CN103243344A

CN103243344A - 阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽

Info

Publication number: CN103243344A
Application number: CN2012103110184A
Authority: CN
Inventors: 角佳典; 冈本浩司
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-02-13
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: JP2013163858A; CN103243344B; JP5793444B2

Abstract

本发明的课题在于提供一种针对弯折等的机械强度优异的离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。所述阳离子交换膜为具有膜主体的阳离子交换膜(10)，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述膜主体至少含有第一层(11)和第二层(12)，第一层(11)包含具有羧酸基的含氟聚合物，第二层(12)包含具有磺酸基的含氟聚合物，从阳离子交换膜的中立轴(N)至所述第二层(12)的膜表面、即与所述第一层形成面侧相反侧的表面的距离(X)为5μm～70μm。

Description

阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽

技术领域

本发明涉及阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。

背景技术

含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，在碱金属氯化物等的电分解(下文中称为电解)中，被用作用于制造氯和碱的电解用阳离子交换膜。除此之外，还被用作臭氧产生用隔膜、燃料电池、水电解和盐酸电解等各种电解用隔膜等。其中，在电解盐水等而制造苛性钠、氯和氢的碱金属氯化物的电解中，通常使用下述的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由阴离子排斥性高的以羧酸基作为离子交换基的羧酸层、和低电阻的以磺酸基作为离子交换基的磺酸层的至少两层构成。

在使用了该阳离子交换膜的电解中，要求具有下述电解性能：从生产率的方面出发，要求相对于电流的生产效率(电流效率)高；从经济性的方面出发，要求电解电压低；从制品的品质的方面出发，要求碱(苛性钠等)中的杂质(食盐等)浓度低；等等。

另外，作为离子交换膜的材料，由于在电解运转时会与80℃～90℃的氯和苛性钠直接接触，因此将化学耐久性非常高的含氟类聚合物用作离子交换膜的材料。

但是，仅利用含氟类聚合物时，作为离子交换膜不具有充分的机械强度。因此，将由聚四氟乙烯(PTFE)等构成的织布等作为增强芯材而埋入膜中，以此进行增强等。此外，为了提高机械强度，还进行了各种研究。

例如，专利文献1提出了一种电解用含氟阳离子交换膜，其为包含多孔性基材的电解用含氟阳离子交换膜，其形成了与多孔性基材的表面形状对应的凹凸；该文献中记载了膜针对弯折的强度提高的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-308096号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1所公开的含氟阳离子交换膜中，多孔性基材会从阳离子交换膜突出，因此在电解运转等时阳离子交换膜有时会因电解槽内的振动等而与电极等发生摩擦。由此，包覆多孔性基材的树脂被削去，多孔性基材由此处伸出，存在无法作为膜主体的增强部件发挥作用的问题，也无法充分得到针对膜的弯折等的机械强度。

特别是，在将阳离子交换膜安装到电解槽时或搬运阳离子交换膜时等情况中，若阳离子交换膜弯折，则存在膜产生裂缝、或者露孔而产生针孔的问题。

因此，从稳定地进行电解的方面出发，产业界也广泛希望开发出膜针对弯折的强度得以提高的阳离子交换膜。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种针对弯折等的机械强度优异的阳离子交换膜。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现通过制成下述阳离子交换膜(该阳离子交换膜至少含有第一层和第二层，所述第一层包含具有羧酸基的含氟聚合物，所述第二层包含具有磺酸基的含氟聚合物)并控制从阳离子交换膜的中立轴至第二层的膜表面的距离，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〔1〕

一种阳离子交换膜，其为具有膜主体的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，其中，

所述膜主体至少含有第一层和第二层，所述第一层包含具有羧酸基的含氟聚合物，所述第二层包含具有磺酸基的含氟聚合物，

从阳离子交换膜的中立轴至所述第二层的膜表面、即与所述第一层形成面侧相反侧的表面的距离为5μm～70μm。

〔2〕

如上述〔1〕所述的阳离子交换膜，其中，所述第二层具有弹性模量相互不同的A层和B层。

〔3〕

如上述〔2〕所述的阳离子交换膜，其中，该阳离子交换膜以所述第一层、所述第二层的A层、所述第二层的B层的顺序层积，

在将所述第一层的弹性模量设为e₁、

将所述第二层的A层的弹性模量设为e_2A、

将所述第二层的B层的弹性模量设为e_2B时，

e₁为1000kgf/mm²～1550kgf/mm²，

e_2A为650kgf/mm²～800kgf/mm²，

e_2B为600kgf/mm²～750kgf/mm²。

〔4〕

如上述〔2〕或〔3〕所述的阳离子交换膜，其中，该阳离子交换膜以所述第一层、所述第二层的A层、所述第二层的B层的顺序层积，

在将所述第一层的厚度设为D₁、

将所述第二层的A层的厚度设为D_2A、

将所述第二层的B层的厚度设为D_2B时，

D₁为10μm～30μm，

D_2A为70μm～130μm，

D_2B为15μm～55μm。

〔5〕

如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的阳离子交换膜，其中，在所述膜主体的内部具有增强芯材和管状的连通孔。

〔6〕

一种电解槽，其至少具备阳极、阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的阳离子交换膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种针对弯折等的机械强度优异的离子交换膜。

附图说明

图1是本实施方式的阳离子交换膜的示意性截面示意图。

图2是用于计算从中立轴至第二层的膜表面的距离X的示意图。

图3是本实施方式的阳离子交换膜的另一例的示意性截面示意图。

图4是用于计算从中立轴至第二层的膜表面的距离X的示意图。

图5是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的开孔率的示意图。

图6的(a)、图6的(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图7是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。

图8是表示实施例和比较例中中立轴至第二层侧的膜表面的距离与耐弯折性的关系的图。

符号说明

10阳离子交换膜

11第一层

12第二层

20阳离子交换膜

21第一层

22第二层

22a第二层的A层

22b第二层的B层

31、32增强芯材

52增强芯材

100电解槽

200阳极

300阴极

504a牺牲线

504连通孔

N中立轴

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

只要不特别声明，则附图中上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率不限于图示的比率。

另外，本说明书中，带有“大致”的用语表示在本领域技术人员的技术常识的范围内除去了该“大致”的用语的含义，也包含除去了“大致”的含义本身。

〔阳离子交换膜〕

本实施方式的阳离子交换膜具有膜主体，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物。

上述膜主体至少含有第一层和第二层，所述第一层包含具有羧酸基作为离子交换基的含氟聚合物(下文中有时也将第一层简称为羧酸层)，所述第二层包含具有磺酸基作为离子交换基的含氟聚合物(下文中有时也将第二层简称为磺酸层)，从阳离子交换膜的中立轴至上述第二层的膜表面的距离为5μm～70μm。

需要说明的是，上述第二层的膜表面是指与上述第一层形成面侧相反侧的表面。

(构成阳离子交换膜的材料)

构成本实施方式的阳离子交换膜的膜主体只要具有选择性地透过阳离子的功能、且包含具有离子交换基(羧酸基或磺酸基)的含氟聚合物即可，其构成和材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成和材料。

此处所说的具有离子交换基的含氟类聚合物是指具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物。

例如可以举出下述聚合物：其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。以下对这样的含氟类聚合物进行说明。

关于具有羧酸基的含氟聚合物，可以通过将下述第1组的单体和第2组的单体共聚或者将第2组的单体均聚来制造。

作为第1组的单体，可以举出例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是，在使用本实施方式的离子交换膜作为碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。

作为第2组的单体，可以举出例如具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，可以举出例如CF₂=CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-COOR表示的单体等(此处，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF₃，R表示碳原子数为1～3的烷基)。

这些之中，优选CF₂=CF(OCF₂CYF)_n-O(CF₂)_m-COOR表示的化合物。此处，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或者C₃H₇。

特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为第1组的单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此上述烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如，更优选以下所示的单体。

CF₂=CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂=CF[OCF₂-CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂=CFO(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃。

关于具有磺酸基的含氟聚合物，可以通过将上述第1组的单体和下述第3组的单体共聚或者将第3组的单体均聚来制造。

作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，例如，优选CF₂=CFO-X-CF₂-SO₂F表示的单体(此处，X表示全氟基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。

CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CF(CF₂)₂SO₂F、

CF₂=CFO〔CF₂CF(CF₃)O〕₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂=CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

这些之中，更优选CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0℃～200℃、压力为0.1MPa～20MPa的条件下进行聚合反应。

上述共聚物中，上述单体的组合的种类及其比例根据希望对所得到的含氟类聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择和决定。例如，形成仅含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物时，从上述第1组和第2组分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，形成仅含有磺酰氟官能团的聚合物时，从上述第1组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团的含氟类聚合物时，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，也可以使由上述第1组和第2组构成的共聚物、和由上述第1组和第3组构成的共聚物分别聚合，然后混合，从而得到目标含氟类聚合物。并且，关于各单体的混合比例，在增加单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加由上述第2组和第3组选择的单体的比例即可。

对含氟类共聚物的总离子交换容量没有特别限定，以干燥树脂计优选为0.5mg当量/g～2.0mg当量/g，更优选为0.6mg当量/g～1.5mg当量/g。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。

如上所述，膜主体至少具备包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第一层(羧酸层)、和包含具有磺酸基的含氟聚合物的第二层(磺酸层)。

包含具有磺酸基的含氟聚合物的第二层(磺酸层)由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚较厚。包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第一层(羧酸层)优选即使膜厚薄也具有高阴离子排斥性的物质。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向阳离子交换膜浸入和透过的性质。通过形成该层结构的膜主体，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。

作为包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第一层(羧酸层)中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，优选CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃。

作为包含具有磺酸基的含氟聚合物的第二层(磺酸层)中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，优选CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

(阳离子交换膜的层构成)

此外，本实施方式的阳离子交换膜中，优选包含具有磺酸基的含氟聚合物的第二层具有弹性模量不同的A层和B层。由此，能够在较高地维持机械强度的同时降低电压。

弹性模量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

(阳离子交换膜中的中立轴的位置关系)

本实施方式的阳离子交换膜中，从该阳离子交换膜的中立轴至上述第二层(磺酸层)的膜表面的距离为5μm～70μm。

＜中立轴＞

本实施方式的阳离子交换膜中，中立轴是指：在阳离子交换膜的层积方向切割的截面中，将层积膜作为谷或峰而弯折阳离子交换膜时，既不产生压缩应力也不产生拉伸应力的轴，其由各层的弹性模量和厚度决定。

因此，即使在阳离子交换膜的膜主体内部具有后述的增强芯材和连通孔，也不会对中立轴的决定产生影响。

具体地说，在本实施方式的阳离子交换膜中，进行弯折以使第一层侧为内侧(谷)、第二层侧为外侧(峰)时，在中立轴应力为零。通过使从该中立轴至第二层侧的膜表面的距离为5μm～70μm，针对阳离子交换膜的弯折的机械强度会飞跃性地提高。

关于本实施方式的阳离子交换膜中的中立轴的求法，参照图1和图2进行说明。

图1是阳离子交换膜的示意性截面示意图。

图1中，阳离子交换膜10层积了第一层(羧酸层)11和第二层(磺酸层)12，图1中，虚线N是通过上述所确定的中立轴。

如图1所示，将在层积方向切割阳离子交换膜10的线M与中立轴N的交点作为中心点O，进而以相互通用的线段P为一边，分成两个相似形的三角形。在这两个三角形中，将位于中立轴的上方向即第一层11形成侧的三角形中第一层11的膜表面部的长度设为α、将第一层11与第二层12的边界部的长度设为β。另外，将位于中立轴N的下方向即第二层12形成侧的三角形中第二层12的膜表面部的长度设为γ。

若将如上述那样以线M和线P为二边的两个三角形抽出，则如图2所示。

在将第一层(羧酸层)11的弹性模量设为e₁、将厚度设为D₁；将第二层(磺酸层)12的弹性模量设为e₂、将厚度设为D₂；并假定为线性弹性体的压缩和拉伸时，在中立轴N应力为零，因而以中立轴N为边界、由下述式(1)表示的平衡的式子成立。

式(1)：S1×e₁+S2×e₂=S3×e₂

此处，S1表示图2所示的具有长度为α、β的上底和下底的梯形的面积，S2表示具有长度为β的底边的三角形的面积，S3表示具有长度为γ的底边的三角形的面积，分别以下式表示。

S 1=(α+β)×D₁/2

S2=β×(D₂-X)/2

S3=γ×X/2

将上式导入式(1)并进行整理，则如下述式(1-2)所示。

式(1-2)：(α+β)xD₁xe₁+β×(D₂-X)×e₂=γ×X×e₂

另外，由于为线性压缩和拉伸，因而为相似关系，由此以下的式(2)和(3)成立。

式(2)：α：β=(D₁+D₂-X)：(D₂-X)

式(3)：β：γ=(D₂-X)：X

根据上述式(1-2)、式(2)和式(3)，如式(i)所示，距离X可以用D₁、D₂、e₁、e₂表示。

式(i)：X=(2D₁D₂e₁+D₁ ²e₁+D₂ ²e₂)/2(D₁e₁+D₂e₂)

另外，本实施方式的阳离子交换膜中，第二层(磺酸层)具有弹性模量不同的A层和B层的情况下，参照图3对具体的中立轴的求法进行说明。

图3是本实施方式的阳离子交换膜20的另一例的示意性截面示意图。

图3中，阳离子交换膜20层积有第一层(羧酸层)21和第二层(磺酸层)22，第二层22由弹性模量不同的A层22a、B层22b构成。

图3中，虚线N是通过上述所确定的中立轴。

如图3所示，将在层积方向切割阳离子交换膜20的线M与中立轴N的交点作为中心点O，进而分成以相互通用的线段P为一边的两个相似形的三角形。在这两个三角形中，将位于中立轴的上方向即第一层21形成侧的三角形中第一层21的膜表面部的长度设为α，将第一层21与第二层22的边界部的长度设为β。

另外，将位于中立轴N的下方向即第二层22形成侧的三角形中A层22a与B层22b的边界部的长度设为γ，将B层22b的膜表面部的长度设为δ。

若将如上述那样以线M和线P为二边的两个三角形抽出，则如图4所示。

在将第一层(羧酸层)21的弹性模量设为e₁、将厚度设为D₁；将第二层的A层22a的弹性模量设为e_2A、将厚度设为D_2A；将第二层的B层22b的弹性模量设为e_2B、将厚度设为D_2B；并假定为线性压缩和拉伸时，在中立轴N应力为零，因而以中立轴N为边界、由下述式(4)表示的平衡的式子成立。

式(4)：S1×e₁+S2×e_2A=S3xe_2A+S4xe_2B

此处，S1表示图4所示的具有长度为α、β的上底和下底的梯形的面积，S2表示具有长度为β的底边的三角形的面积，S3表示具有长度为γ的底边的三角形的面积，S4表示具有长度为γ、δ的上底和下底的梯形的面积，分别以下式表示。

S1=(α+β)×D₁/2

S2=β×(D_2A+D_2B-X)/2

S3=γ×(X-D_2B)/2

S4=(γ+δ)×D_2B/2

将上式导入式(4)并进行整理，则如下述式(4-2)所示。

式(4-2)：(α+β)D₁e₁+β(D_2A+D_2B-X)e_2A=γ(X-D_2B)e_2A+(γ+δ)D_2Be_2B

另外，由于为线性压缩和拉伸，因而为相似关系，由此以下的式(5)～(7)成立。

式(5)：α：β=(D₁+D_2A+D_2B-X)：(D_2A+D_2B-X)

式(6)：β：γ=(D_2A+D_2B-X)：(X-D_2B)

式(7)：γ：δ=(X-D_2B)：X

根据上述式(4-2)、式(5)～(7)，如式(ii)所示，距离X可以用D₁、D_2A、D_2B、e₁、e_2A、e_2B表示。

式(ii)：X={D₁(D₁+2D_2A+2D_2B)e₁+D_2A(D_2A+2D_2B)e_2A+D_2B ²e_2B}/2(D₁e₁+D_2Ae_2A+D_2Be_2B)

通过使该距离X为70μm以下，针对阳离子交换膜的弯折的强度显著提高。

通过使X为70μm以下，在弯折阳离子交换膜时，第二层的膜表面上因拉伸所引起的现实的伸长率(下文中称为拉伸伸长率)在第二层的膜表面低于膜因拉伸而断裂的极限的伸长率(下文中称为断裂伸长率)。由此，即使弯折膜，也可以得到在膜表面不产生断裂的机械强度高的膜。

距离X优选为66μm以下、更优选为65μm以下。

距离X越小，则膜表面上因拉伸所引起的伸长率越小，因而针对弯折的强度进一步提高，因此对距离X的下限没有限定，从膜的制造的方面出发，下限为5μm。优选为10μm。此外，从电解性能的方面出发，更优选为40μm。

本实施方式的阳离子交换膜中，如图3所示，以第一层21、第二层的A层22a、第二层的B层22b的顺序层积，在将第一层21的弹性模量设为e₁、将第二层22的A层22a的弹性模量设为e_2A、将第二层的B层22b的弹性模量设为e_2B时，e₁优选为1000kgf/mm²～1550kgf/mm²，e_2A优选为650kgf/mm²～800kgf/mm²，e_2B优选为600kgf/mm²～750kgf/mm²。

若e₁低于1000kgf/mm²，则离子交换膜的电解性能、特别是电流效率有可能受损。另一方面，若大于1550kgf/mm²，则中立轴接近第一层形成面侧的膜表面，为了使从中立轴至第二层的膜表面的距离为5μm～70μm，其他两层的构成有可能受到限制。

另外，若e_2A小于650kgf/mm²、e_2B小于600kgf/mm²，则中立轴接近第一层形成面侧的膜表面，为了使从中立轴至第二层的膜表面的距离为5μm～70μm，其他两层的构成有可能受到限制。

若e_2A大于800kgf/mm²、e_2B大于750kgf/mm²，则电解电压有可能增大。

另外，本实施方式的阳离子交换膜中，如图3所示，以第一层21、第二层的A层22a、第二层的B层22b的顺序层积，在将第一层21的厚度设为D₁、将第二层22的A层的厚度设为D_2A、将第二层22的B层的厚度设为D_2B时，D₁优选为10μm～30μm，D_2A优选为70μm～130μm，D_2B优选为15μm～55μm。

若D₁小于10μm，则电流效率降低，若大于30μm，则中立轴接近第一层形成面侧的膜表面，为了使从中立轴至第二层的膜表面的距离为5μm～70μm，其他两层的构成有可能受到限制。

若D_2A小于70μm、D_2B小于15μm，则膜变薄，强度有可能降低。若D_2A大于130μm、D_2B大于55μm，则中立轴接近第一层形成面侧的膜表面，为了使从中立轴至第二层的膜表面的距离为5μm～70μm，其他两层的构成有可能受到限制。

图1、图3中说明的是本实施方式中的两层结构、三层结构的阳离子交换膜的例子，对于具有更多的层的阳离子交换膜，如上所述，若假定为线性弹性体的压缩和拉伸，则也可以计算出从中立轴至第二层的膜表面的距离X。具体地说，针对各层来使用梯形、三角形的面积与弹性模量之积，确立以中立轴为边界的等式，并将各面积、相似关系带入该等式，由此可以计算出从中立轴至第二层的膜表面的距离X。

(增强芯材)

本实施方式的阳离子交换膜优选在膜主体的内部具有与构成阳离子交换膜的层的层积方向大致平行地配置的增强芯材。

增强芯材是指增强阳离子交换膜的强度和尺寸稳定性的部件。

通过将增强芯材配置于膜主体的内部，特别能够将阳离子交换膜的伸缩控制在所期望的范围。该阳离子交换膜在电解等时不会伸缩为所需量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。

对增强芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为“增强线”的线纺线而形成。

此处所说的增强线是指构成增强芯材的部件，能够赋予阳离子交换膜所期望的尺寸稳定性和机械强度，并且该线在阳离子交换膜中能够稳定地存在。通过使用将该增强线纺线而成的增强芯材，能够赋予阳离子交换膜更优异的尺寸稳定性和机械强度。

对增强芯材和其中所用的增强线的材料没有特别限定，优选由对酸和碱等具有耐性的材料构成，从赋予长期的耐热性和耐化学药品性的方面出发，更优选包含氟类聚合物。

作为氟类聚合物，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，特别优选聚四氟乙烯。

对用于增强芯材的增强线的线径没有特别限定，优选为20旦尼尔～300旦尼尔，更优选为50旦尼尔～250旦尼尔。对增强线的机织密度(单位长度的打纬根数)没有特别限定，优选为5根/英寸～50根/英寸。作为增强芯材的形态，没有特别限定，使用例如织布、无纺布、编布等。这些之中，优选织布。对织布的厚度没有特别限定，优选为30μm～250μm，更优选为30μm～150μm。

增强芯材可以为单丝，也可以为复丝。并且，优选使用它们的纱线、切膜丝等。

对构成本实施方式的阳离子交换膜的膜主体中的增强芯材的配置没有特别限定，可以考虑阳离子交换膜的大小和形状、对阳离子交换膜所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。

例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置增强芯材，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置增强芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他的增强芯材。

通过在膜主体的纵向膜主体的内部大致平行地配置多个增强芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入了沿纵向配置的增强芯材(经线)和沿横向配置的增强芯材(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而打纬编织而成的平织、一边拧两根经线一边与纬线织入而成的纱罗织造(絡み織り)、在将两根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织造(斜子織り)等。

特别优选沿阳离子交换膜的MD方向(Machine Direction方向，纵向)和TD方向(Transverse Direction方向，横向)的两个方向配置增强芯材。即，优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的阳离子交换膜的制造工序中膜主体和各种芯材(例如，增强芯材、增强线、后述的牺牲线等)的传送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常，用于电解的阳离子交换膜为矩形，长度方向多为MD方向，宽度方向多为TD方向。通过将作为MD线的增强芯材与作为TD线的增强芯材织入，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

对增强芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑对阳离子交换膜所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。

对增强芯材的开孔率没有特别限定，优选为30%以上、更优选为50%以上且90%以下。从作为阳离子交换膜的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30%以上，从阳离子交换膜的机械强度的方面出发，优选为90%以下。

增强芯材的开孔率是指在膜主体的任一个表面的面积(A)中离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积(B)的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)可以指在阳离子交换膜中阳离子和电解液等没有被阳离子交换膜所含有的增强芯材等所截断的区域的总面积。

图5是用于说明构成本实施方式的阳离子交换膜的增强芯材的开孔率的示意图。图5中，将阳离子交换膜的一部分放大，在该区域内仅图示了增强芯材31、32的配置，关于其他部件，省略了图示。

从由沿纵向配置的增强芯材31和在横向配置的增强芯材32所包围的区域、即还包括增强芯材的面积的区域的面积(A)减去增强芯材的总面积(C)，从而可以求出上述区域的面积(A)中离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。

即，开孔率可以通过下述式(I)求出。

开孔率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)…(I)

对开孔率的具体测定方法进行说明。

拍摄阳离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，用上述(B)除以上述(A)，由此求出开孔率。

在这些增强芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，优选包含PTFE的增强芯材，从强度的方面出发，优选扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强芯材，其使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔～300旦尼尔，并且是机织密度为10根/英寸～50根/英寸的平织，其厚度为50μm～100μm的范围。包含该增强芯材的离子交换膜的开孔率进一步优选为60%以上。

作为增强线的形状，可以举出圆线、带状线等。优选带状线。

(连通孔)

本实施方式的阳离子交换膜优选具有连通孔。

连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子和电解液的流路的孔。

另外，连通孔是指在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲线)溶出而形成。连通孔的形状和孔径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲线)的形状和直径来控制。

通过在阳离子交换膜形成连通孔，能够确保在电解时产生的碱性离子和电解液的移动性。对连通孔的形状没有特别限定，可以根据后述的制法制成用于形成连通孔的牺牲线的形状。

在阳离子交换膜的层积方向的截面中，连通孔优选以下述方式形成：以增强芯材的位置为基准，交替通过阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)。通过为该结构，能够使在连通孔的空间中流动的电解液和其中含有的阳离子(例如钠离子)在膜主体的阳极侧与阴极侧之间转移。其结果，电解时对于阳离子的流动的截断得到缓和，因而能够进一步降低阳离子交换膜的电阻。

连通孔可以仅沿构成本实施方式的阳离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥更稳定的电解性能的方面出发，优选在膜主体的纵向和横向的两个方向形成。

(涂布层)

从防止电解时气体附着于阴极侧表面和阳极侧表面的方面考虑，本实施方式的阳离子交换膜优选还具有包覆上述任一个表面的至少一部分的涂布层。

对构成涂布层的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选含有无机物。作为无机物，可以举出例如氧化锆、二氧化钛等。对在膜主体形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法。

例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。

对于涂布条件没有特别限定，例如，可以在30℃～90℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。

从防止气体附着和厚度导致的电阻增加的方面出发，涂布层的平均厚度优选为1μm～10μm。

(凸部)

虽未图示，但本实施方式的阳离子交换膜在截面观察时优选在膜主体的表面形成有高度为20μm以上的凸部。

特别是，图1、图3所示的第二层(磺酸层)12、22具有凸部，由此，在电解时电解液被充分地供给到膜主体，因而能够进一步降低杂质所带来的影响。

通常，为了降低电解电压，阳离子交换膜以与阳极密合的状态使用。另一方面，若阳离子交换膜与阳极密合，则具有电解液(盐水等)的供给难以进行的倾向。因此，通过在阳离子交换膜的表面形成凸部，能够抑制阳离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止金属离子或其他杂质等蓄积在阳离子交换膜中。

对凸部的配置密度没有特别限定，从将电解液充分地供给到膜的方面出发，优选为20个/cm²～1500个/cm²、更优选为50个/cm²～1200个/cm²。

对凸部的形状没有特别限定，优选为选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状、半球状、圆顶状组成的组中的1种以上。另外，此处所说的半球状还包括被称为圆顶状等的形状。

上述凸部的高度、形状和配置密度可以利用以下方法分别测定和确认。

首先，在阳离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。然后，将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。

作为高度的测定方法，使用KEYENCE社制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”进行。具体地说，可以从干燥状态的阳离子交换膜任意地切出10cm× 10cm的部分，用双面胶带固定平滑的板和阳离子交换膜的阳极侧，以朝向测定透镜的方式将阳离子交换膜的阴极侧设置于测定台。在各10cm×10cm的膜中，在1000μm见方的测定范围观测阳离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此观测凸部。

另外，关于凸部的配置密度，任意地切出3处10cm×10cm的膜，在该各10cm×10cm的膜中，将在1000μm见方的测定范围测定9处所得到的值进行平均，所得到的值为凸部的配置密度。

〔阳离子交换膜的制造方法〕

作为本实施方式的阳离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(1)～(5)的工序的方法。

(1)制造具有离子交换基(羧酸基、磺酸基)或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物的工序。

(2)根据需要至少织入多个增强芯材和具有溶解于酸或碱的性质且形成连通孔的牺牲线，由此得到在相邻的增强芯材彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序。

(3)将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物膜化的工序；和

(4)根据需要在上述膜中埋入上述增强材料，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。

(5)将上述(4)工序中得到的膜主体水解，向离子交换基前体导入离子交换基的工序(水解工序)。

本实施方式的阳离子交换膜具有从中立轴至上述第二层(磺酸层)的膜表面的距离为5μm～70μm的特征。

通过调整构成阳离子交换膜的各层的厚度和弹性模量，能够将中立轴的位置控制在上述范围。

具体地说，通过在(1)工序中调整含氟聚合物的离子交换容量和在(5)工序中调整水解的温度，能够控制各层的弹性模量；通过在(3)工序中调整膜化时的温度和速度(时间)，能够控制各层的厚度。

以下，更详细地说明各工序。

(1)工序：含氟类聚合物的制造工序

本实施方式中，为了控制含氟聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟聚合物的制造中，调整原料的单体的混合比即可。由此，可以使各层的含水率和弹性模量在特定的范围。

形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物是以下述质量比将上述第一组的单体和上述第二组的单体共聚而制造的。

上述第一组的单体：上述第二组的单体=4：1～14：1

更优选为6：1～12：1。此处，若增大上述第一组的单体的质量比，则离子交换容量变小，第一层的弹性模量升高。相反地，若减小上述第一组的单体的质量比，则离子交换容量变大，第一层的弹性模量降低。

形成第二层的具有磺酸基的含氟聚合物或者通过将上述第三组的单体聚合而制造，或者通过以下述质量比将上述第一组的单体和上述第三组的单体共聚而制造。

上述第一组的单体：上述第三组的单体=3：1～9：1

更优选为5：1～7：1。此处，若增大上述第一组的单体的质量比，则离子交换容量变小，第一层的弹性模量升高。相反地，若减小上述第一组的单体的质量比，则离子交换容量变大，第一层的弹性模量降低。

(2)工序：获得增强材料的工序

增强材料是指编织增强线而成的织布等。通过在膜内埋入增强材料，形成上述增强芯材。

在制成具有连通孔的阳离子交换膜时，牺牲线也一起织入。此时的牺牲线的混织量优选为增强材料整体的10质量%～80质量%、更优选为30质量%～70质量%。或者，还优选具有20旦尼尔～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。需要说明的是，在(2)工序中，通过调整增强芯材和牺牲线等的配置，可以控制连通孔的配置。

(3)工序：膜化工序

在(3)工序中，使用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟聚合物膜化。

膜可以为单层结构，如上所述也可以为磺酸层和羧酸层的两层结构，还可以为三层以上的多层构造。

作为膜化的方法，可以举出以下方法。

将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二层的具有磺酸基的含氟聚合物分别膜化的方法。

通过共挤出将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二层的具有磺酸基的含氟聚合物制成复合膜的方法。

将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二层的A层的具有磺酸基的含氟聚合物、形成第二层的B层的具有磺酸基的含氟聚合物分别膜化的方法。

通过共挤出将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物和形成第二层的A层的具有磺酸基的含氟聚合物制成复合膜，并将形成第二层的B层的具有磺酸基的含氟聚合物单独膜化的方法。

另外，通过共挤出将两个层制成复合膜有助于提高界面的粘接强度。

通过适宜调整膜化时的温度和时间，可以控制各膜的厚度。

(4)工序：得到膜主体的工序

在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料和(3)工序中得到的膜层积，得到内部存在增强材料的膜主体、即复合膜。具体如下。

(i)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、第二层膜、第一层膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。

(ii)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、第二层/第一层复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。

(iii)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积第二层的B层膜、增强材料、第二层的A层膜、第一层膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。

(iv)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积第二层的B层膜、增强材料、第二层的A层/第一层复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。

将两个以上的层共挤出可以得到提高界面的粘接强度的效果。

与加压模压法相比，在减压下一体化的方法具有增强材料上的第二层的B层的厚度变大的特征。此外，由于增强材料固定于膜的内面，因此能够充分保持膜的机械强度。

需要说明的是，此处说明的层积的变化仅为一例，可以考虑所期望的膜主体的层结构和物性等适宜选择合适的层积模式(例如，各层的组合等)，然后进行共挤出。

需要说明的是，为了进一步提高阳离子交换膜的电学性能，还可以在第一层与第二层之间进一步夹杂含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的第三层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层来代替第二层。这种情况下，作为形成含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层的方法，既可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体和含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。

将第三层作为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层和第三层的共挤出复合膜成型，第二层另外单独膜化，利用上述方法层积；也可以将第一层/第三层/第二层这3层一次性通过共挤出而复合膜化。

另外，在本实施方式的阳离子交换膜中，对在膜主体的表面形成凸部的方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。

该凸部优选仅由树脂构成。

作为本实施方式中在膜主体的表面形成凸部的方法，具体地说，可以举出在膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述各种复合膜和增强材料等一体化时，可以使用预先进行了压纹加工的脱模纸，由此可以形成上述凸部。

(5)工序：水解的工序

在(5)工序中，将上述(4)工序中得到的膜主体水解，向离子交换基前体导入离子交换基。

还可以通过水解的温度来控制阳离子交换膜的第一层和第二层的弹性模量。若升高温度则弹性模量降低，相反地，若降低温度则弹性模量升高。

作为水解温度，优选为40℃～100℃的范围。

作为具体的水解的方法，利用含有二甲亚砜(DMSO)、氢氧化钾(KOH)的水溶液水解后，用氢氧化钠(NaOH)水溶液处理，得到抗衡离子为Na离子的阳离子交换膜。

另外，通过该水解，膜主体含有牺牲线的情况下，通过用酸或碱溶解去除，能够在膜主体形成连通孔。

对(5)工序中使用的酸或碱的种类没有特别限定。作为酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸。作为碱，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠。

此处，对通过溶出牺牲线而形成连通孔的方法进行更详细的说明。

图6(a)、图6(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图6(a)中，仅图示出增强芯材52和牺牲线504a(由此形成的连通孔504)，关于膜主体等其他部件，省略了图示。首先，织入增强芯材52和牺牲线504a，作为增强材料。然后，在上述(5)工序中牺牲线504a溶出，由此形成连通孔504和开孔部(未图示)。

基于上述方法，根据在阳离子交换膜的膜主体内部如何配置增强芯材52、连通孔504来调整增强芯材52和牺牲线504a的织入方法即可，因而很简便。

图6(a)中，例示出在纸面沿纵向和横向的两个方向织入了增强芯材52和牺牲线504a的平织的增强材料，根据需要可以变更增强材料中的增强芯材52和牺牲线504a的配置。

经过上述的(1)工序～(5)工序后，可以在所得到的阳离子交换膜的表面形成涂布层。

对涂布层没有特别限定，可以利用公知的方法形成。

例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。

作为无机氧化物，可以举出氧化锆，作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转变为砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。

对涂布条件没有特别限定，例如，可以在60℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。

〔电解槽〕

可以使用本实施方式的阳离子交换膜制成电解槽。

图7是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。

本实施方式的电解槽100至少具备阳极200、阴极300和配置于阳极200与阴极300之间的阳离子交换膜10(20)。

此处，以具备上述阳离子交换膜10(20)的电解槽100作为一例进行说明，但并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内将各种构成变形来实施。该电解槽100可以用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。

对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。

例如，可以向阳极室供给2.5～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50℃～120℃、电流密度为5A/dm²～100A/dm²的条件下进行电解。

对本实施方式的电解槽100的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。对构成电解槽100的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在阳离子交换膜10(20)与阳极200之间设置适当的间隔来进行配置，但即使以阳极200与阳离子交换膜10(20)接触的方式进行配置，也可以无任何问题地进行使用。并且，阴极通常与阳离子交换膜设置适当的间隔而进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以无任何问题地进行使用。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则以下单位基于质量基准。

〔厚度的求法〕

利用显微镜(OLYMPUS BH-2)观测后述的实施例和比较例中制作的阳离子交换膜的截面，并测定厚度。

另外，在阳离子交换膜为复合膜的情况下，用显微镜观测各层的边界，测定各层的厚度。

〔弹性模量的求法〕

分别将在构成阳离子交换膜的第一层、第二层的A层、第二层的B层中使用的含氟聚合物以单层挤出，得到100μm的膜。

将该膜浸渍到含有二甲亚砜(DMSO)、氢氧化钾(KOH)的水溶液中1小时，进行水解。

其后，在氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸渍1小时后进行水洗，得到抗衡离子为Na离子的单层的阳离子交换膜。

需要说明的是，该水解时的温度等条件与在各实施例和比较例中制造阳离子交换膜时的条件相同，在该条件下进行水解。

在与MD方向、TD方向呈45°的方向以10mm的宽度对该阳离子交换膜进行切割，制作样品，以50mm的夹头间距离安装到拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)，并以拉伸速度100mm拉伸样品。

由拉伸试验的应力-应变(伸长率)曲线的应变(伸长率)为5%时的应力求出弹性模量。

〔耐弯折性评价〕

通过以下方法评价阳离子交换膜的弯折所致的强度降低的程度(耐弯折性)。

需要说明的是，耐弯折性是指弯折后的阳离子交换膜的拉伸伸长率相对于弯折前的阳离子交换膜的拉伸伸长率的比例(拉伸伸长率比例)。

拉伸伸长率通过下述方法测定。

沿着与埋入阳离子交换膜中的增强线呈45度的方向切出宽1cm的样品。具体地说，与织成大致正方形的增强线的格子的对角线对准进行切出。并且，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下，根据JIS K 6732测定样品的拉伸伸长率。

通过以下方法进行阳离子交换膜的弯折。

将阳离子交换膜的第一层(羧酸层)侧的表面作为内侧、即谷折，施加400g/cm²的负荷进行弯折。使折线位于与阳离子交换膜的MD线垂直的方向，将阳离子交换膜弯折并进行评价。

对进行弯折后的阳离子交换膜的拉伸伸长率进行测定，求出相对于弯折前的拉伸伸长率的比例，作为耐弯折性。

〔实施例1〕

作为增强芯材，使用对聚四氟乙烯(PTFE)制、150旦尼尔的扁丝以900次/m加捻而成的线状物(下文中称为PTFE线)。

作为经线的牺牲线，使用对30旦尼尔、6丝(filament)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线(下文中称为PET线)。另外，作为纬线的牺牲线，不加捻而使用35旦尼尔、8丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

首先，进行平织得到织布，使PTFE线为15根/英寸，在相邻的PTFE线间配置4根牺牲线。得到厚度为63μm的织布。将该织布作为增强材料。

接着，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物制作干燥树脂的聚合物A(离子交换容量为0.80mg当量/g)，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物制作干燥树脂的聚合物B(离子交换容量为0.98mg当量/g)。

使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法制作双层复合膜X。膜X中，聚合物A层的厚度为13μm、聚合物B层的厚度为74μm。

另外，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物进行单层挤出，制作干燥树脂的聚合物C(离子交换容量为1.05mg当量/g)。将该聚合物C单层挤出，制作膜Y。膜Y的厚度为20μm。

接着，在内部具有加热源和真空源、且其表面具有微细孔的圆筒上依次层积脱模纸、膜Y、增强材料和复合膜X，以圆筒温度为225℃、减压度为0.067MPa的条件加热减压2分钟后，去除脱模纸，从而得到复合膜。

将所得到的复合膜在90℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时，从而使其皂化，然后在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60℃干燥。

此外，在将聚合物C皂化后，在用盐酸使其为酸型的聚合物的5质量%的水/乙醇(50v%/50v%)溶液中加入20质量%的平均粒径为0.04μm的氧化锆，调合出使其分散的悬浮液，并利用悬浮液喷雾法在上述复合膜的两面喷雾，在复合膜的表面形成0.35mg/cm²的氧化锆的涂层，得到阳离子交换膜。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为96.5%，是非常高的结果。

接着，进行弹性模量的测定。对各层的100μm的单层膜进行水解的条件如下所述。

·在90℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时。

·在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.80mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1519kgf/cm²，由离子交换容量为0.98mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为698kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物C构成的单层膜的弹性模量为674kgf/cm²。

由这些弹性模量和各层的厚度求出的中立轴至第二层侧的膜表面的距离为59μm。

〔实施例2〕

用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物制作干燥树脂的聚合物A(离子交换容量为0.92mg当量/g)，制作与实施例1相同的聚合物B。使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为25μm、聚合物B层的厚度为74μm的双层复合膜X。

另外，得到与实施例1相同的膜Y。

接着，与实施例1同样地得到复合膜。

将所得到的复合膜在75℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时，从而使其皂化，然后在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60℃干燥。

此外，与实施例1同样地在复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到阳离子交换膜。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为93.5%，是非常高的结果。

·在75℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.92mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1131kgf/cm²，由离子交换容量为0.98mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为789kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物C的单层膜的弹性模量为701kgf/cm²。

由这些弹性模量和各层的厚度求出的中立轴至第二层侧的膜表面的距离为65μm。

〔实施例3〕

作为增强芯材，使用对聚四氟乙烯(PTFE)制、100旦尼尔的扁丝以900次/m加捻而成的线状物(下文中称为PTFE线)。作为经线的牺牲线，使用对35旦尼尔、8丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线(下文中称为PET线)。另外，作为纬线的牺牲线，使用对35旦尼尔、8丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线。首先，进行平织得到织布，使PTFE线为24根/英寸，在相邻的PTFE线间配置2根牺牲线。将该织布作为增强材料。

使用与实施例2相同的聚合物A、与实施例1相同的聚合物B。使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为25μm、聚合物B层的厚度为74μm的双层复合膜X。

另外，得到与实施例1相同的膜Y。

接着，与实施例1同样地制作复合膜。

将所得到的复合膜在80℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时，从而使其皂化，然后在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60℃干燥。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为100%，是非常高的结果。

接着，进行弹性模量的测定。

对各层的100μm的单层膜进行水解的条件如下所述。

·在80℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.92mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1101kgf/cm²，由离子交换容量为0.98mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为764kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物C构成的单层膜的弹性模量为676kgf/cm²。

〔实施例4〕

与实施例3同样地使用增强芯材和牺牲线得到织布，将该织布作为增强材料。

用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物制作干燥树脂的聚合物A(离子交换容量为0.84mg当量/g)，制作与实施例1相同的聚合物B。

使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为18μm、聚合物B层的厚度为74μm的双层复合膜X。

另外，得到与实施例1相同的膜Y。

接着，使用膜X、膜Y、增强材料，与实施例1同样地得到复合膜。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为100%，是非常高的结果。

·在80℃的含有二甲亚砜(DMSO)30wt%、氢氧化钾(KOH)15wt%的水溶液中浸渍1小时。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.84mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1388kgf/cm²，由离子交换容量为0.98mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为764kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物C构成的单层膜的弹性模量为676kgf/cm²。

由这些弹性模量和各层的厚度求出的中立轴至第二层侧的膜表面的距离为62μm。

〔实施例5〕

制作与实施例4相同的聚合物A，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物制作干燥树脂的聚合物B(离子交换容量为1.01mg当量/g)。

使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为15μm、聚合物B层的厚度为74μm的双层复合膜X。

另外，得到与实施例1相同的膜Y。

将所得到的复合膜在85℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时，从而使其皂化，然后在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60℃干燥。

此外，在将离子交换容量为1.05mg当量/g的聚合物C皂化后，在用盐酸使其为酸型的聚合物的5质量%的水/乙醇(50v%/50v%)溶液中加入20质量%的平均粒径为1.0μm的氧化锆，调合出使其分散的悬浮液。用喷雾法将悬浮液喷雾到膜的两面，在膜表面形成0.50mg/cm²的氧化锆的涂层，得到阳离子交换膜。

所得到的膜的耐弯折性为100%，是非常高的值。

·在85℃的含有二甲亚砜(DMSO)30质量%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.84mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1358kgf/cm²，由离子交换容量为1.01mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为689kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物C构成的单层膜的弹性模量为651kgf/cm²。

〔比较例1〕

制作与实施例2相同的聚合物A，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物制作干燥树脂的聚合物B(离子交换容量为1.10mg当量/g)。

使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为25μm、聚合物B层的厚度为89μm的双层复合膜X。

另外，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物制作干燥树脂的聚合物C(离子交换容量为1.10mg当量/g)。将该聚合物C单层挤出，得到20μm的膜Y。

将所得到的复合膜在70℃的含有二甲亚砜(DMSO)5质量%、氢氧化钾(KOH)30质量%的水溶液中浸渍1小时，从而使其皂化，然后在70℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60℃干燥。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为23.5%，是较低的结果。

·在70℃的含有二甲亚砜(DMSO)5质量%、氢氧化钾(KOH)30质量%的水溶液中浸渍1小时。

·在70℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.92mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1615kgf/cm²，由用于膜X和膜Y的离子交换容量为1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物B和C构成的单层膜的弹性模量为1020kgf/cm²。

由这些弹性模量和各层的厚度求出的中立轴至第二层侧的膜表面的距离为73μm。

〔比较例2〕

制作与实施例4相同的聚合物A，用CF₂=CF₂和CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物制作干燥树脂的聚合物B(离子交换容量为1.05mg当量/g)。

使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为20μm、聚合物B层的厚度为86μm的双层复合膜X。

另外，得到与比较例1相同的膜Y。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为35.4%，是较低的结果。

·在75℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。

使用拉伸试验器(TENSILON RTC-1210)测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.84mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1419kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为701kgf/cm²，由离子交换容量为1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物C的单层膜的弹性模量为656kgf/cm²。

由这些弹性模量和各层的厚度求出的中立轴至第二层侧的膜表面的距离为72μm。

〔比较例3〕

使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到聚合物A层的厚度为30μm、聚合物B层的厚度为76μm的双层复合膜X。

另外，得到与比较例1相同的膜Y。

将所得到的复合膜在75℃的含有二甲亚砜(DMSO)30wt%、氢氧化钾(KOH)15质量%的水溶液中浸渍1小时，从而使其皂化，然后在90℃的0.5N的NaOH中浸渍1小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60℃干燥。

所得到的阳离子交换膜的耐弯折性为22.2%，是较低的结果。

使用拉伸试验器测定这些单层膜的弹性模量，结果由离子交换容量为0.84mg当量/g的干燥树脂的聚合物A构成的单层膜的弹性模量为1419kgf/cm²，由离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物B构成的单层膜的弹性模量为701kgf/cm²，膜Y中使用的离子交换容量为1.10mg当量/g的干燥树脂的聚合物C的单层膜的弹性模量为656kgf/cm²。

由这些弹性模量和各层的厚度求出的中立轴至第二层侧的膜表面的距离为74μm。

在实施例1～5和比较例1～3的结果中，将距离X(中立轴至第二层侧的膜表面的距离)和耐弯折性评价的结果的曲线图示于图8。

由图8可知，在距离X超过70μm的比较例1～3中耐弯折性极低，但在距离X为70μm以下的实施例1～5中耐弯折性极高。

即，可知通过使阳离子交换膜的中立轴至第二层的膜表面的距离为5μm～70μm，可以得到针对弯折等的机械强度优异的阳离子交换膜。

工业实用性

本发明的阳离子交换膜能够适宜地用作碱金属氯化物电解等的阳离子交换膜。

Claims

1.一种阳离子交换膜，其为具有膜主体的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，其中，

2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，所述第二层具有弹性模量相互不同的A层和B层。

3.如权利要求2所述的阳离子交换膜，其中，该阳离子交换膜以所述第一层、所述第二层的A层、所述第二层的B层的顺序层积，

在将所述第一层的弹性模量设为e₁、

将所述第二层的A层的弹性模量设为e_2A、

将所述第二层的B层的弹性模量设为e_2B时，

e₁为1000kgf/mm²～1550kgf/mm²，

e_2A为650kgf/mm²～800kgf/mm²，

e_2B为600kgf/mm²～750kgf/mm²。

4.如权利要求2或3所述的阳离子交换膜，其中，该阳离子交换膜以所述第一层、所述第二层的A层、所述第二层的B层的顺序层积，

在将所述第一层的厚度设为D₁、

将所述第二层的A层的厚度设为D_2A、

将所述第二层的B层的厚度设为D_2B时，

D₁为10μm～30μm，

D_2A为70μm～130μm，

D_2B为15μm～55μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子交换膜，其中，在所述膜主体的内部具有增强芯材和管状的连通孔。

6.一种电解槽，其至少具备：

阳极、

阴极、和

配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1～5中任一项所述的阳离子交换膜。