TWI821433B - 離子交換膜、氧化還原液流電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種應用於氧化還原液流電池時，電流效率優異且可抑制電壓效率降低的離子交換膜。 一種離子交換膜，其特徵在於：含有具磺酸型官能基之含氟聚合物；其利用X射線小角度散射法測定之離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之差(D-Dc)大於0且在0.50nm以下。

Description

離子交換膜、氧化還原液流電池
本發明是有關於一種離子交換膜及氧化還原液流電池。
發明背景 近年來，可將電進行蓄電及放電的2次電池受到矚目，其中又以氧化還原液流電池備受矚目。氧化還原液流電池可作為例如利用風力發電及太陽能發電等天然能源發電所行剩餘電極進行蓄電的系統來利用。專利文獻1中揭示有一種正極及負極以離子交換膜分隔之氧化還原液流電池(段落0063等)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開第2015-097219號公報
發明概要 發明欲解決之課題 近年，為了提升氧化還原液流電池的性能，對離子交換膜所求的要求性能不斷攀高。具體而言，期望為如在氧化還原液流電池進行充放電時功率效率高之離子交換膜。要提高功率效率，必須使電壓效率與電流效率中之至少一者提升。而，以往有若欲提高電流效率，電壓效率便大幅降低之關係存在。
本發明有鑑於上述實際情況，而目的在於提供一種離子交換膜，其在應用於氧化還原液流電池時，電流效率優異且可抑制電壓效率降低。 並且，本發明目的亦在於提供一種氧化還原液流電池。
用以解決課題之手段 本發明人針對上述課題進行精闢研討的結果發現：藉由調整離子交換膜之離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之差(D-Dc)可獲得所求之效果，乃至完成本發明。 亦即，本發明人發現藉由以下構成可解決上述課題。
[1]一種離子交換膜，其特徵在於：含有具磺酸型官能基之含氟聚合物； 其利用X射線小角度散射法測定之離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之差(D-Dc)大於0且在0.50nm以下。 [2]如[1]記載之離子交換膜，其中D-Dc大於0且在0.40nm以下。 [3]如[1]或[2]記載之離子交換膜，其中前述離子交換膜之膜厚為30~100µm。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之離子交換膜，其中前述含氟聚合物包含以含氟烯烴為主體之單元與以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體的單元。 [5]如[4]記載之離子交換膜，其中含氟烯烴係分子中具有1個以上氟原子之碳數2~3之氟烯烴。 [6]如[4]記載之離子交換膜，其中前述以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體的單元係式(1)所示單元； 式(1)  -[CF2 -CF(-L-(SO3 M)n )]- L為可含氧原子之n+1價全氟烴基，M為氫原子、鹼金屬或四級銨陽離子，n為1或2。 [7]如[6]記載之離子交換膜，其中前述式(1)所示單元為式(1-4)所示單元； 式(1-4)  -[CF2 -CF(-(CF2 )x -(OCF2 CFY)y -O-(CF2 )z -SO3 M)]- M為氫原子、鹼金屬或四級銨陽離子，x為0或1，y為0~2之整數，z為1~4之整數，Y為F或CF3 。 [8]如[1]~[7]中任一項記載之離子交換膜，其更含有補強材。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之離子交換膜，其係用於氧化還原液流電池。 [10]如[1]~[9]中任一項記載之離子交換膜，其中前述含氟聚合物之離子交換容量為0.95毫當量/克乾燥樹脂以上。 [11]如[1]~[10]中任一項記載之離子交換膜，其係用於充放電時電流密度為120mA/cm2 以上之氧化還原液流電池。 [12]一種氧化還原液流電池，包含正極、負極、電解液及如[1]~[11]中任一項記載之離子交換膜。
發明效果 根據本發明可提供一種離子交換膜，其在應用於氧化還原液流電池時，電流效率優異且可抑制電壓效率降低。尤其可提供一種離子交換膜，其在應用於充放電時電流密度高的氧化還原液流電池(充放電時之電流密度為120mA/cm2 以上的氧化還原液流電池)時，電流效率優異且可抑制電壓效率降低。 並且，根據本發明亦可提供一種氧化還原液流電池。
用以實施發明之形態 本說明書之下述用語意義如下。 「離子交換基」係可將該基中所含離子之至少一部分交換成其他離子之基，可舉下述磺酸型官能基等。 「磺酸型官能基」意指磺酸基(-SO3 H)或磺酸鹽基(-SO3 M2 ，惟，M2 為鹼金屬或四級銨陽離子)。 「前驅物膜」係含有具有可轉換成離子交換基之基的聚合物之膜。 「可轉換成離子交換基之基」意指可藉由水解處理、酸型化處理等處理轉換成離子交換基之基。 「可轉換成磺酸型官能基之基」意指可藉由水解處理、酸型化處理等處理轉換成磺酸型官能基之基。 「全氟烴基」意指氫原子全部被氟原子取代之烴基。 「全氟脂肪族烴基」意指氫原子全部被氟原子取代之脂肪族烴基。
聚合物之「單元」意指經由單體聚合所形成之源自該單體1分子的原子團。單元可為藉由聚合反應而直接形成的原子團，或可為將藉由聚合反應所得聚合物做處理使該原子團之一部分轉換成另一結構的原子團。
「補強材」係指用以提升離子交換膜之強度的構件。補強材以源自補強布之材料為宜。 「補強布」係指作為用以提升離子交換膜之強度的補強材之原料使用的布。 「補強線」係構成補強布且不會在包含離子交換膜之電池的運作環境下溶出的線。「補強線」宜為由將補強布浸漬於鹼性水溶液(例如濃度為32質量%之氫氧化鈉水溶液)中也不會溶出之材料所構成的線。 「犧牲線」係構成補強布且其至少一部分會在包含離子交換膜之電池的運作環境下溶出的線。「犧牲線」宜為由將補強布浸漬於鹼性水溶液時會溶出至鹼性水溶液中之材料所構成的線。 使用「~」表示之數值範圍係表示包含以「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
[離子交換膜] 本發明之離子交換膜係含有具磺酸型官能基之含氟聚合物(以下亦稱「含氟聚合物(S)」)的離子交換膜，並且，以X射線小角度散射法測定之離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之差(D-Dc)大於0且在0.50nm以下，宜為大於0且在0.40nm以下，較宜為大於0且在0.30nm以下。
只要是使用本發明之離子交換膜的氧化還原液流電池，電流效率即佳，且可抑制電壓效率降低。關於該理由，吾等以為如下。 本發明之離子交換膜係由含氟聚合物(S)構成時，在本發明之離子交換膜中會形成疏水部分與屬離子交換基之磺酸型官能基微分離的結構，前述疏水部分係形成成為該含氟聚合物(S)之骨架的氟化烴部分者，結果多個磺酸型官能基會聚集，而配位在該周邊的水分子會集結，從而形成離子簇。 即，吾等認為本發明之離子交換膜的離子簇係由形成成為含氟聚合物(S)之骨架之氟化烴部分的疏水部分、多個屬離子交換基之磺酸型官能基聚集而成的部分、及配位在其周邊之水分子所構成。 更具體而言，如圖1所示，在本發明之離子交換膜中會形成2個大尺寸的離子簇10及連接其之間之小尺寸的離子通道12。結果，離子通道會在膜之厚度方向上連續貫通，而作為離子(尤其是質子H+ 之)傳導路徑(通道)發揮功能。 另，吾等認為，當本發明之離子交換膜除了含氟聚合物(S)還包含其以外之聚合物時，依舊與離子交換膜係由含氟聚合物(S)所構成之情況同樣地，可藉由含氟聚合物(S)及其以外之聚合物之離子交換基的締合而形成離子簇。 本發明人等發現在習知技術中有膜電阻變高而電壓效率降低之問題。吾等推測，根據本發明藉由將以上述D-Dc表示之離子通道的長度設定在預定值以下可降低膜電阻，結果能維持優異的電流效率並可抑制電壓效率之降低。 尤其，在更發揮上述效果的觀點下，本發明之離子交換膜適合用於充放電時電流密度高的氧化還原液流電池。另，本說明書中「充放電時之電流密度高」意指氧化還原液流電池在充放電時之電流密度為120mA/cm2 以上，通常為120~1000mA/cm2 。
關於含有氟系離子交換樹脂(具有氟原子之離子交換樹脂)的離子交換膜中之離子傳導模型已有各種模型提出。其中又以Gierke等人所提出之離子簇模型廣為一般周知(引用文獻：GIERKE, T. D.; MUNN, G. E.; WILSON, FCd. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide‐and small‐angle x‐ray studies. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1981, 19.11: 1687-1704.)。 上述文獻中記載有以下3式，且記載有由該等求出離子簇直徑Dc之內容。 式(A)  ΔV=ρp Δm/ρw 式(B)  Vc=[ΔV/(1+ΔV)]D3 +NpVp 式(C)  Dc=(6Vc/π)1/3 上述式中，ΔV表示聚合物之體積變化，ρp 表示聚合物之密度，ρw 表示水之密度，Δm表示聚合物之含水比率，Vc表示簇體積，D表示離子簇間之距離，Np表示簇中之離子交換位置的數量，Vp表示離子交換基部分之體積。
本說明書中，是使用上述文獻所記載之離子簇模型求出離子簇之直徑Dc及離子簇連結部距離D-Dc。 此外，文獻中有記載，上述式(B)中之Vp係表示離子交換基部分之體積(厚度)部分的項，該值係以68×10-24 cm3 賦予，與離子交換基位置之有效半徑的0.25nm一致。本說明書中之離子簇直徑Dc係設為不包含該離子交換基部分之有效半徑的形式，因此Vp是以零為計算。亦即，在本說明書中，上述式(B)是以Vc=[ΔV/(1+ΔV)]D3 處理。 因此，在本說明書中，離子簇之直徑Dc可藉由以下式(D)求得。 式(D)  Dc={(ΔV/(1+ΔV))×D3 ×(6/π)}1/3 算出上述直徑Dc時使用之離子簇間之距離D，是使用後述實施例欄中記載之藉由X射線小角度散射法求得之值。 又，ΔV之算出方法詳述於後述實施例欄。
從電流效率與電壓效率之平衡的觀點來看，利用X射線小角度散射法測定之離子簇間的距離D宜為3.50nm以上，4.00nm以上較佳，4.30nm以上更佳。又，宜為5.00nm以下，4.80nm以下較佳，4.50nm以下更佳。
離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之差(D-Dc)大於0且在0.50nm以下，從電流效率與電壓效率之平衡的觀點來看，宜大於0且在0.40nm以下，較宜是大於0且在0.30nm以下。 本發明之離子交換膜可藉由後述之方法製造，而(D-Dc)之值可以製造離子交換膜時之水解條件或水解後之膜的乾燥條件來進行調整。
含氟聚合物(S)之離子交換容量宜為0.95毫當量/克乾燥樹脂以上。含氟聚合物(S)之離子交換容量為0.95毫當量/克乾燥樹脂以上時，尤其電壓效率更能提高。其中，從電壓效率更優異的觀點來看，含氟聚合物(S)之離子交換容量宜為1.00毫當量/克乾燥樹脂以上。 另，從電流效率與電壓效率之平衡的觀點來看，含氟聚合物(S)之離子交換容量宜為2.05毫當量/克乾燥樹脂以下，1.50毫當量/克乾燥樹脂以下較佳，1.30毫當量/克乾燥樹脂以下更佳。
從維持一定強度的觀點來看，離子交換膜之膜厚宜為30µm以上，40µm以上較佳；從提高電流效率及電壓效率的觀點來看，則宜為100µm以下，80µm以下較佳，60µm以下更佳。
用於離子交換膜之含氟聚合物(S)可為1種亦可將2種以上積層或混合來使用。 並且，離子交換膜亦可含有含氟聚合物(S)以外之聚合物，惟實質上由含氟聚合物(S)構成為宜。實質上由含氟聚合物(S)構成意指相對於離子交換膜中之聚合物之合計質量，含氟聚合物(S)之含量為90質量%以上。含氟聚合物(S)之含量上限相對於離子交換膜中之聚合物之合計質量，可舉100質量%。 含氟聚合物(S)以外之其他聚合物的具體例，可舉選自於由環內含有1個以上氮原子之雜環化合物之聚合物、以及環內含有1個以上氮原子與氧原子及/或硫原子之雜環化合物之聚合物所構成群組中之1種以上聚唑化合物。 聚唑化合物之具體例可舉：聚咪唑化合物、聚苯并咪唑化合物、聚苯并雙咪唑化合物、聚苯并唑化合物、聚唑化合物、聚噻唑化合物、聚苯并噻唑化合物。 另，由控制離子交換膜之耐氧化性或離子簇直徑的觀點來看，其他聚合物亦可舉聚伸苯硫樹脂、聚伸苯醚樹脂。
含氟聚合物(S)宜包含以含氟烯烴為主體之單元及以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體的單元。 含氟烯烴可舉如分子中具有1個以上氟原子之碳數2~3之氟烯烴。氟烯烴之具體例可舉四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)、氯三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，從單體之製造成本、與其他單體之反應性及所得含氟聚合物(S)之特性優異的觀點來看，又以TFE為宜。 含氟烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體的單元以式(1)所示單元為宜。 式(1)  -[CF2 -CF(-L-(SO3 M)n )]-
L為可含氧原子之n+1價全氟烴基。 氧原子可位在全氟烴基中之末端，亦可位於碳原子-碳原子間。 n+1價全氟烴基中，碳量宜為1以上，2以上較佳，且宜為20以下，10以下較佳。
L宜為可含有氧原子之n+1價全氟脂肪族烴基，且以n=1之態樣之可含有氧原子之2價全氟伸烷基或n=2之態樣之可含有氧原子之3價全氟脂肪族烴基較佳。 上述2價全氟伸烷基可為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。
M為氫原子、鹼金屬或四級銨陽離子。 n為1或2。
式(1)所示單元宜為式(1-1)所示單元、式(1-2)所示單元或式(1-3)所示單元。 式(1-1)  -[CF2 -CF(-O-Rf1 -SO3 M)]- 式(1-2)  -[CF2 -CF(-Rf1 -SO3 M)]-
[化學式1]
Rf1 為碳原子-碳原子間可含有氧原子之全氟伸烷基。上述全氟伸烷基中之碳數宜為1以上，2以上較佳，且宜為20以下，10以下較佳。
Rf2 為單鍵或碳原子-碳原子間可含有氧原子之全氟伸烷基。上述全氟伸烷基中之碳數宜為1以上，2以上較佳，且宜為20以下，10以下較佳。
r為0或1。 M係氫原子、鹼金屬或四級銨陽離子。
式(1)所示單元以式(1-4)所示單元較佳。 式(1-4)  -[CF2 -CF(-(CF2 )x -(OCF2 CFY)y -O-(CF2 )z -SO3 M)]- x為0或1，y為0~2之整數，z為1~4之整數，Y為F或CF3 。M如同上述。
式(1-1)所示單元之具體例可舉以下單元。式中之w為1~8之整數，x為1~5之整數。式中之M之定義如同上述。 -[CF2 -CF(-O-(CF2 )w -SO3 M)]- -[CF2 -CF(-O-CF2 CF(CF3 )-O-(CF2 )w -SO3 M)]- -[CF2 -CF(-(O-CF2 CF(CF3 ))x -SO3 M)]-
式(1-2)所示單元之具體例可舉以下單元。式中之w為1~8之整數。式中之M之定義如同上述。 -[CF2 -CF(-(CF2 )w -SO3 M)]- -[CF2 -CF(-CF2 -O-(CF2 )w -SO3 M)]-
式(1-3)所示單元以式(1-3-1)所示單元為宜。式中之M之定義如同上述。
[化學式2]
Rf3 為碳數1~6之直鏈狀全氟伸烷基，Rf4 為單鍵或碳原子-碳原子間可含有氧原子之碳數1~6之直鏈狀全氟伸烷基。r及M之定義如同上述。
式(1-3)所示單元之具體例可舉如下。
[化學式3]
具有磺酸型官能基及氟原子之單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
含氟聚合物(S)亦可含有以含氟烯烴為主體之單元、以及以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體之單元以外的以其他單體為主體之單元。 其他單體之具體例可舉：CF2 =CFRf5 (惟，Rf5 為碳數2~10之全氟烷基)、CF2 =CF-ORf6 (惟，Rf6 為碳數1~10之全氟烷基)、CF2 =CFO(CF2 )v CF=CF2 (惟，v為1~3之整數)。 從維持離子交換性能的觀點來看，以其他單體為主體之單元的含量宜相對於含氟聚合物(S)中之總單元為30質量%以下。
離子交換膜可為單層結構亦可為多層結構。為多層結構時，可舉如使含有含氟聚合物(S)且離子交換容量或單元彼此互異之層多層積層之態樣。
又，離子交換膜亦可於其內部包含補強材。亦即，離子交換膜亦可為包含含氟聚合物(S)及補強材之態樣。 補強材宜包含補強布(宜為織布)。補強布以外，亦可舉原纖維、多孔體作為補強材。 補強材宜由經線與緯線所構成，且經線與緯線呈正交。補強布宜由補強線與犧牲線構成。
補強線宜為選自於由聚四氟乙烯所構成之補強線、由聚伸苯硫所構成之補強線、由尼龍所構成之補強線及由聚丙烯所構成之補強線所構成群組中之至少1種補強線。
犧牲線可為由1條長絲所構成之單絲，亦可為由2條以上長絲所構成之多絲。 在製造離子交換膜時及將離子交換膜安裝至電池時等處理中，可藉由犧牲線確保離子交換膜之強度，而在電池運作環境下，犧牲線會溶解故可使膜電阻降低。
另，於離子交換膜之表面亦可進一步配置有包含無機物粒子與黏合劑之無機物粒子層。無機物粒子層宜設於離子交換膜之至少一表面上，且較宜設於兩表面上。 離子交換膜具有無機物粒子層時，離子交換膜之親水性便會提升，從而提升離子傳導度。
[離子交換膜之製造方法] 本發明之離子交換膜宜製造具有可轉換成磺酸型官能基之基的含氟聚合物之膜(以下亦稱「前驅物膜」)後，接著將前驅物膜中之可轉換成磺酸型官能基之基轉換成磺酸型官能基來製造。
具有可轉換成磺酸型官能基之基的含氟聚合物宜為含氟烯烴與具有可轉換成磺酸型官能基之基及氟原子之單體(以下亦稱「含氟單體(S'))之共聚聚合物(以下亦稱「含氟聚合物(S'))。 共聚方法可採用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知方法。
含氟烯烴可舉如先前所例示之物，從單體之製造成本、與其他單體之反應性及所得含氟聚合物(S)之特性優異的觀點來看，以TFE為宜。 含氟烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
含氟單體(S')可舉分子中具有1個以上氟原子、具有乙烯性雙鍵、且具有可轉換成磺酸型官能基之基的化合物。 從單體之製造成本、與其他單體之反應性及所得含氟聚合物(S)之特性優異的觀點來看，含氟單體(S')宜為式(2)所示化合物。 式(2)  CF2 =CF-L-(A)n 式(2)中之L及n之定義如同上述。 A為可轉換成磺酸型官能基之基。可轉換成磺酸型官能基之基宜為可藉由水解轉換成磺酸型官能基之官能基。可轉換成磺酸型官能基之基的具體例可舉-SO2 F、-SO2 Cl、-SO2 Br。
式(2)所示化合物宜為式(2-1)所示之化合物、式(2-2)所示化合物、式(2-3)所示化合物。 式(2-1)  CF2 =CF-O-Rf1 -A 式(2-2)  CF2 =CF-Rf1 -A
[化學式4]
式中之Rf1 、Rf2 、r及A之定義如同上述。
式(2)所示化合物以式(2-4)所示化合物較佳。 式(2)  CF2 =CF-(CF2 )x -(OCF2 CFY)y -O-(CF2 )z -SO3 M 式中之M、x、y、z及Y之定義如同上述。
式(2-1)所示化合物之具體例可舉以下化合物。式中之w為1~8之整數，x為1~5之整數。 CF2 =CF-O-(CF2 )w -SO2 F CF2 =CF-O-CF2 CF(CF3 )-O-(CF2 )w -SO2 F CF2 =CF-[O-CF2 CF(CF3 )]x -SO2 F
式(2-2)所示化合物之具體例可舉以下化合物。式中之w為1~8之整數。 CF2 =CF-(CF2 )w -SO2 F CF2 =CF-CF2 -O-(CF2 )w -SO2 F
式(2-3)所示化合物以式(2-3-1)所示化合物為佳。
[化學式5]
式中之Rf3 、Rf4 、r及A之定義如同上述。
式(2-3-1)所示化合物之具體例可舉以下。
[化學式6]
含氟單體(S')可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。 製造含氟聚合物(S')時，除了含氟烯烴及含氟單體(S')以外，亦可進一步使用其他單體。其他單體可列舉先前所例示之物。
含氟聚合物(S)之離子交換容量可改變含氟聚合物(S')中之以含氟單體(S')為主體之單元的含量來調整。含氟聚合物(S)中之磺酸型官能基之含量宜與含氟聚合物(S')中之可轉換成磺酸型官能基之基的含量相同。
前驅物膜之製造方法的具體例可舉擠製法。 又，在製造上述多層結構之離子交換膜時，可舉利用共擠製法使由具有可轉換成磺酸型官能基之基的含氟聚合物所構成之多數層積層的態樣。
將前驅物膜中之可轉換成磺酸型官能基之基轉換成磺酸型官能基的方法具體例，可舉對前驅物膜施行水解處理或酸型化處理等處理的方法。 其中，又以使前驅物膜與鹼性水溶液接觸之方法為宜。
使前驅物膜與鹼性水溶液接觸之方法的具體例，可舉將前驅物膜浸漬於鹼性水溶液中之方法、對前驅物膜之表面噴霧塗佈鹼性水溶液之方法。 從調整離子簇之尺寸(亦即(D-Dc)之值)的觀點來看，鹼性水溶液之溫度宜為30~70℃，且40~60℃較佳。 從調整(D-Dc)之值的觀點來看，前驅物膜與鹼性水溶液之接觸時間宜為100分鐘以下，3~80分鐘為佳，20~60分鐘較佳。 另，鹼性水溶液之溫度亦可超過70℃，屆時，從調整(D-Dc)之值的觀點來看，宜如後述在前驅物膜與鹼性水溶液接觸後進行將所得離子交換膜進行乾燥的處理。
從調整(D-Dc)之值的觀點來看，鹼性水溶液宜含有鹼金屬氫氧化物、水溶性有機溶劑及水。 鹼金屬氫氧化物的具體例可舉氫氧化鈉、氫氧化鉀。 在本說明書中，水溶性有機溶劑為可易溶解於水的有機溶劑，具體上以相對於水1000ml(20℃)之溶解性為0.1g以上之有機溶劑為佳，0.5g以上之有機溶劑較佳。水溶性有機溶劑宜含有選自於由非質子性有機溶劑、醇類及胺基醇類所構成群組中之至少1種，且以含有非質子性有機溶劑者較佳。 水溶性有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
非質子性有機溶劑之具體例可舉二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮，且二甲亞碸為佳。 醇類之具體例可舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁卡必醇、己基氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。 胺基醇類之具體例可舉：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、1-胺基-3-丙醇、2-胺乙氧基乙醇、2-胺基硫乙氧基乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
從調整(D-Dc)之值的觀點來看，鹼金屬氫氧化物之濃度在鹼性水溶液中宜為1~60質量%，3~55質量%較佳，5~50質量%更佳。 從調整(D-Dc)之值的觀點來看，水溶性有機溶劑之含量在鹼性水溶液中宜為1~60質量%，3~55質量%較佳，4~50質量%更佳。 從調整(D-Dc)之值的觀點來看，水之濃度在鹼性水溶液中宜為39~80質量%。
使前驅物膜與鹼性水溶液接觸後，亦可施行去除鹼性水溶液之處理。去除鹼性水溶液之方法可舉如將業經鹼性水溶液接觸之前驅物膜進行水洗的方法。 使前驅物膜與鹼性水溶液接觸後，亦可進行將所得離子交換膜進行乾燥的處理。從調整(D-Dc)之值的觀點來看，乾燥處理宜為加熱處理，屆時之加熱溫度宜為50~160℃，且80~120℃較佳。加熱時間宜為6~24小時。
又，亦可視需求使前驅物膜與鹼性水溶液接觸後(或上述乾燥處理後)，使所得離子交換膜接觸酸性水溶液，將磺酸型官能基轉換成-SO3 H。 酸性水溶液中之酸的具體例可舉硫酸、鹽酸。
如上述，離子交換膜亦可包含補強材。 製造包含補強材之離子交換膜時，係使用包含含氟聚合物與補強材之前驅物膜，該含氟聚合物具有可轉換成磺酸型官能基之基。包含具有可轉換成磺酸型官能基之基的含氟聚合物與補強材之前驅物膜的製造方法，可舉依序配置包含具有可轉換成磺酸型官能基之基的含氟聚合物之層、補強材、包含具有可轉換成磺酸型官能基之基的含氟聚合物之層，並使用積層輥或真空積層裝置來積層該等之方法。
[氧化還原液流電池] 本發明之氧化還原液流電池(氧化還原液流二次電池)具有具備正極與負極之單電池(cell)、與上述離子交換膜，上述離子交換膜係設置在上述單電池內以分隔正極與負極。被離子交換膜分隔的正極側之正極單電池室中包含含活性物質之正極電解液，被離子交換膜分隔的負極側之負極單電池室包含含活性物質之負極電解液。 以釩系氧化還原液流電池之情況來說，係使由含有釩4價(V4+ )及釩5價(V5+ )之硫酸電解液所構成的正極電解液流通至正極單電池室，並使含有釩3價(V3+ )及釩2價(V2+ )的負極電解液流通至負極單電池室，從而進行電池之充電及放電。此時，充電時在正極單電池室中釩離子會釋放出電子，因此V4+ 會被氧化成V5+ ，在負極單電池室中V3+ 則會被通過外部路徑返回的電子還原成V2+ 。在該氧化還原反應下，在正極單電池室正電荷(陽電荷)會變得過剩，另一方面在負極單電池室則是正電荷(陽電荷)不足。隔膜係藉由使正極單電池室之質子選擇性地移動至負極室而確保電中性。放電時則是進行與此相反之反應。 實施例
以下舉實施例來詳細說明本發明。惟，本發明不受該等實施例限定。另，後述表中之各成分之摻混量係以質量為基準表示。
[離子交換膜之膜厚] 離子交換膜之膜厚係使離子交換膜在90℃下乾燥2小時後，以光學顯微鏡觀察離子交換膜截面，並使用影像解析軟體求得。
[含氟聚合物之離子交換容量] 將含氟聚合物(S)在1/10氣壓(76mmHg)以下之減壓下在90℃下放置16小時後測定其質量，作為含氟聚合物(S)之乾燥樹脂的質量。將乾燥後之含氟聚合物(S)於2莫耳/L之氯化鈉水溶液中在60℃下浸漬1小時。以超純水洗淨含氟聚合物(S)後取出，並在0.1莫耳/L之氫氧化鈉水溶液中滴定浸漬過含氟聚合物(S)之液體，再以所使用之乾燥樹脂的質量除以滴定所得之值，藉以求得含氟聚合物(S)之離子交換容量。
[離子簇間之距離(D)] 將測定對象之離子交換膜浸漬於1M之硫酸水溶液中24小時後，接著浸漬於25℃之水中24小時，再對所得濕潤狀態的離子交換膜使用X射線繞射測定裝置進行測定，算出顯示所得散射光強度之峰值的角度。 X射線小角度散射法之測定程序，係將濕潤狀態之離子交換膜與水一起密閉於薄的薄膜之袋(宜為無小角度X射線散射光強度之峰值者)中並設置於試料台上。測定係在室溫下實施，例如在q範圍(q-range)下於0.1~5(nm-1 )左右之範圍內測定散射曲線(scattering profile)。在此，q係以q=4π/λ×sin(θ/2)定義之散射向量的絕對值，λ表示入射X射線之波長，θ表示散射角。 X射線小角度散射測定係使用「Aichi Synchrotron BL8S3」，入射X射線之波長為1.5Å(8.2keV)，光束大小約850μm×280μm，相機長度1121mm，檢測器使用R-AXIS IV(成像板(imaging plate))，並將曝光時間設為60秒。資料處理係於將所得2維資料進行圓環平均處理予以1維化後，於讀取成像板時進行背景校正、透射率校正、空氣散射及空單電池校正、試料厚度校正。 在經由上述程序取得之散射曲線中檢測出的峰值係顯示離子交換膜中之結構規則性之存在。一般而言，可在q=0.8~4(nm-1 )之範圍測出的峰值位置(qm )係顯示離子簇間之間隔的因子。 在該峰值位置藉由下式(E)算出離子簇間之間隔D。 式(E)  D=2π/qm (nm)
[離子簇之直徑(Dc)] 將測定對象之離子交換膜4cm×4cm之試樣浸漬於1M之硫酸水溶液中24小時後，接著浸漬於25℃之水中24小時後，算出所得濕潤狀態之離子交換膜之質量(W1)，及將濕潤狀態之離子交換膜在90℃下放置於1/10氣壓(76mmHg)以下之減壓環境下16小時並使其乾燥後，算出乾燥狀態之離子交換膜之質量(W2)。利用所得W1及W2算出式(F)所示含水比率(Δm)。 式(F)  Δm=(W1-W2)/W2 接下來，如上述參考Gierke等所提出之離子簇模型，算出離子簇之直徑Dc。具體而言，離子簇之直徑Dc係藉由以下式(D)求得。 式(D)  Dc={(ΔV/(1+ΔV))×D3 ×(6/π)}1/3 式(D)中之D係由上述式(E)算出之值(nm)，ΔV則是利用式(A)算出。 式(A)  ΔV=ρp Δm/ρw 又，式(A)中，Δm係使用上述所算出之值，ρp 係使用具有磺酸型官能基之含氟聚合物的密度2.1(g/cm3 )，ρw 係使用水之密度1.0(g/cm3 )。
[電流效率、電壓效率、功率效率] 於藉由後述程序製得之離子交換膜之兩面設置具液體穿透性的碳氈。接下來，以石墨電極包夾兩面設置有碳氈的離子交換膜，施加預定壓力而獲得依序具有石墨電極、碳氈、離子交換膜、碳氈、石墨電極之積層體。接著，於PTFE製單電池室框內配置所得積層體，以積層體隔開單電池室框內而構成一充放電單電池。 以其單側之單電池室作為正極側，相反側之單電池室為負極側，一邊使由含有釩4價及釩5價之硫酸電解液所構成的液體流通至正極側，並使含有釩3價及釩2價之硫酸電解液流通至負極側，而一邊進行充放電試驗。 充放電之電流密度設為200mA/cm2 ，且正極側及負極側之釩離子的總濃度皆設為1.6mol/L。 電流效率(%)係將放電時可取出之電量除以充電時所需之電量而求得。亦即利用下式求得。 電流效率(%)={(放電時可取出之電量)/(充電時所需之電量)}×100 電壓效率(%)是將放電時之平均單電池電壓除以充電時之平均單電池電壓而求得。亦即利用下式求得。 電壓效率(%)={(放電時之平均單電池電壓)/(充電時之平均單電池電壓)｝×100 功率效率(%)相當於電流效率與電壓效率之積。 另，電流效率高時，表示抑制了不必要的釩離子透過充放電通過離子交換膜。 又，電壓效率高時，充放電單電池之電阻(離子交換膜電阻、溶液電阻、接觸電阻及其他電阻之合計)很小。 功率效率高時，充放電中的能量損失小。
[實施例1] 將TFE與下式(X)所示單體聚合而得之聚合物S1供給至丸粒製造用熔融擠製機，而製得聚合物S1之丸粒。 CF2 =CF-O-CF2 CF(CF3 )-O-CF2 CF2 -SO2 F　…(X) 然後，將聚合物S1之丸粒供給至薄膜製造用熔融擠製機，藉由擠製法成形成薄膜狀，而製造出由聚合物S1所構成之前驅物膜。 使所得前驅物膜在膜之外周被PTFE填料密封之狀態下接觸已加熱至55℃之5.5質量%之二甲亞碸及30質量%之氫氧化鉀的鹼性水溶液，進行60分鐘處理。 於上述處理後將所得之薄膜水洗而獲得實施例1之離子交換膜。
[實施例2~3、比較例1~3] 如表1所示調整水解後之離子交換容量、離子交換膜之厚度、鹼性水溶液之組成、溫度、以及與鹼性水溶液之接觸時間，除此以外按照與實施例1同樣的程序製得離子交換膜。 關於離子交換容量，係藉由調整聚合時之TFE與式(X)所示單體之比率而作為表1記載之值；並且，膜之厚度係藉由調整供給至擠製機之樹脂量而作為表1記載之值。
針對所得離子交換膜，根據上述方法測定電流效率、電壓效率、功率效率。茲將結果列於表1。
表1中，「AR」欄顯示離子交換膜中之含氟聚合物的離子交換容量(毫當量/克乾燥樹脂)。 「厚度(µm)」欄係顯示離子交換膜之厚度。 「D」顯示根據上述方法所算出之離子簇之距離D。 「Dc」係顯示根據上述方法所算出之離子簇之直徑Dc。 「D-Dc」係顯示D與Dc之差。
[表1]
如表1所示，以使用本發明之離子交換膜的氧化還原液流電池來說，電流效率佳且電壓效率降低業經抑制，就結果論功率效率亦佳。 符號說明
10…離子簇 12…離子通道
另，在此係援引已於2018年10月19日提申之日本專利申請案2018-197566號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
10:離子簇 12:離子通道 D:離子簇間之距離 Dc:離子簇之直徑 D-Dc:離子簇間之距離與離子簇之直徑之差
圖1係用以說明離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之圖。

Claims (12)

  1. 一種離子交換膜，其特徵在於：含有具磺酸型官能基之含氟聚合物；其利用X射線小角度散射法測定之離子簇間之距離D與離子簇之直徑Dc之差(D-Dc)大於0且在0.50nm以下，且前述利用X射線小角度散射法測定之離子簇間的距離D為3.50nm以上。
  2. 如請求項1之離子交換膜，其中D-Dc大於0且在0.40nm以下。
  3. 如請求項1或2之離子交換膜，其中前述離子交換膜之膜厚為30~100μm。
  4. 如請求項1或2之離子交換膜，其中前述含氟聚合物包含以含氟烯烴為主體之單元與以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體的單元。
  5. 如請求項4之離子交換膜，其中含氟烯烴係分子中具有1個以上氟原子之碳數2~3之氟烯烴。
  6. 如請求項4之離子交換膜，其中前述以具有磺酸型官能基及氟原子之單體為主體的單元係式(1)所示單元；式(1) -[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-L為可含氧原子之n+1價全氟烴基，M為氫原子、鹼金屬或四級銨陽離子，n為1或2。
  7. 如請求項6之離子交換膜，其中前述式(1)所示單元為式(1-4)所示單元； 式(1-4) -[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-M為氫原子、鹼金屬或四級銨陽離子，x為0或1，y為0~2之整數，z為1~4之整數，Y為F或CF3。
  8. 如請求項1或2之離子交換膜，其更含有補強材。
  9. 如請求項1或2之離子交換膜，其係用於氧化還原液流電池。
  10. 如請求項1或2之離子交換膜，其中前述含氟聚合物之離子交換容量為0.95毫當量/克乾燥樹脂以上。
  11. 如請求項1或2之離子交換膜，其係用於充放電時電流密度為120mA/cm2以上之氧化還原液流電池。
  12. 一種氧化還原液流電池，包含正極、負極、電解液及如請求項1至11中任一項之離子交換膜。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200065695A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201338240A (zh) * 2011-12-28 2013-09-16 Asahi Kasei E Materials Corp 氧化還原液流二次電池及氧化還原液流二次電池用電解質膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323084A (ja) * 2000-05-18 2001-11-20 Asahi Kasei Corp イオン交換膜
US6989205B2 (en) * 2002-10-31 2006-01-24 Motorola, Inc. Hydrophilic side-chain polymer electrolyte membranes
JP4904667B2 (ja) * 2004-04-02 2012-03-28 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質の製造方法
DE602006012992D1 (de) * 2005-07-27 2010-04-29 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmaterial für eine festpolymer-brennstoffzelle, elektrolytmembran und membran-elektroden-baugruppe
CN101971270B (zh) * 2008-03-19 2012-12-19 旭化成电子材料株式会社 高分子电解质及其制造方法
JP5793444B2 (ja) * 2012-02-13 2015-10-14 旭化成ケミカルズ株式会社 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
KR102134055B1 (ko) 2013-08-07 2020-07-14 스미토모덴키고교가부시키가이샤 레독스 플로우 전지
JP2015158017A (ja) * 2015-05-08 2015-09-03 旭化成ケミカルズ株式会社 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
KR102069407B1 (ko) * 2016-03-31 2020-01-22 주식회사 엘지화학 이온교환 분리막, 이를 포함하는 전기화학 전지, 흐름전지 및 연료 전지, 및 이의 제조방법
US11539064B2 (en) * 2016-09-08 2022-12-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane and method for producing the same
JP2018197566A (ja) 2017-05-23 2018-12-13 Ntn株式会社 バルブ用電動アクチュエータおよびバルブ装置
WO2019088298A1 (ja) * 2017-11-06 2019-05-09 Ａｇｃ株式会社 レドックスフロー電池に好適なイオン交換膜
KR20200065695A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201338240A (zh) * 2011-12-28 2013-09-16 Asahi Kasei E Materials Corp 氧化還原液流二次電池及氧化還原液流二次電池用電解質膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW202030242A (zh) 2020-08-16
US20210234182A1 (en) 2021-07-29
WO2020080427A1 (ja) 2020-04-23
EP3868814A4 (en) 2022-07-13
JPWO2020080427A1 (ja) 2021-09-24
EP3868814A1 (en) 2021-08-25
JP7393601B2 (ja) 2023-12-07
CN112930365B (zh) 2023-07-21
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