よび−Ar3 −は場合により、一つか二つの分枝鎖状も
しくは非分枝鎖状C1 −C4 −アルキルもしくはアルコ
キシ基または一つ以上のハロゲン原子で置換される同一
かまたは異なる1,2−フェニレン、1,3−フェニレ
ンまたは1,4−フェニレン基、−Z1 −、−Z2 −お
よび−Z3 −は互いに別個に直接結合または次の二価の
基の一つ:−O−、−C(CH3 )2 −、C(CF3 )
2 −、−SO2−または−O−Ar2 −O−(−Ar2
−は前記の意味を有する)、nは整数、とくにn=0,
1または2〕の構造単位を含有する少なくとも一つの完
全芳香族コポリアミドを含むことを特徴とする請求項1
または請求項2記載のポリマーアロイ。 - 【請求項14】 下記構造単位 (A) −OC−Ar1 −CO− および次式の三種類の異なる構造単位 (B) −NH−Ar2 −NH− および (D) −HN−Ar2 −Z1 −Ar3 −NH− (それぞれ、少なくとも一つの構造単位BおよびDが存
在し、かつAr2 はBとDでは異なる意味を有すること
ができ、さらにAr1 、Ar2 、Ar3 およびZ1 は請
求項13に示した意味を有する)を有する少なくとも一
つの完全芳香族コポリアミドを含むことを特徴とする請
求項13記載のポリマーアロイ。 - 【請求項15】 構造単位A中の−Ar1 −が下記 【化5】 であることを特徴とする請求項14記載のポリマーアロ
イ。 - 【請求項16】 完全芳香族コポリアミドの構造単位D
中で、基−Ar2 −Z1 −Ar3 −が下記 【化6】 から選ばれることを特徴とする請求項14記載のポリマ
ーアロイ。 - 【請求項17】 完全芳香族コポリアミド中に、構造単
位A、BおよびDがB/A=0.3ないし0.9および
D/A=0.1ないし0.7および(B+D)/A=
0.9ないし1.1のモル比で存在することを特徴とす
る請求項14記載のポリマーアロイ。 - 【請求項18】 アロイ成分として用いられるコポリア
ミドの固有粘度が、25℃の濃度96%の硫酸中で測定
して、50ないし1000cm3 /gであることを特徴
とする請求項13記載のポリマーアロイ。 - 【請求項19】 ポリビニルピロリドンの分子量が、重
量平均分子量で表わして、1000ないし3,000,
000の範囲内、好ましくは20,000ないし20
0,000の範囲内、とくには40,000ないし10
0,000の範囲内にあることを特徴とする請求項13
記載のポリマーアロイ。 - 【請求項20】 非プロトン性有機溶媒中に、スルホン
化芳香族ポリエーテルケトン、完全芳香族ポリアミドお
よび任意の残りのポリマー成分を含む溶液を調製し、次
いで溶剤を除去することを特徴とする請求項1ないし請
求項13のいずれか1つの項に記載の均質ポリマーアロ
イの調製方法。 - 【請求項21】 非プロトン性有機溶剤中での重縮合反
応によって芳香族ポリアミドを調製し、該ポリアミドの
溶液を、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンおよび適
切ならば他のポリマー成分を同じ溶剤中に含む溶液と混
合し、さらに溶剤を除去することを特徴とする請求項2
0記載の方法。 - 【請求項22】 非プロトン性有機溶剤中での重縮合反
応によって完全芳香族ポリアミドを調製し、スルホン化
芳香族ポエリーテルケトンおよび適切ならば他のポリマ
ー成分も完全芳香族ポリアミド溶液中に溶解することを
特徴とする請求項20記載の方法。 - 【請求項23】 成形品、フィルムまたは繊維を調製す
るための請求項1または請求項2記載のポリマーアロイ
の使用法。
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