CN111139498A

CN111139498A - 离子交换膜和电解槽

Info

Publication number: CN111139498A
Application number: CN201911050754.7A
Authority: CN
Inventors: 中岛笃; 森川卓也
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN111139498B

Abstract

本发明涉及离子交换膜和电解槽。本发明的目的在于提供电解性能和气体区域损伤耐性这两者均优异的离子交换膜。一种离子交换膜，其具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，上述层B的厚度为5μm～30μm，上述层B的离子簇径为1.8nm～2.48nm。

Description

离子交换膜和电解槽

技术领域

本发明涉及离子交换膜和电解槽。

背景技术

包含含氟聚合物的离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用途、臭氧产生电解用途、燃料电池用途、水电解用途、盐酸电解用途等的电解槽中所应用的电解用隔膜被用于各种用途中。

它们之中，特别是在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。例如要求下述性能：能以高电流效率和低电解电压进行电解、所制造的碱金属氢氧化物中含有的杂质(特别是碱金属氯化物等)的浓度低等电解性能；以及膜强度高、膜处理时或电解时不会发生损伤等膜强度的性能；等等。通常，离子交换膜的作为电解性能的电压与电流效率处于此消彼长的关系，但需要开发出两种性能均高的离子交换膜。

另外，在配置于电解槽的上部的密封垫附近，在阳极侧滞留的氯气与阴极侧的碱金属氢氧化物在离子交换膜内发生反应，食盐在离子交换膜内析出，由此产生膜损伤(下文中也简称为“气体区域损伤”)，在为了降低电压而使具有羧酸基的含氟聚合物的层变薄的情况下，会产生气体区域损伤，存在有这样的取舍关系。因此认为通常难以兼顾电解性能和气体区域损伤降低。

鉴于上述问题，专利文献1、2中提出了一种离子交换膜，其由具有磺酸基的含氟聚合物层以及具有羧酸基的含氟聚合物层的至少两层构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/186084号

专利文献2：国际公开第2010/095740号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中记载的离子交换膜中，从电解中的膜上部密封垫边缘的损伤的方面出发还有进一步改善的余地。

另外，专利文献2中虽然记载了一种能够降低气体区域损伤的离子交换膜，但其不仅需要特殊的成型加工装置，而且从与电解性能的平衡的方面出发仍有改善的余地。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供电解性能和气体区域损伤耐性这两方面均优异的离子交换膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使离子交换膜具有特定的层构成、进而控制羧酸层的离子簇径，由此可飞跃性地提高电解性能和气体区域损伤耐性，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种离子交换膜，其具有：

包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及

包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，

上述层B的厚度为5～30μm，

上述层B的离子簇径为1.8～2.48nm。

[2]

如[1]中所述的离子交换膜，其中，上述层B的离子交换容量为0.76～1.30毫当量/g。

[3]

如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，

上述层A包含由下式(2b)所表示的化合物的聚合物，

上述层B包含由下式(3b)所表示的化合物的聚合物，

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂M(2b)

(式(2b)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，M表示碱金属。)

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O-(CF₂)_d-COOM(3b)

(式(3b)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，R表示-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇，M表示碱金属。)

[4]

一种电解槽，其具备[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜。

发明的效果

本发明的离子交换膜的气体区域损伤耐性和电解性能优异。

附图说明

图1是本实施方式的离子交换膜的一例的示意性截面图。

图2是本实施方式的电解槽的一例的示意图。

符号的说明

1 离子交换膜

2a 连通孔

2b 连通孔

3 增强芯材

4 层A

5 层B

6 涂布层

7 涂布层

8 面向层A的阳极侧表面的部位

α 电解层的阳极侧

β 电解层的阴极侧

11 阳极

12 阴极

13 电解槽

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

需要说明的是，在附图的说明中，对于相同或相应要素附以相同符号，省略重复的说明。另外，只要没有特别说明，附图中的上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。其中，该附图只不过示出了本实施方式的一例，本实施方式并非被解释为限定于此。

本实施方式的离子交换膜具有包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(以下有时也简记为“层A”)、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(以下有时也简记为“层B”)，上述层B的厚度为5～30μm、上述层B的离子簇径的值为1.8～2.48nm。由于如这样来构成，因而本实施方式的离子交换膜的电解性能和气体区域损伤耐性优异。作为其作用机理，可以认为但不限于下述机理：通过将层B的离子簇径调整为比较小的值，NaOH向膜内的侵入速度降低，结果在层A侧不易产生气体区域损伤。与层A侧的气体区域损伤相比，层B侧的气体区域损伤对作为离子交换膜整体的气体区域损伤耐性所带来的影响更小，由于存在这样的倾向，因而可认为，通过上述构成，电解性能和气体区域损伤耐性的平衡提高。

图1示出本实施方式的离子交换膜的构成的一例的示意性截面图。本实施方式的离子交换膜中，包含具有磺酸基的含氟聚合物的层4(层A)与包含具有羧酸基的含氟聚合物的层5(层B)层积，在膜内部具有增强芯材3以及连通孔2a和2b。通常按照包含具有磺酸基的含氟聚合物的层4(层A)为电解槽的阳极侧α、包含具有羧酸基的含氟聚合物的层5(层B)为电解槽的阴极侧β的方式进行设置。另外，在膜表面具有涂布层6和7。图1中，连通孔2a和增强芯材3在相对于纸面垂直的方向形成，连通孔2b在纸面的上下方向形成。即，在纸面的上下方向形成的连通孔2b沿着相对于增强芯材3大致垂直的方向形成。另外，连通孔2a和2b也可以具有面向层A的阳极侧表面的部位8。如图1所示，本实施方式的离子交换膜优选按照层A的表面与层B的表面相接的方式层积。以下有时将层A与层B合在一起称为膜主体。

[层A]

本实施方式的离子交换膜所含有的层A包含具有磺酸基的含氟聚合物A(以下有时简记为“聚合物A”)，特别优选由聚合物A形成。此处，“具有磺酸基的含氟聚合物”是指具有磺酸基或者能够通过水解形成磺酸基的磺酸基前体的含氟聚合物。需要说明的是，在层A中，除了聚合物A以外，还可以相对于100质量％的层A以小于20质量％的范围包含后述的聚合物B，聚合物A相对于100质量％的层A优选包含80质量％以上。

构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A例如可通过将下述第1组单体与第2组单体共聚、或将第2组单体均聚来制造。在聚合物A为共聚物的情况下，其可以为嵌段聚合物、也可以为无规聚合物。

作为第1组单体没有特别限定，例如可以举出氟化乙烯化合物。

作为氟化乙烯化合物，优选由下述通式(1)表示的化合物。

CF₂＝CX₁X₂ (1)

(通式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示-F、-Cl、-H或-CF₃。)

作为上述通式(1)所表示的氟化乙烯化合物没有特别限定，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。

特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯组成的组中的全氟单体，进一步优选为四氟乙烯(TFE)。

第1组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为第2组单体没有特别限定，可以举出例如具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。

作为具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选下述通式(2a)所表示的化合物。

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂F(2a)

(式(2a)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃。)

式(2a)中，a为2时，复数个存在的Y相互独立。

作为第2组单体没有特别限定，可以举出例如以下所示的单体等：

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CF(CF₂)₂SO₂F、

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

它们之中，优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F以及CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

第2组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

对构成聚合物A的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层A中所含有的聚合物A可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有磺酸基的含氟聚合物A的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和(2)所表示的单体之比进行改变来调整。

层A根据所构成的聚合物A的组成可以为单层、也可以由2层以上构成。

层A为单层的情况下，其厚度优选为50μm以上180μm以下、更优选为80μm以上160μm以下。层A的厚度处于该范围内时，膜主体的强度倾向于进一步增高。

本说明书中，在层A为2层结构的情况下，将与阳极相接一侧的层作为层A-1、将与层B相接一侧的层作为含氟聚合物层A-2。此处，形成层A-1的含氟聚合物(也称为“含氟聚合物A-1”)与形成层A-2的含氟聚合物(也称为“含氟聚合物A-2”)优选为组成不同的聚合物。层A-1的厚度优选为10μm以上60μm以下。层A-2的厚度优选为30μm以上120μm以下、更优选为40μm以上100μm以下。层A-1和层A-2的厚度处于上述范围内时，能够充分确保膜主体的强度。另外，层A-1和层A-2的厚度的合计优选为50μm以上180μm以下、更优选为80μm以上160μm以下。层A由2层以上构成的情况下，可以将由组成不同的聚合物A构成的2片以上的膜层积而形成层A。如上所述，层A的厚度优选为50μm以上180μm以下。

本实施方式的离子交换膜可以如下文所述经历水解工序而得到。即，以上述式(2a)所表示的乙烯基化合物为例，经历水解后，以下式(2b)所表示的化合物的聚合物的形式包含在本实施方式的层A中。

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂M(2b)

[层B]

本实施方式的离子交换膜所含有的层B包含具有羧酸基的含氟聚合物B(以下有时简记为“聚合物B”)。此处，“具有羧酸基的含氟聚合物”是指具有羧酸基或能够通过水解形成羧酸基的羧酸基前体的含氟聚合物。需要说明的是，在层B中，可以相对于100质量％的层B以小于10质量％的范围包含聚合物B以外的成分，聚合物B相对于100质量％的层B优选包含90质量％以上，聚合物B特别优选包含100质量％。需要说明的是，作为层B中的除聚合物B以外可以包含的成分，可以举出但不限于例如氯化钾之类的金属氯化物等。

构成层B的具有羧酸基的含氟系聚合物例如可以通过将上述第1组单体与下述第3组单体共聚、或将第3组单体均聚来制造。在聚合物B为共聚物的情况下，其可以为嵌段共聚物、也可以为无规聚合物。

作为第3组单体没有特别限定，可以举出例如具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。

作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选下述通式(3a)所表示的化合物。

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O-(CF₂)_d-COOR(3a)

(通式(3a)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，R表示-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇。)

通式(3a)中，c为2时，复数个存在的Y相互独立。上述通式(3a)中，优选Y为-CF₃、R为-CH₃。

特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用离子交换膜的情况下，作为第3组单体优选至少使用全氟单体。但是酯基中的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全氟烷基。它们之中，作为第3组单体没有特别限定，更优选例如以下所示的单体：

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃。

本实施方式中，层B的厚度为5μm以上30μm以下、优选为10μm以上30μm以下、更优选为10μm以上18μm以下。层B的厚度为该范围内时，离子交换膜的电解性能和气体区域损伤耐性进一步得到改善。

本实施方式的离子交换膜可以如下文所述经历水解工序而得到。即，以上述式(3a)所表示的乙烯基化合物为例，经历水解后，以下式(3b)所表示的化合物的聚合物的形式包含在本实施方式的层A中。

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O-(CF₂)_d-COOM (3b)

本实施方式的离子交换膜中，从进一步提高电解性能和强度的方面出发，优选作为层A的原料使用上述式(2a)所表示的化合物的聚合物、且作为层B的原料使用上述式(3a)所表示的化合物的聚合物。即，优选层A包含下式(2b)所表示的化合物的聚合物、层B包含下式(3b)所表示的化合物的聚合物。

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂M (2b)

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O-(CF₂)_d-COOM (3b)

本实施方式的离子交换膜中，优选层A的厚度与上述层B的厚度的合计为55μm以上，更优选为55μm以上210μm以下，进一步优选为90μm以上185μm以下。通过使层A与层B的厚度的合计处于该范围内，电解性能以及上部密封垫边缘损伤耐性倾向于进一步提高。此处，层A和层B各自的厚度是指经历了后述的水解工序后的构成离子交换膜的层A和层B的各自的厚度，可利用实施例中记载的方法进行测定。另外，上述厚度可通过例如调节后述膜化工序的挤出量以及膜的牵引速度来进行控制。

[离子簇径]

本实施方式的离子交换膜中，层B的离子簇径为1.8～2.48nm、优选为1.80～2.48nm、更优选为1.80～2.45nm、进一步优选为1.80～2.45nm、更进一步优选为1.9～2.20nm、进而优选为1.90～2.20nm、再进一步优选为1.90～2.10nm。层B的离子簇径处于上述范围内时，离子交换膜的电解性能和气体区域损伤耐性倾向于进一步提高。即，通过使层B的离子簇径为1.80nm以上，能够更有效地抑制电压增高，能够抑制气体区域损伤耐性的降低而不会破坏电解中的层B的离子簇；通过使其为2.48nm以下，具有可提高气体区域损伤耐性的倾向。需要说明的是，离子簇径如下进行测定：将层A与层B剥离，分离成仅由各层形成的单层膜后，将所得到的层B的膜浸渍在25℃的水中，在该状态下通过小角X射线散射(SAXS)进行离子簇径的测定。需要说明的是，离子交换膜具有涂布层的情况下，可以利用刷子等除去该涂布层后分离成仅由各层形成的单层膜，除此以外可以与上述同样地施以SAXS测定。详细内容记载于后述的实施例中。

层B的离子簇径可以通过例如调整后述的层B的离子交换容量或离子交换膜的制造方法的水解工序中的各条件等而调整为上述范围。

[离子交换容量]

本实施方式中，“层A的离子交换容量”是指构成层A的含氟聚合物的离子交换容量，“层B的离子交换容量”是指构成层B的含氟聚合物的离子交换容量，这些离子交换容量是控制离子簇径的因素之一。含氟聚合物的离子交换容量是指每1g干燥树脂中的交换基的当量，可利用中和滴定进行测定。本实施方式中的构成层B的含氟聚合物B的离子交换容量没有特别限定，从降低膜上部密封垫边缘的损伤的方面出发，优选为0.76～1.30毫当量/g，更优选为0.81～1.20毫当量/g。层B(聚合物B)的离子交换容量为上述范围内时，能够抑制离子交换膜的电解性能和气体区域损伤。即，通过使该离子交换容量为0.76毫当量/g以上，能够抑制电解电压上升。另外，通过使其为1.30毫当量/g以下，具有气体区域损伤耐性提高的倾向。需要说明的是，各层的离子交换容量越大，该层的离子簇径越倾向于增大；离子交换容量越小，离子簇径越倾向于减小。另外，各层的离子交换容量例如可通过构成该层中含有的含氟聚合物的单体的选择和该单体的含量来进行控制。具体地说，例如可通过上述的通式(1)～(3)的投料比来进行控制，更具体地说，包含离子交换基的通式(2)、(3)所表示的单体的含量越大，离子交换容量越倾向于增大。

[增强芯材]

本实施方式的离子交换膜优选在膜内包含增强芯材3。增强芯材能够增强离子交换膜的强度和尺寸稳定性，优选存在于膜主体的内部。增强芯材优选为织入有增强线的织布等。出于赋予长期耐热性、耐化学药品性的原因，增强芯材的材料优选为由氟系聚合物构成的纤维。作为增强芯材的材料没有特别限定，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。

作为增强芯材的线径，优选为20～300旦尼尔、更优选为50～250旦尼尔，作为机织密度(每单位长度打纬根数)，优选为5～50根/英寸。作为增强芯材的形状，可以举出织布、无纺布或编布等，优选为织布的形态。另外，织布的厚度优选为30～250μm、更优选为30～150μm。

对织布或编布没有特别限定，例如使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法使用平织、纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。

另外，增强芯材的开孔率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。从作为离子交换膜的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30％以上；另外，从膜的机械强度的方面出发，开孔率优选为90％以下。开孔率是指离子交换膜中离子等物质能够通过的面积的合计(B)相对于离子交换膜的表面积的合计(A)的比例，以(B)/(A)表示。(B)是指在离子交换膜中离子和电解液等没有被离子交换膜所含有的增强芯材或增强线等所阻挡的区域的面积的合计。开孔率的测定方法如下所述。拍摄离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，将上述(B)除以上述(A)，由此求出开孔率。

这些各种增强芯材中，作为特别优选的方式，例如优选下述方式的增强芯材：使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的50～300旦尼尔的单丝，由机织密度为10～50根/英寸的平织结构形成，进而其厚度为50～100μm的范围且其开孔率为60％以上。

进而，在织布中，为了在膜的制造工序中防止增强芯材的错位，可以包含通常被称为牺牲芯材的辅助纤维。通过包含该牺牲芯材，能够在离子交换膜内形成连通孔2a,2b。

牺牲芯材在膜的制造工序中或者在电解环境下具有溶解性，对其没有特别限定，例如使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。这种情况下的混织量优选为织布或编布整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。

[连通孔]

本实施方式的离子交换膜在膜内可以具有连通孔2a,2b。在本实施方式中，连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子、电解液的流路的孔。通过形成连通孔，电解时产生的碱离子、电解液的移动性倾向于进一步提高。对连通孔的形状没有特别限定，根据后述的制法，可以成为在连通孔的形成中使用的牺牲芯材的形状。

在本实施方式中，连通孔优选按照交替通过增强芯材的阳极侧(层A侧)和阴极侧(层B侧)的方式来形成。通过成为这样的结构，在增强芯材的阴极侧形成有连通孔的部分中，通过充满在连通孔中的电解液而进行传输的阳离子(例如钠离子)也能够流动到增强芯材的阴极侧。其结果，阳离子的流动不会被阻挡，因而具有能够进一步降低离子交换膜的电阻的倾向。

[涂布]

本实施方式的离子交换膜可以根据需要在阴极侧和阳极侧具有用于防止气体附着的涂布层6,7。作为构成涂布层的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选包含无机物。作为无机物没有特别限定，可以举出例如氧化锆、氧化钛等。作为形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：将无机氧化物的微细颗粒分散在粘结剂聚合物溶液中，将所得到的分散液利用喷雾等进行涂布。

[离子交换膜的制造方法]

在制造本实施方式的离子交换膜时，为了将包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B的各层的离子簇径控制在规定的范围内，优选对含氟聚合物B的离子交换容量以及水解的条件等进行调整。以下对本实施方式的离子交换膜的制造方法进行详细说明。

本实施方式的离子交换膜的制造方法没有特别限定，优选为包括下述工序的制造方法：

1)制造具有离子交换基或能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物的工序(聚合物的制造工序)，

2)获得织入有牺牲线的增强芯材的工序(增强芯材的制造工序)，

3)将具有离子交换基或能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物进行膜化的工序(膜化工序)，

4)将上述增强芯材与上述膜通过埋入而形成复合膜的工序(埋入工序)，以及

5)将复合膜利用酸或碱进行水解的工序(水解工序)。

此处，“离子交换基”是指磺酸基或羧酸基。

本实施方式的离子交换膜中，在上述工序中，例如通过在1)的聚合物制造工序中控制含氟聚合物的离子交换容量和/或在5)的水解工序中控制水解的条件，能够调整离子簇径。以下对各工序进行说明。

1)工序(聚合物的制造工序)

构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A例如可以如上述那样通过将第1组单体与第2组单体共聚、或者将第2组单体均聚来制造。构成层B的具有羧酸基的含氟聚合物B例如可以如上述那样通过将第1组单体与第3组单体共聚、或者将第3组单体均聚来制造。对聚合方法没有特别限定，例如可以使用氟化乙烯、特别是四氟乙烯的聚合中通常使用的聚合方法。

含氟聚合物例如可通过非水性法得到。在非水性法中，例如可以使用全氟烃、氯氟烃等惰性溶剂，在全氟烃过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～20MPa的条件下进行聚合反应。

在含氟聚合物的制造中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，可以根据希望对所得到的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量等来决定。

在本实施方式中，为了控制含氟聚合物的离子交换容量，可以在形成各层的含氟聚合物的制造中调整原料单体的混合比。

构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A优选例如将上述通式(2a)所表示的单体进行聚合来制造、或者将上述通式(1)所表示的单体与上述通式(2a)所表示的单体按下述摩尔比进行共聚来制造。

上述通式(1)所表示的单体：上述通式(2)所表示的单体＝4:1～7:1。

构成层B的具有羧酸基的含氟聚合物B优选例如将上述通式(3a)所表示的单体进行聚合来制造、或者将上述通式(1)所表示的单体与上述通式(3a)所表示的单体按下述摩尔比进行共聚来制造。

上述通式(1)所表示的单体：上述通式(3a)所表示的单体＝6:1～9:1。

2)工序(增强芯材的制造工序)

从进一步提高膜的强度的方面出发，本实施方式的离子交换膜优选在膜内埋入增强芯材。在制备具有连通孔的离子交换膜时，将牺牲线也一起织入到增强芯材中。这种情况下的牺牲线的混织量优选为增强芯材整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。作为牺牲线，还优选为具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝形成的聚乙烯醇等。

3)工序(膜化工序)

对于将由上述1)工序得到的含氟聚合物进行膜化的方法没有特别限定，优选使用挤出机。作为膜化的方法，可以举出以下的方法。

在层A和层B分别构成单层时，可以举出将含氟聚合物A、含氟聚合物B各自分开进行膜化的方法。

在层A具有由层A-1和层A-2形成的2层结构时，可以举出下述方法：将含氟聚合物A-2与含氟聚合物B通过共挤出制成复合膜，另行将含氟聚合物A-1单独进行膜化的方法；或者将含氟聚合物A-1与含氟聚合物A-2通过共挤出制成复合膜，另行将含氟聚合物B单独进行膜化的方法。这些之中，若将含氟聚合物A-2与含氟聚合物B共挤出，则有助于提高界面的粘接强度，因而优选。

4)工序(埋入工序)

在埋入工序中，优选将由上述2)工序得到的增强芯材以及由上述3)工序得到的膜在升温后的圆筒上进行埋入。在圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸在构成各层的含氟聚合物发生熔融的温度下通过减压一边除去各层间的空气一边埋入，进行一体化，由此得到复合膜。作为圆筒没有特别限定，可以举出例如具有加热源和真空源且在其表面具有大量微孔的圆筒。

作为将增强芯材和膜进行层积时的顺序，可以结合上述3)工序举出以下的方法。

在层A和层B分别构成单层时，可以举出在圆筒上依次层积防粘纸、层A的膜、增强芯材、层B的膜的方法。

在层A具有由层A-1和层A-2形成的2层结构时，可以举出在圆筒上依次层积防粘纸、层A-1的膜、增强芯材、层A-2与层B的复合膜的方法；或者在圆筒上依次层积防粘纸、层A-1与层A-2的复合膜、增强芯材、层B的方法。

另外，在本实施方式的离子交换膜的膜表面设置凸部时，可以通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸而在埋入时形成由熔融的聚合物构成的凸部。

5)工序(水解工序)

将上述4)工序中得到的复合膜利用酸或碱进行水解。在该水解工序中，可以通过改变水解条件、例如溶液组成、水解温度、时间等来控制层B的离子簇径。本实施方式的离子交换膜的制造中，关于水解，优选例如在2.5～4.0当量(N)的氢氧化钾(KOH)和20～40质量％的DMSO(二甲基亚砜)的水溶液中在40～60℃进行5～24小时。之后在80～95℃的条件下使用0.5～0.7当量(N)氢氧化钠(NaOH)溶液进行盐交换处理。作为上述盐交换处理的处理时间，从防止电解电压的上升的方面出发，优选小于2小时。进而，在盐交换处理后，为了使层B的离子簇径收缩至1.8～2.48nm，优选在40～60℃的条件下在1.0～5.0当量(N)NaOH溶液中浸渍10～60分钟。

需要说明的是，离子簇径可通过对进行水解工序的溶液的组成、温度、时间等进行改变来控制。例如，在想要增大离子簇径的情况下，可通过降低KOH浓度、提高DMSO浓度、增高水解温度、或者延长水解时间来达成。另外，还可以在水解后的膜的表面设置涂布层。

[电解槽]

本实施方式的电解槽具备本实施方式的离子交换膜。图2中示出了本实施方式的电解槽的一例的示意图。电解槽13至少具备阳极11、阴极12、以及配置在阳极与阴极之间的本实施方式的离子交换膜1。电解槽能够用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解中的情况进行说明。

对电解条件没有特别限定，可利用公知的条件进行。例如，可以向阳极室供给2.5～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或经稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50～120℃、电流密度为0.5～10kA/m²的条件下进行电解。

对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置，也可以使阳极与离子交换膜接触来进行配置。另外，阴极通常与离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，但也可以为无该间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)。

[实施例]

以下通过实施例详细地说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式并不限定于以下实施例。

实施例和比较例中的各测定方法如下所述。

[离子簇径的测定方法]

离子簇径通过小角X射线散射(SAXS)进行测定。在SAXS测定中，在离子交换膜具有涂布层的情况下，将涂布层利用刷子除去后，将层A与层B剥离，对于仅由各层形成的单层膜，浸渍在25℃的水中后，在该状态下进行测定。SAXS测定使用Rigaku制SAXS装置NanoViewer。对于小角区域，试样-检测器间距离为841mm、作为检测器使用PILATUS100K，对于广角区域，试样-检测器间距离为75mm、检测器使用成像板来进行测定，将两曲线合并，从而得到在散射角为0.1°<散射角(2θ)<30°的范围的散射数据。试样以7片重叠的状态进行测定，曝光时间在小角区域、广角区域测定中均为15分钟。在利用二维检测器取得数据的情况下，通过圆环平均等合理的手法将数据一维化。对于所得到的SAXS曲线，实施检测器的暗电流校正等来自检测器的校正、针对由试样以外的物质带所来的散射的校正(空白皿散射校正)。在X射线光束形状对于SAXS曲线的影响(拖尾的影响)大的情况下，还进行针对X射线光束形状的校正(去拖尾)。对于这样得到的一维SAXS曲线，根据桥本康博、坂本直纪、饭嶋秀树高分子论文集vol.63No.3pp.166 2006中记载的方法求出离子簇径。即，假定离子簇结构由具有粒径分布的核-壳型的刚体球表示，使用基于该模型的理论散射式，对于实测SAXS曲线的来自离子簇的散射为支配性散射角区域的SAXS曲线进行拟合，由此求出平均簇直径(离子簇径)、离子簇个数密度。在该模型中，核的部分相当于离子簇，核的直径成为离子簇径。需要说明的是，壳层为假想的，认为壳层的电子密度与基体部分相同。另外，此处设壳层厚度为0.25nm。拟合中使用的模型的理论散射式如下述式(A)所示。另外，设拟合范围为1.4<2θ<6.7°。

[数1]

此处，

q＝4πsinθ/λ

α＝(1+2η)²/(1-η)⁴

β＝-6η(1+η/2)²/(1-η)⁴

γ＝1/2η(1+2η)²/(1-η)⁴

A＝2qa₂

a₂＝a₀+t

上述式中，C表示常数，N表示簇个数密度，η表示将核、即离子簇部分与其周围的假想的壳假定为刚体球时其体积分数，θ表示布拉格角，λ表示所用的X射线波长，t表示壳层厚度，a₀表示平均离子簇半径，Γ(x)表示γ函数，σ表示离子簇半径(核半径)的标准偏差。P(a)表示核半径a的分布函数，此处a的体积分布按照Schultz-Zimm分布p(a)。M是表示分布的参数。Ib(q)表示来自测定时的过剩水的散射、表示包含热扩散散射的背景散射，在此假定为常数。在拟合时，在上述参数之中，将N、η、a₀、σ、Ib(q)设为可变参数。需要说明的是，本说明书中，离子簇径是指离子簇的平均直径(2a₀)。

[水解工序后的各层的厚度的测定方法]

从水解工序后的离子交换膜的层A-1侧或层B侧向截面方向以约100μm的宽度切下，在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分为相邻的增强芯材的中间部分(谷部)，若在图1中表示，则在所得到的截面图中进行测定的位置为相邻的增强芯材3的中间部分，将从(α)朝向(β)的方向作为厚度方向，测定层A与层B的厚度。

[电解性能评价]

使用图2所示的电解槽，按下述条件进行电解，基于电解电压、电流效率评价电解性能。

在阳极侧一边按照氯化钠的浓度为3.5当量(N)进行调整一边供给盐水，在阴极侧一边将氢氧化钠浓度保持在10.8当量(N)一边供给水。将盐水的温度设定为85℃，以6kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。

利用KEYENCE公司制造的电压计TR-V1000每天测定电解槽的阳阴极间的对间电压，求出7天的平均值作为电解电压。

[膜上部密封垫边缘损伤试验]

使用图2所示的电解槽在下述条件下进行电解。

在阳极侧一边按照氯化钠的浓度为3.5当量(N)进行调整一边供给盐水，在阴极侧一边将氢氧化钠浓度保持在10.8当量(N)一边供给水。将盐水的温度设定为90℃，以4kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。在电解池中，将50mm程度的喷嘴沿通电面方向插入阳极侧上部气体排出管线中，在通电面上部存在有氯气潴留的状态下进行3天电解。

对于电解后的膜上部的包含通电面与非通电面的界面部的部分，依据JIS K6251，以相对于增强布为45度的角度测定拉伸伸长率，对于各例，将5处的平均作为评价值。

[实施例1]

作为含氟聚合物A-1，将下述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和下述通式(2a)所表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF₃)以摩尔比5:1共聚，得到离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

CF₂＝CX₁X₂ (1)

(通式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示-F、-Cl、-H或-CF₃。)

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂F (2a)

(式(2a)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，此处，a为2时，复数个存在的Y相互独立。)

作为含氟聚合物A-2，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(2a)所表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF₃)以摩尔比6:1共聚，得到离子交换容量为0.95毫当量/g的聚合物。

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和下述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比8.2:1共聚，得到离子交换容量为0.83毫当量/g的聚合物。

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O-(CF₂)_d-COOR (3a)

(通式(3a)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，此处，c为2时，复数个存在的Y相互独立，R表示-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇。)

对于所得到的含氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a2)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b2)。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b2)、增强芯材、2层膜(a2)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。作为增强芯材，准备对聚四氟乙烯(PTFE)制100旦尼尔的扁丝进行900次/m加捻而制成的线状物；作为辅助纤维(牺牲线)的经线准备将30旦尼尔、6纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行200次/m的加捻而成的线；作为纬线准备将35旦尼尔、8纤丝的PET制造的线进行10次/m加捻而成的线，将这些线按照PTFE线为24根/英寸、牺牲线相对于PTFE为4倍的64根/英寸的方式交互排列进行平织，得到厚度为100μm的织布。将所得到的织布利用加热后的金属辊进行压接，将织布的厚度调整成70μm。此时，仅PTFE线的开孔率为75％。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于50℃的温度进行24小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃SO₂F的共聚物经水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入平均一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的离子交换膜的两面，使其干燥，由此形成涂布层。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.20nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为41％。将这些结果示于表1。

[实施例2]

作为含氟聚合物A-1，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(2a)所表示的单体(a＝1、b＝2、Y＝CF₃)以摩尔比5:1共聚，得到离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比8.4:1共聚，得到离子交换容量为0.81毫当量/g的聚合物。

对于所得到的含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，利用具有2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a2)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b2)。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b2)、增强芯材、2层膜(a2)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。增强芯材使用与实施例1相同的材料。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.45nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为39％。将这些结果示于表1。

[实施例3]

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比8.8:1共聚，得到离子交换容量为0.78毫当量/g的聚合物。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于60℃的温度进行24小时水解，之后在70℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.00nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％。将这些结果示于表1。

[实施例4]

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比8.6:1共聚，得到离子交换容量为0.77毫当量/g的聚合物。

该离子交换膜的层B的离子簇径为1.80nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为41％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为35％。将这些结果示于表1。

[实施例5]

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比7.8:1共聚，得到离子交换容量为0.87毫当量/g的聚合物。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于47℃的温度进行24小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.47nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为30％。将这些结果示于表1。

[实施例6]

对于所得到的含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，利用具有2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a2)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为10μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b2)。

该离子交换膜的层B的离子簇径为1.80nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为41％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为32％。将这些结果示于表1。

[比较例1]

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比4:1共聚，得到离子交换容量为1.32毫当量/g的聚合物。

准备含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，利用具有2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a4)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b4)。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b4)、增强芯材、2层膜(a4)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。增强芯材使用与实施例1相同的材料。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于90℃的温度进行1小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解20质量％的氟系聚合物(其是离子交换容量为1.0毫当量/g的CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃SO₂F的共聚物经水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物)。向该溶液中加入平均一次粒径为1μm的氧化锆40质量％，利用球磨机均匀分散，得到悬浮液。将该悬浮液利用喷雾法涂布在上述水解和盐交换处理后的膜的两面，使其干燥，由此形成涂布层。

该离子交换膜的含氟聚合物层B的离子簇径为3.60nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为46％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为8％。将这些结果示于表1。

[比较例2]

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比7.7:1共聚，得到离子交换容量为0.88毫当量/g的聚合物。

准备含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，利用具有2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为93μm的2层膜(a5)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果含氟聚合物层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为13μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b5)。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b5)、增强芯材、2层膜(a5)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到复合膜。增强芯材使用与实施例1相同的材料。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于75℃的温度进行12小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为3.00nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为45％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为9％。将这些结果示于表1。

[比较例3]

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于60℃的温度进行24小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.50nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为20％。将这些结果示于表1。

[比较例4]

作为形成层B的含氟聚合物B，将上述通式(1)所表示的单体(X₁＝F、X₂＝F)和上述通式(3a)所表示的单体(c＝1、d＝2、Y＝CF₃、R＝CH₃)以摩尔比9:1共聚，得到离子交换容量为0.75毫当量/g的聚合物。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于50℃的温度进行24小时水解，之后在70℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为1.70nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。电解电压比实施例1～4大幅提高。另外，上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为42％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为42％。将这些结果示于表1。

[比较例5]

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.60nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为15％。将这些结果示于表1。

[比较例6]

对于所得到的含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，利用具有2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为84μm的2层膜(a2)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为4μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b2)。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.45nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为9％。将这些结果示于表1。

[比较例7]

对于所得到的含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，利用具有2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为111μm的2层膜(a2)。将该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为80μm、层B的厚度为31μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b2)。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.44nm。

[比较例8]

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于50℃的温度进行24小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在70℃的条件下将膜在1.0当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.60nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为14％。将这些结果示于表1。

[比较例9]

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、4.0当量(N)的KOH的水溶液中于50℃的温度进行24小时水解，之后在90℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行30分钟盐交换处理，之后在50℃的条件下将膜在0.5当量(N)NaOH溶液中浸渍20分钟。

该离子交换膜的层B的离子簇径为2.58nm。

对于如上得到的离子交换膜，按照上述的[各层的厚度的测定方法]测定层A和层B的厚度。接着对所得到的离子交换膜进行电解评价。上述电解评价前的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为43％，与之相对，上述电解评价后的离子交换膜的上部45度拉伸伸长率为16％。将这些结果示于表1。

将各实施例和比较例中制造的离子交换膜的组成、特性等示于表1。

实施例1～6的离子交换膜的电解性能良好，并且气体区域损伤耐性也良好。

另一方面，比较例1～3以及比较例5、6、8、9的离子交换膜中，尽管电解性能方面为可充分耐受电解的值，但与实施例1～6的离子交换膜相比，显示出气体区域损伤耐性差的结果。比较例4、7的离子交换膜中，尽管气体区域损伤耐性方面为可充分耐受电解的值，但与实施例1～6的离子交换膜相比，显示出电解性能差的结果。

工业实用性

本发明的离子交换膜能够在碱金属氯化物电解的领域中适宜地应用。

Claims

1.一种离子交换膜，其具有：

包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及

包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，

所述层B的厚度为5μm～30μm，

所述层B的离子簇径为1.8nm～2.48nm。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述层B的离子交换容量为0.76毫当量/g～1.30毫当量/g。

3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，

所述层A包含由下式(2b)所表示的化合物的聚合物，

所述层B包含由下式(3b)所表示的化合物的聚合物，

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂M(2b)

式(2b)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，M表示碱金属；

CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O-(CF₂)_d-COOM(3b)

式(3b)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF₃，R表示-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇，M表示碱金属。

4.一种电解槽，其具备权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜。