KR20230082201A - 초임계 분산법을 이용한 이오노머 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계 분산법을 이용하여 이오노머를 회수하는 방법 및 이에 의해 회수된 이오노머의 활용 방법에 관한 것으로서, 초임계 분산 방법을 이용하여 이온교환막으로부터 이오노머를 손실 없이 선택적으로 회수할 수 있으며, 이에 따라 회수된 이오노머를 이용하여 전기화학적 특성과 내구성이 우수한 이온교환막 또는 전극 바인더를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 초임계 분산법을 이용하여 이오노머를 회수하는 방법 및 이에 의해 회수된 이오노머의 활용 방법에 관한 것으로서, 초임계 분산 방법을 이용하여 이온교환막으로부터 이오노머를 손실 없이 선택적으로 회수할 수 있으며, 이에 따라 회수된 이오노머를 이용하여 전기화학적 특성과 내구성이 우수한 이온교환막 또는 전극 바인더를 제조할 수 있다.
과불소계 이온교환막은 H+나 Na+와 같은 양이온에 대한 전도성을 가지며, 주쇄가 Teflon으로 이루어져 있어 내열성 및 내약품성이 우수하기 때문에 염수전해용(saline water electrolysis) 전해질막, 고분자전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEFC) 전해질막 및 전극 바인더, 역전기투석(reveres electrodialysis)용 양이온 교환막(cation exchange membrane), 고분자 전해질 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis) 전해질막 및 전극 바인더 등 여러 산업 분야에 적용되고 있다.
이 중에서 전해용 과불소계 이온교환막은 생산성과 경제성의 관점에서, 전류 효율이 높고, 전해 전압이 낮은 것이 바람직하기 때문에 이를 위해 음이온 배제성이 높은 카르복실산기를 이온교환기로 하는 카르복실산층과, 낮은 저항의 술폰산기를 이온교환기로 하는 술폰산층을 포함하는 이중층 구조의 분리막 형태로 개발되어 사용되고 있으며, 대표적인 예로는 아사히 카세이(Asahi Kasei)사의 아시플렉스(Aciplex)막과 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있다.
이러한 과불소계 이중층 분리막은 장치의 전기화학성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 소재이나 현재 해외의 소수 특정 기업에서만 생산되고 있으며, 가격도 매우 높아서 이를 이용한 제품 생산에 부담이 되고 있다. 또한, 분리막에서 과불소계 이오노머만을 회수할 수 있는 기술이 전무하여 사용 후에는 분리막 상태로 전량 폐기하여야 하며, 폐기 비용 등을 이유로 적시에 처리되지 못하고 방치되는 경우가 많으며, 폐기시 발생하는 환경오염 문제도 해결해야 할 과제로 남아있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 과불소계 이온교환막 예를 들어, 전해용으로 널리 사용되는 분리막을 초임계 분산법을 통해 손상 없이 과불소계 이오노머만을 선택적으로 추출하여 분산액 상으로 회수하는 방법 및 회수된 이오노머 분산액을 이온교환막 및 전극 바인더로 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 과제는 분리막으로부터 이오노머를 회수하여 과불소계 이오노머 소재의 활용도를 증대시키고, 이온교환막 및 전극 바인더의 제조단가를 저감시키며, 분리막 폐기를 통해 야기되는 환경문제를 완화하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 과불소계 이온교환막을 물과 알코올로 이루어진 혼합 용매 중에서 초임계 분산시켜 이오노머를 추출하는 단계; 및 상기 이오노머가 추출된 분산액을 여과시켜 분리하는 단계를 포함하는 초임계 분산법을 이용한 이오노머 회수 방법을 제공한다. 이때, 과불소계 이온교환막은 예를 들어, 수전해용 또는 염수전해용 분리막일 수 있으며, 사용 전 또는 사용 후 이온교환막을 이용하여 이오노머를 분리 회수할 수 있다.
또한 본 발명은 과불소계 이온교환막으로부터 회수된 이오노머를 이용하여 이온교환막 또는 전극 바인더를 제조하는 방법을 제공하며, 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 이온교환막과 전극 바인더 및 이를 포함하는 막전극접합체를 제공한다.
본 발명에 따라 과불소계 이온교환막으로부터 초 분산법을 통해 회수된 과불소계 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막의 높은 수소이온전도성과 수소기체차단성을 확인하였고, 막전극접합체(Membrane electrode assembly, MEA)로 제조하여 평가한 결과 PEFC의 전기화학적 특성이 우수함을 확인하였다. 또한, 상기와 같이 회수된 과불소계 이오노머를 전극 바인더로 이용한 전극의 전기화학적 특성도 개선됨을 확인하였다. 본 발명에 따른 회수된 이오노머는 초임계 분산과정을 거치면서 갖게 된 독특한 분산 특성을 통해 이온교환막 및 전극 바인더로써의 우수한 특성을 확보하였고, 이를 이온교환막 및 전극 바인더로 도입할 시 PEFC의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명은 과불소계 이오노머 이중층 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 손실 없이 선택적으로 과불소계 이오노머를 회수할 수 있으며, 이온교환막 및 전극 바인더와 같이 필요로 하는 용도에 맞도록 분산액의 상태를 조절할 수 있다.
또한, 이오노머 회수기술을 통해 과불소계 이오노머 소재에 대한 수급 이슈를 완화시킬 수 있으며, 별도의 합성과정 없이 이오노머 회수를 통해 이온교환막 및 전극 바인더로 제조함으로서 제조단가를 절약할 수 있고, 전량폐기를 통해 발생되는 폐기물로 인한 환경문제를 미연에 방지할 수 있다. 다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 않는다.
또한 본 발명에 따른 회수된 과불소계 이오노머를 이용하여 제조된 이온교환막 및 전극 바인더는 고분자전해질 연료전지 이외에도 역전기투석(reveres electrodialysis)용 양이온 교환막(cation exchange membrane), 고분자 전해질 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis) 전해질막 및 전극 바인더 등으로 다양한 산업 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 수소이온전도거동을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 수소기체투과거동을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막이 도입된 막-전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이오노머가 바인더로 적용된 막-전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 수소기체투과거동을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온교환막이 도입된 막-전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이오노머가 바인더로 적용된 막-전극접합체의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
이하에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서는 초임계 분산법을 통해 수전해용 또는 염수전해용으로 널리 사용되는 이온교환막으로부터 손상 없이 과불소계 이오노머만을 선택적으로 추출하여 분산액 상으로 회수할 수 있으며, 회수된 이오노머 분산액을 이온교환막 및 전극 바인더의 제조에 이용할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 초임계 분산법을 이용한 이오노머 회수 방법은 과불소계 이온교환막을 물과 알코올로 이루어진 혼합 용매 중에서 초임계 분산시켜 이오노머를 추출하는 단계 및 상기 이오노머가 추출된 분산액을 여과시켜 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이오노머 추출에 사용될 수 있는 과불소계 이온교환막은 단일층막이나 이중층막이나 모두 사용가능하다. 이 중에서 수전해용 또는 염수전해용 과불소계 이온교환막은 서로 다른 작용기가 층상 구조를 이루고 있는 이중층 분리막이 주로 사용되고 있는데, 예를 들어 카르복실산기를 이온 교환기로 하는 카르복실산층과,술폰산기를 이온교환기로 하는 술폰산층을 포함하는 이중층 구조의 분리막 형태로 개발되어 사용되고 있다. 대표적인 제품으로는 아사히 카세이(Asahi Kasei)사의 아시플렉스(Aciplex)막과 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있다. 이와 같이 과불소계 이중층 분리막은 사용 후 분리막 상태로 그대로 폐기되고 있어 환경문제를 야기하고 있다. 따라서, 본 발명에 따라 분리막으로부터 과불소계 이오노머를 회수하는 기술은 경제적일 뿐만 아니라 환경적인 관점에서도 효용 가치가 높다고 할 수 있다.
본 발명에서는 사용하지 않은 이온교환막이나 분리막으로 사용되었던 이온교환막 중 어느 것이나 이오노머 추출에 사용될 수 있으며, 상용화된 이온교환막이든, 이오노머를 이용하여 직접 제조한 이온교환막이든 특별한 제한이 없다. 이온교환막으로부터 이오노머를 추출하기 전에 별도의 전처리가 반드시 필요한 것은 아니지만, 수전해 장치 등에 오랫동안 사용되었던 분리막을 이용하는 경우에는 특히 장기간 운전하는 동안 오염되었을 불순물을 사전에 제거하기 위해서 산(acid) 처리 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
산 처리는 이온교환막 내 과불소계 이오노머의 말단 작용기를 나트륨염(COO-Na+ 또는 SO3 -Na+) 등과 같은 염 상태에서 수소이온전달이 가능한 산(COO-H+ 또는 SO3 -H+) 형태로 전환할 목적으로 수행한다. 이때, 사용 가능한 산(acid)의 종류는 특별히 제한되지 않으나 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산 중 하나를 사용하는 것이 적합하며, 산(acid)의 농도는 0.1 내지 3 M 범위가 적합하다. 농도가 0.1 M 미만일 경우, 산(COO-H+ 또는 SO3 -H+) 형태로 완전하게 전환이 이루어지지 않을 수 있으며, 3 M를 초과할 경우, 산(COO-H+ 또는 SO3 -H+) 형태로 전환시킬 수 있는 양보다 과량으로 도입되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 못하다. 이온교환막의 산처리 과정은 일반적으로 산이 끓는 상태에서 30분 내지 6시간 동안 처리하여 수행한다. 이후 이온교환막 표면에 과도하게 묻어 있을 산 잔여물을 제거하기 위해, 다시 초순수에서 30분 내지 3 시간 동안 끓이는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 이온교환막의 불순물 제거가 완료되면 초임계 분산법을 이용하여 분산액상으로 이오노머를 추출한다.
임계점 이상에서의 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력, 매우 낮은 표면장력 및 기체와 유사한 투과성을 나타내는 특징이 있으며, 초임계 유체의 밀도는 용해 성능을 개선시킬 수 있다는 장점이 있다. 초임계 유체 중에서는 용질의 점도가 낮기 때문에 물질 전달을 촉진할 수 있어 과불소계 이오노머의 높은 용질 확산성을 나타낼 수 있다.
이러한 특정 용질에 대한 용해도는 혼합 용매를 도입함에 따라 더 개선될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 수소 결합의 형성을 통해 초임계 유체의 극성과 용매화 강도를 향상시키기 위해 공용매(co-solvent)로 물과 함께 알코올을 사용했다. 한편 이오노머 회수를 위한 초임계 분산에 사용되는 혼합 용매는 추후 이온교환막 제조 및 전극 바인더 활용 시 용매의 빠른 휘발을 유도하기 위해 알코올의 함량이 물의 함량보다 높은 것이 바람직하며, 예를 들어, 알코올:물의 부피비로 55:45 내지 99:1의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 사용가능한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 과불소계 이오노머 회수를 위한 초임계 조건의 온도는 100 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 1 내지 17.0 MPa 범위이며, 이오노머를 고농도로 추출하기 위한 온도는 130 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 4 내지 17.0 MPa 범위인 것이 바람직하다. 상기 온도가 100℃ 미만이거나 반응 압력이 1 MPa 미만일 경우, 회수된 이오노머 분산액은 부분적으로 분산되지 않는 상태로 고른 분산 특성을 갖기 어렵고, 이와 반대로 온도가 350 ℃를 초과하거나 17.0 MPa을 초과하는 경우 고온 고압의 반응 조건을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다. 본 발명에서 이오노머의 초임계 분산을 위한 구체적인 온도와 압력 범위는 회수할 이오노머와 알코올의 종류와 비율에 따라 달라질 수 있으며, 사용 용도에 따라 이오노머 분산액의 농도를 조절할 수 있으므로 활용도가 매우 높다는 장점이 있다. 본 발명에 따라 초임계 분산된 이오노머 분산액은 독특한 분산 특성을 보이며, 이를 기반으로 제조된 이온교환막 및 전극 바인더를 도입한 전지 또는 수전해 장치의 전기화학성능 향상에 기여할 수 있다.
한편 초임계 분산법을 이용하여 혼합 용매 내로 추출된 과불소계 이오노머 분산액은 냉각시킨 후 여과시켜 지지체 섬유와 분리한다. 이오노머 분산액은 일반적인 여과지를 이용하여 쉽게 분리할 수 있으며, 평균 기공 크기가 0.45 내지 10 ㎛인 종이여과지를 이용하는 것이 바람직하다. 종이여과지 이외에 다른 필터 또는 분리 장치를 사용하여도 무방하며, 특별한 제한은 없다. 한편 여과지 또는 여과 장치를 통과한 분산액은 알코올과 물의 혼합 용매에 이오노머가 추출된 분산액으로서, 산화방지제 등 소량의 수용성 물질이 포함될 수 있다. 산화방지제 등의 첨가제는 이온교환막이나 전극 바인더 제조에 사용되는 성분이므로, 산화방지제 등의 수용성 물질이 소량 포함된 이오노머 분산액은 이대로 이온교환막이나 전극 바인더 제조에 사용하면 된다.
본 발명에 따라 사용 전 또는 사용 후 이온교환막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액은 이오노머를 분산시켜 제조한 이오노머 분산액이나 또는 시판되는 이오노머 분산액과 성능과 품질에 차이가 없으므로 일반적인 막 제조 방법을 이용하여 이온교환막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액을 기판에 캐스팅한 후 건조시키고, 열처리하여 이온교환막을 제조할 수 있으며, 분산액의 농도를 조절하거나 다른 이오노머 분산액과 혼합하여 사용하는 등 통상적인 분리막 제조 방식은 어느 것이나 적용할 수 있다. 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 얻어진 과불소계 이오노머 분산액을 전극 바인더로 사용하는 경우에도 시판되는 이오노머 분산액을 사용할 때와 마찬가지로 특별한 제한이 없다.
한편 본 발명에 따라 이온교환막으로부터 초임계 분산법으로 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조한 이온교환막은 수소이온 전도성 및 수소기체 차단성이 우수하며, 전극 바인더로 적용하여 막전극접합체를 제조한 경우 단위전지 성능도 매우 우수하게 나타났다. 따라서 본 발명에 따라 수전해용 또는 염수전해용 분리막으로 사용된 이온교환막으로부터 성능 손실 없이 이오노머를 추출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 초임계 분산법을 통해 과불소계 이중층 분리막으로부터 선택적으로 과불소계 이오노머를 추출하여 알코올-물의 혼합용매로 이루어진 분산액 상으로 회수하였다. 회수를 위한 과불소계 이중층 분리막으로 24개월 이상 사용된 아세히 카세이사의 아시플렉스막을 선택하였으며, 불순물 제거를 위해 H2SO4 (순도, 95.0 ~ 98.0 %)를 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
과불소계 이오노머 회수를 위한 초임계 분산에 앞서, 장기간 운전하는 동안 오염되었을 분리막의 불순물을 사전에 제거하기 위해서 하기와 같은 산처리 과정을 진행하였다. 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 이온교환막 표면에 과도하게 묻어 있을 H2SO4도 초순수에서 2시간 동안 끓여 제거한 뒤 이온교환막을 준비하였다.
상기와 같이 불순물이 제거된 과불소계 이중층 분리막인 아세히 카세이사의 아시플렉스막을 초임계 분산시키기 위한 알코올 용매로 1-프로판올을 선택하였으며, 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
아시플렉스막 (무게, 22.3 g)을 123.8 g의 1-프로판올과 101.2 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 300 °C까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 7 MPa에 도달하였을 때, 반응을 2시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 분산액을 얻었다. 마지막으로, 회수된 이오노머 분산액은 평균 기공 크기가 5 내지 10 ㎛ 인 종이여과지를 이용하여 지지체 섬유와 분리시켜 여과하였다.
이온교환막으로서 PEFC 도입에 앞서 수소이온전도 및 수소투과거동 평가를 위해, 상기와 같이 회수한 이오노머 분산액을 이용하여 용액 코팅법을 통해 이온교환막으로 제조하였다. 이를 위해, 이오노머 분산액을 표면이 친수화 처리된 유리판 위에 캐스팅한 후, 50도로 설정된 진공오븐에서 3시간 동안 고형화시키고, 210도에서 1시간 열처리하여 막을 제조하였다. 그 후, 끓는 0.5 M H2SO4 수용액에서 2시간 동안 처리하고, 필름 샘플 표면에 과도하게 묻은 H2SO4를 제거하기 위해 초순수에서 2시간 동안 끓여 막을 준비하였다.
고분자전해질 연료전지 전기화학적 성능 평가를 위해 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 미국)가 일정량 포함된 전극슬러리를 상기와 같이 제조된 이온교환막에 활성면적 25 cm2 에 해당하는 양면에 전사하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 이때 로딩되는 촉매의 양은 0.4 mg cm-2이 되도록 제조하였다.
<실시예 2>
과불소계 이중층 분리막에서 불순물을 제거하는 과정은 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다. 이에 따라 불순물이 제거된 과불소계 이중층 분리막인 아세히 카세이사의 아시플렉스막을 초임계 분산시키기 위한 알코올 용매로 1-프로판올을 선택하였으며, 미국 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 추가 정제 없이 준비하였다.
아시플렉스막 (무게, 11.8 g)을 123.2 g의 1-프로판올과 101.8 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하였다. 고압/고온 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)에 유리 라이너를 장착한 다음, 가열 속도 4.25℃ min-1로 290℃까지 반응기의 반응 혼합물을 가열하고, 압력이 6.5 MPa에 도달하였을 때, 반응을 2시간 동안 유지하였다. 대기압 (101.3 kPa)하에서 서서히 냉각시킨 다음 분산액을 얻었다. 마지막으로, 평균 기공 크기가 5 내지 10 ㎛ 인 종이여과지를 이용하여 지지체 섬유와 분리시켜 전극 바인더로 사용할 이오노머 분산액을 얻었다.
고분자전해질 연료전지 전기화학적 성능 평가를 위해 시판되는 40 wt % Pt/C 촉매 (Johnson Matthey, 미국)를 초순수 및 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich, 미국)과 균질화기(VCX130, Sonics & Materials Inc., 미국)를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 상기와 같이 제조된 5 wt%의 이오노머 전극 바인더를 잉크 슬러리에 첨가하고, 30분간 더 혼합하였다. 7 cm × 7 cm Nafion 막(NR211, DuPont, 미국)을 준비하고, 상기와 같이 제조된 잉크 슬러리를 활성면적 25 cm2 해당하는 캐소드쪽 막 상에 0.4 mg cm-2로 스프레이하였다.
<비교예 1>
이온교환막의 성능 비교를 위해 시판되는 양이온 전도성 이오노머막인 상용 Nafion 막(NR211, DuPont, 미국)을 준비하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하였다.
<비교예 2>
전극 바인더의 성능 비교를 위해 시판되는 Nafion 바인더(D521, DuPont, 미국)을 준비하였으며, 실시예 2와 동일한 방법으로 MEA를 제조하였다.
<비교예 3>
아시플렉스막 (무게, 22.3 g)을 123.8 g의 1-프로판올과 101.2 g의 초순수 (중량비 55:45)가 들어있는 유리 라이너에 첨가하고, 반응기 (4560 Mini-Bench Reactor System, PARR, 미국)의 온도를 80℃, 대기압으로 하여 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이오노머를 분산시켰다. 이와 같이, 초임계 범위를 벗어난 온도와 압력 조건하에서 이온교환막을 분산시킨 경우, 막으로부터 이오노머의 추출이 거의 일어나지 않았으며, 소량 추출된 저농도의 이오노머조차 용매 중에 고르게 분산되지 않아 분산 특성이 좋지 않았다. 따라서 본 실험에서 얻어진 이오노머 분산액은 농도가 너무 낮고 분산 특성이 불량하여 이온교환막이나 전극 바인더의 제조에 적합하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예>
수소이온전도거동
비교예 1과 본 발명의 따른 실시예 1에 대하여, PEFC에서 중요한 성능 인자중 하나인 수소이온전도거동을 온도에 따라 평가하였다. 도 1의 측정 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 따른 실시예 1의 경우 비교예 1 보다 우수한 수소이온 전도거동을 보임을 확인하였다. 이러한 특성은 이온교환막으로 도입 시 우수한 수소이온전도 특성으로 인해 PEFC의 성능 향상에 도움이 될 수 있다.
또한, 상용 비교예 1과 비교하였을 때 말단의 친수성 작용기와 연관된 수소이온 전도능력 손실이 일어나지 않은 결과를 볼 때 초임계 분산 중 화학적인 손상 없이 과불소계 이오노머를 추출/회수한 것으로 판단할 수 있다.
수소기체투과거동
비교예 1과 본 발명의 따른 실시예 1에 대하여, PEFC에서 중요한 성능 인자중 하나인 수소기체투과거동을 온도에 따라 평가하였다. 도 2의 측정 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우, 비교예 1과 유사한 화학구조를 가짐에도 불구하고, 현저하게 개선된 수소투과거동을 보였다. 이러한 특성은 회수를 위해 초임계 분산과정을 거치면서 얻어진 독특한 분산특성으로 인해 보다 밀집적으로 막을 형성한 효과로 보여지며, 이를 이온교환막으로 도입할 경우 우수한 수소기체차단 특성으로 인해 PEFC의 성능 향상에 도움이 될 수 있다.
단위전지 성능(전압-전류 밀도): 이온교환막으로 도입
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 65 ℃ 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 사용된 분리막으로부터 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조한 실시예 1이 상용 비교예 1보다 우수한 단위전지성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 상기와 같이 PEFC의 중요한 성능 인자인 수소이온전도성 및 수소기체차단성이 우수한 특성이 발현되어 PEFC 성능 향상에 기인한 효과로 판단된다.
단위전지 성능(전압-전류 밀도): 전극 바인더로 도입
도 4는 전극 바인더로 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 2를 캐소드에 도입하여 제조된 MEA의 65 ℃ 산소 조건에서의 전류-전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 결과를 보면 실시예 2(1.52 A/cm2@0.6 V)가 상용 비교예 2(1.28 A/cm2@0.6 V)보다 우수한 단위전지성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 회수를 위한 초임계 분산 과정을 거치면서 얻게된 독특한 분산특성의 발현으로 인해 전극 층내에서의 효과적인 수소이온전도 및 기체투과 특성 확보로 이어져 PEFC 성능 향상에 기인한 효과로 판단된다.
Claims (14)
- 과불소계 이온교환막을 물과 알코올로 이루어진 혼합 용매 중에서 초임계 분산시켜 이오노머를 추출하는 단계; 및
상기 이오노머가 추출된 분산액을 여과시켜 분리하는 단계를 포함하는 초임계 분산법을 이용한 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 과불소계 이온교환막은 수전해용 또는 염수전해용 이온교환막인 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 과불소계 이온교환막은 서로 다른 작용기가 층상 구조를 이루고 있는 이중층 분리막인 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이오노머를 추출하는 단계 전에 이온교환막을 산(acid)으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제4항에 있어서,
상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제4항에 있어서,
상기 산(acid)의 농도는 0.1 내지 3 M 범위인 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제4항에 있어서,
상기 이온교환막을 산으로 처리한 후에 초순수에서 끓여 산 잔여물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알코올과 물은 부피비로 55:45 내지 99:1의 범위인 것을 특징으로 하는 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 초임계 분산 조건의 온도는 100 내지 350 ℃ 범위이고, 압력은 1 내지 17.0 MPa 범위인 이오노머 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온교환막은 사용 전 또는 사용 후 이온교환막인 것인 이오노머 회수 방법. - 제1항에 따른 방법에 의해 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 이온교환막.
- 제1항에 따른 방법에 의해 회수된 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 전극 바인더.
- 제12항에 따른 이온교환막 또는 제13항에 따른 전극 바인더를 포함하는 막-전극 접합체.
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- 2021-12-01 KR KR1020210169896A patent/KR102660830B1/ko active IP Right Grant
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