CN112930365A - 离子交换膜、氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

提供：应用于氧化还原液流电池时，电流效率优异、且可以抑制电压效率的降低的离子交换膜。一种离子交换膜，其特征在于，其包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物，通过X射线小角散射法测定的离子簇间的距离D与离子簇的直径Dc的差(D‑Dc)大于0且为0.50nm以下。

Description

离子交换膜、氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及离子交换膜及氧化还原液流电池。
背景技术
近年来，能够蓄电及放电的2次电池备受注目，其中氧化还原液流电池备受注目。氧化还原液流电池例如可以用作基于风力发电及太阳能发电等自然能量的发电的盈余电力的蓄电系统。专利文献1中公开了一种通过离子交换膜将正极及负极分隔的氧化还原液流电池(0063段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-097219号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，为了提高氧化还原液流电池的性能，离子交换膜所需求的要求性能提高。具体而言，期望氧化还原液流电池的充放电时的功率效率提高的离子交换膜。为了提高功率效率，需要使电压效率和电流效率中的至少一者提高。需要说明的是，以往，有想要提高电流效率时电压效率大幅降低的关系。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供在应用于氧化还原液流电池时电流效率优异、且可以抑制电压效率的降低的离子交换膜。
另外，本发明的目的还在于提供氧化还原液流电池。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过调节离子交换膜的离子簇间的距离D与离子簇的直径Dc的差(D-Dc)，可以得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成可以解决上述课题。
[1]一种离子交换膜，其特征在于，包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物，
通过X射线小角散射法测定的离子簇间的距离D与离子簇的直径Dc的差(D-Dc)大于0且为0.50nm以下。
[2]根据[1]所述的离子交换膜，其中，D-Dc大于0且为0.40nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的离子交换膜，其中，前述离子交换膜的膜厚为30～100μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，前述含氟聚合物包含基于含氟烯烃的单元、和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。
[5]根据[4]所述的离子交换膜，其中，含氟烯烃为分子中具有1个以上氟原子的碳数2～3的氟烯烃。
[6]根据[4]所述的离子交换膜，其中，前述基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元为式(1)所示的单元。
式(1) -[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，n为1或2。
[7]根据[6]所述的离子交换膜，其中，前述式(1)所示的单元为式(1-4)所示的单元。
式(1-4) -[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的离子交换膜，其还包含增强材料。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的离子交换膜，其用于氧化还原液流电池。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的离子交换膜，其中，前述含氟聚合物的离子交换容量为0.95毫当量/克干燥树脂以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的离子交换膜，其用于充放电时的电流密度为120mA/cm2以上的氧化还原液流电池。
[12]一种氧化还原液流电池，其包含：正极、负极、电解液、及[1]～[11]中任一项所述的离子交换膜。
发明的效果
通过本发明，可以提供在应用于氧化还原液流电池时电流效率优异、且可以抑制电压效率的降低的离子交换膜。特别是可以提供在应用于充放电时的电流密度高的氧化还原液流电池(充放电时的电流密度为120mA/cm2以上的氧化还原液流电池)时电流效率优异、且可以抑制电压效率的降低的离子交换膜。
另外，通过本发明，还可以提供氧化还原液流电池。
附图说明
图1为用于说明离子簇间的距离D和离子簇的直径Dc的图。
具体实施方式
本说明书中的下述的用语的含义如下。
“离子交换基团”是该基团中包含的离子的至少一部分可以交换为其他离子的基团，可举出下述的磺酸型官能团等。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵阳离子。)。
“前体膜”是指包含具有可以转换为离子交换基团的基团的聚合物的膜。
“可以转换为离子交换基团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理等处理而转换为离子交换基团的基团。
“可以转换为磺酸型官能团的基团”是指可以通过水解处理、酸型化处理等处理而转换为磺酸型官能团的基团。
“全氟烃基”是指全部氢原子被氟原子取代的烃基。
“全氟脂肪族烃基”是指全部氢原子被氟原子取代的脂肪族烃基。
聚合物中的“单元”是指由单体聚合形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。
“增强材料”是指为了使离子交换膜的强度提高而使用的构件。作为增强材料，优选源自增强布的材料。
“增强布”是指作为用于使离子交换膜的强度提高的增强材料的原料而使用的布。
“增强丝”是构成增强布的丝，是在包含离子交换膜的电池的运行环境下不会溶出的丝。作为“增强丝”，优选由即使将增强布浸渍在碱性水溶液(例如浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)中也不会溶出的材料形成的丝。
“牺牲丝”是构成增强布的丝，是在包含离子交换膜的电池的运行环境下其至少一部分溶出的丝。作为“牺牲丝”，优选由将增强布浸渍在碱性水溶液中时在碱性水溶液中溶出的材料形成的丝。
使用“～”表示的数值范围含义为将“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[离子交换膜]
本发明的离子交换膜为包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称作“含氟聚合物(S)”)的离子交换膜，通过X射线小角散射法测定的离子簇间的距离D与离子簇的直径Dc的差(D-Dc)大于0且为0.50nm以下，优选大于0且为0.40nm以下，更优选大于0且为0.30nm以下。
若是使用了本发明的离子交换膜的氧化还原液流电池，则电流效率优异，且电压效率的降低被抑制。作为其理由，可如下考虑。
本发明的离子交换膜包含含氟聚合物(S)时，在本发明的离子交换膜中，形成成为含氟聚合物(S)的骨架的氟化烃部分的疏水部分与作为离子交换基团的磺酸型官能团呈微相分离的结构，结果多个磺酸型官能团聚集，并使其周边配位的水分子聚集，形成离子簇。
即，可以认为本发明的离子交换膜的离子簇包含：形成成为含氟聚合物(S)的骨架的氟化烃部分的疏水部分、多个作为离子交换基团的磺酸型官能团聚集而成的部分、和在其周边配位的水分子。
更具体而言，如图1所示，本发明的离子交换膜中，形成2个大尺寸的离子簇10、和连接其间的小尺寸的离子通道12。结果离子通道在膜的厚度方向上连续地连通，其作为离子(特别是质子H+的)传导通路(通道)而发挥作用。
需要说明的是，可以认为本发明的离子交换膜除包含含氟聚合物(S)外还包含其以外的聚合物时，也与离子交换膜由含氟聚合物(S)形成的情况同样，通过含氟聚合物(S)及其以外的聚合物的离子交换基团的缔合，形成离子簇。
本发明人等发现，在现有技术中，有膜电阻高、电压效率降低的问题。根据本发明可推测：将用上述D-Dc表示的离子通道的长度设为规定值以下，由此膜电阻降低，结果可以维持优异的电流效率且抑制电压效率的降低。
特别是从更为发挥上述的效果的方面来看，本发明的离子交换膜适于充放电时的电流密度高的氧化还原液流电池。需要说明的是，本说明书中“充放电时的电流密度高”是指氧化还原液流电池的充放电时的电流密度为120mA/cm2以上，通常为120～1000mA/cm2。
关于包含氟系离子交换树脂(具有氟原子的离子交换树脂)的离子交换膜中的离子传导模型，提出了各种模型。其中，Gierke等人提出的离子簇模型广为人知(引用文献：GIERKE,T.D.；MUNN,G.E.；WILSON,FCd.The morphology in nafion perfluorinatedmembrane products,as determined by wide-and small-angle x-ray studies.Journalof Polymer Science Part B:Polymer Physics,1981,19.11:1687-1704.)。
上述文献中，记载有以下3式，记载了通过它们求出离子簇直径Dc的内容。
式(A) ΔV＝ρpΔm/ρw
式(B) Vc＝[ΔV/(1+ΔV)]D3+NpVp
式(C) Dc＝(6Vc/π)1/3
上述式中，ΔV表示聚合物的体积变化，ρp表示聚合物的密度，ρw表示水的密度，Δm表示聚合物的含水比例，Vc表示簇体积，D表示离子簇间的距离，Np表示簇中的离子交换位点的数量，Vp表示离子交换基团部分的体积。
本说明书中，使用上述文献记载的离子簇模型，求出离子簇的直径Dc、及离子簇连接部距离D-Dc。
需要说明的是，文献中有以下记载：上述式(B)中的Vp表示离子交换基团部分的体积(厚度)部分，给出其值为68×10-24cm3，与离子交换基团位点的有效半径0.25nm一致。本说明书中的离子簇直径Dc由于设为不包含该离子交换基团部分的有效半径的形式，因此Vp设为0来进行计算。即，本说明书中，上述式(B)作为Vc＝[ΔV/(1+ΔV)]D3来处理。
因此，本说明书中，离子簇的直径Dc根据以下式(D)来求出。
式(D) Dc＝{(ΔV/(1+ΔV))×D3×(6/π)}1/3
对于算出上述直径Dc时使用的离子簇间的距离D而言，采用后述实施例栏记载的通过X射线小角散射法求出的值。
另外，ΔV的算出方法在后述实施例栏中详述。
从电流效率与电压效率的平衡的方面来看，通过X射线小角散射法测定的离子簇间的距离D优选为3.50nm以上，更优选为4.00nm以上，进一步优选为4.30nm以上。另外，优选为5.00nm以下，更优选为4.80nm以下，进一步优选为4.50nm以下。
离子簇间的距离D与离子簇的直径Dc的差(D-Dc)大于0且为0.50nm以下，从电流效率与电压效率的平衡的方面来看，优选大于0且为0.40nm以下，更优选大于0且为0.30nm以下。
本发明的离子交换膜可以通过后述方法制造，(D-Dc)的值可以通过制造离子交换膜时的水解条件、水解后的膜的干燥条件来调节。
含氟聚合物(S)的离子交换容量优选为0.95毫当量/克干燥树脂以上。含氟聚合物(S)的离子交换容量为0.95毫当量/克干燥树脂以上时，特别是电压效率更为提高。其中，从电压效率更优异的方面来看，含氟聚合物(S)的离子交换容量优选为1.00毫当量/克干燥树脂以上。
需要说明的是，从电流效率与电压效率的平衡的方面来看，含氟聚合物(S)的离子交换容量优选为2.05毫当量/克干燥树脂以下，更优选为1.50毫当量/克干燥树脂以下，进一步优选为1.30毫当量/克干燥树脂以下。
从保持一定的强度的方面来看，离子交换膜的膜厚优选为30μm以上，更优选为40μm以上，从提高电流效率及电压效率的方面来看，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。
离子交换膜中使用的含氟聚合物(S)可以为1种，也可层叠或混合2种以上而使用。
另外，离子交换膜任选包含含氟聚合物(S)以外的聚合物，但优选实质上由含氟聚合物(S)形成。实质上由含氟聚合物(S)形成是指含氟聚合物(S)的含量相对于离子交换膜中的聚合物的总计质量为90质量％以上。作为含氟聚合物(S)的含量的上限，相对于离子交换膜中的聚合物的总计质量，可举出100质量％。
作为含氟聚合物(S)以外的其他聚合物的具体例，可举出选自由在环内包含1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物、以及在环内包含1个以上氮原子且包含氧原子和/或硫原子的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上的聚唑化合物。
作为聚唑化合物的具体例，可举出聚咪唑化合物、聚苯并咪唑化合物、聚苯并双咪唑化合物、聚苯并噁唑化合物、聚噁唑化合物、聚噻唑化合物、聚苯并噻唑化合物。
另外，从离子交换膜的耐氧化性、离子簇直径的控制的方面来看，作为其他聚合物，还可举出聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂。
含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元及基于具有磺酸型官能团和氟原子的单体的单元。
作为含氟烯烃，可举出例如在分子中具有1个以上氟原子且碳数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃的具体例，可举出四氟乙烯(以下也称作“TFE”。)、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面来看，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可组合使用两种以上。
作为基于具有磺酸型官能团和氟原子的单体的单元，优选式(1)所示的单元。
式(1) -[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。
氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可位于碳原子-碳原子间。
n+1价的全氟烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
作为L，优选为任选包含氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基，更优选为n＝1的方式即任选包含氧原子的2价的全氟亚烷基，或n＝2的方式即任选包含氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。
上述2价的全氟亚烷基为直链状及支链状均可。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
n为1或2。
作为式(1)所示的单元，优选式(1-1)所示的单元、式(1-2)所示的单元、或式(1-3)所示的单元。
式(1-1) -[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2) -[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
式(1-3)
Figure BDA0003026358910000091
Rf1为任选在碳原子-碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
Rf2为单键或任选在碳原子-碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
r为0或1。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
作为式(1)所示的单元，更优选式(1-4)所示的单元。
式(1-4) -[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。M如上所述。
作为式(1-1)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]-
作为式(1-2)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]-
作为式(1-3)所示的单元，优选式(1-3-1)所示的单元。式中的M的定义如上所述。
式(1-3-1)
Figure BDA0003026358910000101
Rf3为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf4为单键或任选在碳原子-碳原子间包含氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。r及M的定义如上所述。
作为式(1-3)所示的单元的具体例，可举出以下。
Figure BDA0003026358910000102
具有磺酸型官能团及氟原子的单体可以单独使用1种，也可组合使用两种以上。
含氟聚合物(S)任选包含除基于含氟烯烃的单元及基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。
作为其他单体的具体例，可举出CF2＝CFRf5(其中，Rf5为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf6(其中，Rf6为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)。
从维持离子交换性能的方面来看，基于其他单体的单元的含量相对于含氟聚合物(S)中的全部单元优选为30质量％以下。
离子交换膜可以为单层结构，也可以为多层结构。为多层结构时，可举出例如层叠多个包含含氟聚合物(S)且离子交换容量、单元彼此不同的层的方式。
另外，对于离子交换膜而言，任选在其内部包含增强材料。即，离子交换膜也可以为包含含氟聚合物(S)和增强材料的方式。
增强材料优选包含增强布(优选织布)。除增强布以外，可举出原纤维、多孔体作为增强材料。
增强布由经丝和纬丝形成，优选经丝与纬丝正交。增强布优选由增强丝和牺牲丝形成。
作为增强丝，优选选自由如下的增强丝组成的组中的至少1种增强丝：由聚四氟乙烯形成的增强丝、由聚苯硫醚形成的增强丝、由尼龙形成的增强丝及由聚丙烯形成的增强丝。
牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上的长丝形成的复丝。
离子交换膜的制造时及离子交换膜向电池安装时等的操作中，通过牺牲丝来保持离子交换膜的强度，但在电池的运行环境下，牺牲丝溶解，因此可以使膜的电阻降低。
另外，在离子交换膜的表面也可进一步配置包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层。无机物颗粒层优选设置在离子交换膜的至少一个表面上，更优选设置在两表面上。
离子交换膜具有无机物颗粒层时，离子交换膜的亲水性提高，离子传导度提高。
[离子交换膜的制造方法]
本发明的离子交换膜优选通过以下方法制造：制造具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的膜(以下也称作“前体膜”。)，接着，将前体膜中的可以转换为磺酸型官能团的基团转换为磺酸型官能团。
作为具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，优选含氟烯烃与具有可以转换为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下也称作“含氟单体(S’)”。)的共聚聚合物(以下也称作“含氟聚合物(S’)”。)。
共聚的方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。
作为含氟烯烃，可举出之前例示的那些，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面来看，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可组合使用两种以上。
作为含氟单体(S’)，可举出分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有可以转换为磺酸型官能团的基团的化合物。
作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面来看，优选式(2)所示的化合物。
式(2) CF2＝CF-L-(A)n
式(2)中的L及n的定义如上所述。
A为可以转换为磺酸型官能团的基团。可以转换为磺酸型官能团的基团优选可以通过水解转换为磺酸型官能团的官能团。作为可以转换为磺酸型官能团的基团的具体例，可举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br。
作为式(2)所示的化合物，优选式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、式(2-3)所示的化合物。
式(2-1) CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2) CF2＝CF-Rf1-A
式(2-3)
Figure BDA0003026358910000121
式中的Rf1、Rf2、r及A的定义如上所述。
作为式(2)所示的化合物，更优选式(2-4)所示的化合物。
式(2) CF2＝CF-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M
式中的M、x、y、z及Y的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
作为式(2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数。
CF2＝CF-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F
作为式(2-3)所示的化合物，优选式(2-3-1)所示的化合物。
式(2-3-1)
Figure BDA0003026358910000131
式中的Rf3、Rf4、r及A的定义如上所述。
作为式(2-3-1)所示的化合物的具体例，可举出以下。
Figure BDA0003026358910000132
含氟单体(S’)可以单独使用1种，也可组合使用两种以上。
含氟聚合物(S’)的制造中，除含氟烯烃及含氟单体(S’)外，还可以使用其他单体。作为其他单体，可举出之前例示的那些。
含氟聚合物(S)的离子交换容量可以改变含氟聚合物(S’)中的基于含氟单体(S’)的单元的含量来调节。含氟聚合物(S)中的磺酸型官能团的含量优选与含氟聚合物(S’)中的可以转换为磺酸型官能团的基团的含量相同。
作为前体膜的制造方法的具体例，可举出挤出法。
另外，制造上述多层结构的离子交换膜时，可举出通过共挤出法使由具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的多个层进行层叠的方式。
作为将前体膜中的可以转换为磺酸型官能团的基团转换为磺酸型官能团的方法的具体例，可举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。
其中，优选使前体膜与碱性水溶液接触的方法。
作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可举出将前体膜浸渍在碱性水溶液中的方法、在前体膜的表面喷涂碱性水溶液的方法。
从离子簇的尺寸(即，(D-Dc)的值)的调节的方面来看，碱性水溶液的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃。
从(D-Dc)的值的调节的方面来看，前体膜与碱性水溶液的接触时间优选为100分钟以下，优选为3～80分钟，更优选为20～60分钟。
需要说明的是，碱性水溶液的温度可以超过70℃，但此时从(D-Dc)的值的调节的方面来看，优选如后所述地在前体膜与碱性水溶液的接触后对得到的离子交换膜进行干燥处理。
从(D-Dc)的值的调节的方面来看，碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。
作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾。
本说明书中，水溶性有机溶剂是指容易溶解于水的有机溶剂，具体而言，优选在水1000ml(20℃)中的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，更优选0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，更优选包含非质子性有机溶剂。
水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用两种以上。
作为非质子性有机溶剂的具体例，可举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，优选二甲基亚砜。
作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。
作为氨基醇类的具体例，可举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
从(D-Dc)的值的调节的方面来看，碱金属氢氧化物的浓度在碱性水溶液中优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％，进一步优选为5～50质量％。
从(D-Dc)的值的调节的方面来看，水溶性有机溶剂的含量在碱性水溶液中优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％，进一步优选为4～50质量％。
从(D-Dc)的值的调节的方面来看，水的浓度在碱性水溶液中优选为39～80质量％。
可以在前体膜与碱性水溶液的接触后，进行去除碱性水溶液的处理。作为去除碱性水溶液的方法，可举出例如对接触了碱性水溶液的前体膜进行水洗的方法。
可以在前体膜与碱性水溶液的接触后对得到的离子交换膜进行干燥处理。从(D-Dc)的值的调节的方面来看，作为干燥的处理，优选加热处理，此时的加热温度优选为50～160℃，更优选为80～120℃。加热时间优选为6～24小时。
另外，根据需要，可以在前体膜与碱性水溶液的接触后(或上述干燥处理后)，使得到的离子交换膜与酸性水溶液接触，从而将磺酸型官能团转换为-SO3H。
作为酸性水溶液中的酸的具体例，可举出硫酸、盐酸。
如上所述，离子交换膜中也可包含增强材料。
制造包含增强材料的离子交换膜时，使用包含具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物和增强材料的前体膜。作为包含具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物和增强材料的前体膜的制造方法，可举出：依次配置包含具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的层、增强材料、包含具有可以转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的层，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠的方法。
[氧化还原液流电池]
本发明的氧化还原液流电池(Redox flow二次电池)具有：具备正极和负极的电池单元、和上述离子交换膜，上述离子交换膜以分隔正极和负极的方式配置在上述电池单元内。通过离子交换膜分隔的正极侧的正极单元室中含有包含活性物质的正极电解液，通过离子交换膜分隔的负极侧的负极单元室中包含含有活性物质的负极电解液。
在钒系氧化还原液流电池的情况下，使正极单元室中流通由包含4价钒(V4+)及5价钒(V5+)的硫酸电解液形成的正极电解液，使负极单元室中流通包含3价钒(V3+)及2价钒(V2 +)的负极电解液，从而进行电池的充电及放电。此时，充电时，正极单元室中，由于钒离子释放电子而使V4+被氧化为V5+，负极单元室中，通过经外路返回的电子，V3+被还原为V2+。该氧化还原反应中，正极单元室中的正电荷(阳电荷)过量，另一方面，负极单元室中，正电荷(阳电荷)不足。隔膜通过使正极单元室的质子选择性地向负极室移动而保持电中性。放电时，进行其相反的反应。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明。其中，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，后述表中各成分的配混量以质量基准示出。
[离子交换膜的膜厚]
对于离子交换膜的膜厚，使离子交换膜在90℃下干燥2小时后，用光学显微镜观察离子交换膜截面，使用图像分析软件求出。
[含氟聚合物的离子交换容量]
测定将含氟聚合物(S)在1/10气压(76mmHg)以下的减压下、于90℃下放置16小时后的质量，作为含氟聚合物(S)的干燥树脂的质量。在60℃下将干燥的含氟聚合物(S)在2摩尔/L的氯化钠水溶液中浸渍1小时。用超纯水清洗含氟聚合物(S)后取出，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍过含氟聚合物(S)的液体进行滴定，用滴定得到的值除以使用的干燥树脂的质量，由此求出含氟聚合物(S)的离子交换容量。
[簇间的距离(D)]
将作为测定对象的离子交换膜在1M的硫酸水溶液中浸渍24小时后，接着在25℃的水中浸渍24小时，使用X射线衍射测定装置对得到的湿润状态的离子交换膜进行测定，算出显示得到的散射光强度的峰的角度。
作为X射线小角散射法的测定步骤，在薄膜袋(理想的是没有小角X射线散射光强度的峰的袋)中将湿润状态的离子交换膜与水一同密封并设置在试样台上。测定在室温下实施，例如在以q区间计为0.1～5(nm-1)左右的范围内测定散射曲线。此处，q为用q＝4π/λ×sin(θ/2)定义的散射矢量的绝对值，λ为入射X射线的波长，θ为散射角。
X射线小角散射测定中，使用“Aichi Synchrotron BL8S3”，入射X射线的波长为
Figure BDA0003026358910000171
(8.2keV)、光束尺寸约为850μm×280μm、镜头长度为1121mm、检测器使用R-AXIS IV(成像板)，曝光时间设为60秒。对于数据处理，对得到的二维数据进行圆环平均处理而一维化后，进行成像板读取时的背景校正、透射率校正、空气散射及空室校正、试样厚度校正。
在通过上述步骤得到的散射曲线中检测到的峰示出离子交换膜中的结构的规律性的存在。通常在q＝0.8～4(nm-1)的范围内检测的峰位置(qm)为表示离子簇间的间隔的因素。
对于该峰位置，利用下式(E)算出离子簇间的间隔D。
式(E) D＝2π/qm(nm)
[离子簇的直径(Dc)]
算出将作为测定对象的离子交换膜的4cm×4cm的样品在1M的硫酸水溶液中浸渍24小时后接着在25℃的水中浸渍24小时后得到湿润状态的离子交换膜的质量(W1)，以及将湿润状态的离子交换膜在90℃下、1/10气压(76mmHg)以下的减压环境下放置16小时而干燥的干燥状态的离子交换膜的质量(W2)。使用得到的W1及W2，算出式(F)所示的含水比例(Δm)。
式(F) Δm＝(W1-W2)/W2
接着，如上所述，参考由Gierke等人提出的离子簇模型，算出离子簇的直径Dc。具体而言，离子簇的直径Dc根据以下的式(D)求出。
式(D) Dc＝{(ΔV/(1+ΔV))×D3×(6/π)}1/3
式(D)中的D为根据上述式(E)算出的值(nm)，ΔV根据式(A)来算出。
式(A) ΔV＝ρpΔm/ρw
需要说明的是，式(A)中，作为Δm，使用根据上述算出的值；作为ρp，使用具有磺酸型官能团的含氟聚合物的密度即2.1(g/cm3)；作为ρw，使用水的密度即1.0(g/cm3)。
[电流效率、电压效率、功率效率]
在通过后述步骤得到的离子交换膜的两面设置液体透过性的碳毡。接着，用石墨电极夹持在两面设置有碳毡的离子交换膜，施加规定的压力，得到依次具有石墨电极、碳毡、离子交换膜、碳毡、石墨电极的层叠体。进而，在PTFE制的单元室框内配置得到的层叠体，用层叠体分隔单元室框内，构成充放电电池单元。
以其一侧的单元室为正极侧，以相反侧的单元室为负极侧，边在正极侧流通由包含4价钒及5价钒的硫酸电解液形成的液体，在负极侧流通包含3价钒及2价钒的硫酸电解液，边进行充放电试验。
充放电的电流密度设为200mA/cm2，正极侧及负极侧均将钒离子的总浓度设为1.6mol/L。
对于电流效率(％)，用放电时可释放的电量除以充电时所需要的电量来求出。即，通过下式求出。
电流效率(％)＝{(放电时可释放的电量)/(充电时所需要的电量)}×100
对于电压效率(％)，用放电时的平均单元电压除以充电时的平均单元电压来求出。即，通过下式求出。
电压效率(％)＝{(放电时的平均单元电压)/(充电时的平均单元电压)}×100
功率效率(％)相当于电流效率与电压效率的乘积。
需要说明的是，电流效率高时，意味着通过充放电，离子交换膜中的不需要的钒离子的透过被抑制。
另外，电压效率高时，充放电电池单元的电阻(离子交换膜电阻、溶液电阻、接触电阻及其他电阻的总计)小。
功率效率高时，充放电的能量损耗小。
[实施例1]
将使TFE与下式(X)所示的单体聚合而得到的聚合物S1供给于粒料制造用的熔融挤出机，得到聚合物S1的粒料。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F…(X)
之后，将聚合物S1的粒料供给于薄膜制造用的熔融挤出机，通过挤出法成形为薄膜状，制造由聚合物S1形成的前体膜。
使得到的前体膜以膜的外周被PTFE包装密封的状态与加热至55℃的5.5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的碱性水溶液接触，进行60分钟处理。
上述处理后，对得到的薄膜进行水洗，得到实施例1的离子交换膜。
[实施例2～3、比较例1～3]
如表1所示地调节水解后的离子交换容量、离子交换膜的厚度、碱性水溶液的组成/温度、与碱性水溶液的接触时间，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，得到离子交换膜。
关于离子交换容量，通过调节聚合时的TFE与式(X)所示的单体的比率来设为表1记载的值；另外，膜的厚度通过调节供给于挤出机的树脂的量来设为表1记载的值。
关于得到的离子交换膜，通过上述方法，测定电流效率、电压效率、功率效率。结果示于表1。
表1中，“AR”栏示出离子交换膜中的含氟聚合物的离子交换容量(毫当量/克干燥树脂)。
“厚度(μm)”栏示出离子交换膜的厚度。
“D”示出通过上述方法算出的离子簇间的距离D。
“Dc”示出通过上述方法算出的离子簇的直径Dc。
“D-Dc”示出D与Dc的差。
[表1]
Figure BDA0003026358910000201
如表1所示，使用本发明的离子交换膜的氧化还原液流电池的电流效率优异，且电压效率的降低被抑制，结果功率效率也优异。
附图标记说明
10 离子簇
12 离子通道
需要说明的是，将2018年10月19日申请的日本专利申请2018-197566号的说明书、权利要求、附图、及说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种离子交换膜，其特征在于，包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物，
通过X射线小角散射法测定的离子簇间的距离D与离子簇的直径Dc的差(D-Dc)大于0且为0.50nm以下。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，D-Dc大于0且为0.40nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述离子交换膜的膜厚为30～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜，其中，所述含氟聚合物包含基于含氟烯烃的单元、和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。
5.根据权利要求4所述的离子交换膜，其中，含氟烯烃为分子中具有1个以上氟原子的碳数2～3的氟烯烃。
6.根据权利要求4所述的离子交换膜，其中，所述基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元为式(1)所示的单元，
式(1)-[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，n为1或2。
7.根据权利要求6所述的离子交换膜，其中，所述式(1)所示的单元为式(1-4)所示的单元，
式(1-4)-[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的离子交换膜，其还包含增强材料。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的离子交换膜，其用于氧化还原液流电池。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的离子交换膜，其中，所述含氟聚合物的离子交换容量为0.95毫当量/克干燥树脂以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的离子交换膜，其用于充放电时的电流密度为120mA/cm2以上的氧化还原液流电池。
12.一种氧化还原液流电池，其包含：正极、负极、电解液、及权利要求1～11中任一项所述的离子交换膜。
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