TWI496617B - A cation exchange membrane, an electrolytic cell using the same, and a method for producing a cation exchange membrane - Google Patents

A cation exchange membrane, an electrolytic cell using the same, and a method for producing a cation exchange membrane Download PDF

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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

陽離子交換膜、使用其之電解槽及陽離子交換膜之製造方法
本發明係關於一種陽離子交換膜、使用其之電解槽及陽離子交換膜之製造方法。
含氟離子交換膜由於耐熱性及耐化學品性等優異，故而，以用以藉由氯化鹼之電解來製造氯與鹼之電解用陽離子交換膜為代表，用作臭氧產生用隔膜、燃料電池、水電解及鹽酸電解等各種電解用隔膜等。其中，就氯化鹼之電解而言，根據生產率之觀點而要求電流效率較高，根據經濟性之觀點而要求電解電壓較低，根據製品之品質之觀點而要求苛性鈉中之鹽濃度較低等。
為呈現該等要求中之高電流效率，而通常使用至少含有將陰離子排斥性較高之羧酸基作為離子交換基之羧酸層、及將低電阻之磺酸基作為離子交換基之磺酸層共2層之離子交換膜。該等離子交換膜係於電解運行時，與80~90℃之氯及苛性鈉直接接觸，因此使用化學耐久性極高之含氟系聚合物作為離子交換膜之材料。然而，僅如此之含氟系聚合物，作為離子交換膜尚不具有充分之機械強度。因此，需要將含有聚四氟乙烯(PTFE，polytetra-fluoroethylene)之織布作為強化芯材填入膜中進行增強等。
例如，於專利文獻1中提出有一種電解用含氟陽離子交換膜，該電解用含氟陽離子交換膜係包括具有藉由織布而增強之陽離子交換基之含氟系共聚物膜之第1層、及其陰極側具有羧酸基之含氟系共聚物之第2層，且，多孔性基材之厚度之1/2以上自第1層突出至陽極側，以具有陽離子交換基之含氟系共聚物之包覆層與第1層成為一體之方式將該多孔性基材之突出部包覆，於該陽極側面形成對應於多孔性基材之表面形狀之凹凸。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-308096號公報
然而，上述強化芯材會成為鹼離子等陽離子自膜內之陽極側向陰極側流動時之阻隔物，從而阻礙陽離子順利地自陽極側向陰極側流動。為解決該問題而採取如下方法，藉由於陽離子交換膜上，形成用以確保陽離子或電解液等之流路之孔(以下稱為「溶析孔」)，來作為電解液之流路，藉此，可期待使陽離子交換膜之電阻下降。然而，該溶析孔會導致陽離子交換膜之膜強度下降。尤其於陽離子交換膜安裝於電解槽時或搬運陽離子交換膜時等，會產生陽離子交換膜彎折，溶析孔易於導致出現針孔之問題。專利文獻1揭示之陽離子交換膜，係強化芯材自陽離子交換膜中突出。因此，存在如下問題：於因電解槽內之振動等而使陽離子交換膜與電極等摩擦等之情形時，包覆強化芯材之樹脂受到刮擦，導致強化芯材自該處突出，從而無法發揮作為膜本體之增強構件之功能。
除此之外，於將陽離子交換膜安裝於電解槽進行電解之情形時，要求降低電解所需之電壓(電解電壓)，為實現此要求，較理想為低電阻之陽離子交換膜。並且，較理想為可發揮長期穩定之電解性能之陽離子交換膜。
本發明係有鑒於上述情況而完成者，其主要目的在於提供一種相對彎折等之機械強度優異，可發揮長期穩定之電解性能之陽離子交換膜、使用其之電解槽及陽離子交換膜之製造方法。
本發明者等人為解決上述課題而反覆銳意研究，最終發現可藉由一種陽離子交換膜而解決上述課題，從而完成本發明，該陽離子交換膜係至少包括：膜本體，其係含有具有離子交換基之含氟系共聚物；及2個以上之強化芯材，其等係大致平行配置於上述膜本體之內部；且，於上述膜本體中，在鄰接之上述強化芯材彼此之間形成有2個以上之溶析孔，且將鄰接之上述強化芯材彼此之距離設為a，鄰接之上述強化芯材與上述溶析孔之距離設為b，鄰接之上述溶析孔彼此之距離設為c，形成於鄰接之上述強化芯材彼此之間之上述溶析孔之個數設為n時，存在滿足特定關係式之a、b、c及n。
即，本發明係如下所述。
[1]
一種陽離子交換膜，其係至少包括：膜本體，其係含有具有離子交換基之含氟系共聚物；及2個以上之強化芯材，其等大致平行地配置於上述膜本體之內部；且於上述膜本體中，在鄰接之上述強化芯材彼此之間形成有2個以上之溶析孔，且將鄰接之上述強化芯材彼此之距離設為a，鄰接之上述強化芯材與上述溶析孔之距離設為b，鄰接之上述溶析孔彼此之距離設為c，形成於鄰接之上述強化芯材彼此之間之溶析孔之個數設為n時，至少存在滿足下述式(1)或式(2)之關係之a、b、c及n，
b>a/(n+1)　(1)
c>a/(n+1)　(2)。
[2]
如[1]之陽離子交換膜，其中上述a、上述c及上述n更滿足下述式(3)之關係，0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)　(3)。
[3]
如[1]或[2]之陽離子交換膜，其中上述a、上述b及上述n更滿足下述式(4)之關係，a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)　(4)。
[4]
如[1]或[3]之陽離子交換膜，其中上述a、上述c及上述n更滿足下述式(5)之關係，1.1a/(n+1)≦c≦0.8a　(5)。
[5]
如[1]至[4]中任一項之陽離子交換膜，其中上述a、上述b、上述c及上述n滿足上述式(1)之關係之第一強化芯材間、與上述a、上述b、上述c及上述n滿足上述式(2)之關係之第二強化芯材間係交替存在。
[6]
如[5]之陽離子交換膜，其中於上述第一強化芯材間中，上述a、上述b、上述c及上述n更滿足下述式(3)及下述式(4)之關係，且於上述第二強化芯材間中，上述a、上述b、上述c及上述n更滿足下述式(5)之關係，
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)　(3)
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)　(4)
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a　(5)。
[7]
如[5]或[6]之陽離子交換膜，其中滿足下述式(6)之關係之第一強化芯材間與滿足下述式(7)之關係之第二強化芯材間係交替存在，
n=2，b>a/3　(6)
n=2，c>a/3　(7)。
[8]
如[5]至[7]中任一項之陽離子交換膜，其中滿足下述式(8)之關係之第一強化芯材間與滿足下述式(9)之關係之第二強化芯材間係交替存在，
n=2，0.2a/3≦c≦0.9a/3，a/3<b≦1.8a/3　(8)
n=2，1.1a/3≦c≦0.8　(9)。
[9]
如[1]之陽離子交換膜，其中於上述陽離子交換膜之MD方向及TD方向上至少存在有滿足上述式(1)或上述式(2)之關係之上述a、上述b、上述c及上述n。
[10]
如[6]之陽離子交換膜，其中上述陽離子交換膜之MD方向及TD方向上存在有滿足上述式(3)及上述式(4)之關係之第一強化芯材間、或者滿足上述式(5)之關係之第二強化芯材間。
[11]
一種陽離子交換膜之製造方法，其係具有以下步驟：藉由織入2個以上之強化芯材、具有溶解於酸或鹼之性質之犧牲纖維、及具有對上述強化芯材及上述犧牲纖維所不溶解之特定溶劑進行溶解之性質的代用纖維，而獲得於鄰接之上述強化芯材彼此之間配置有上述犧牲纖維與上述代用纖維之增強材；藉由將上述增強材浸漬於上述特定溶劑，而將上述代用纖維自上述增強材中去除；藉由使上述代用纖維經去除之增強材、與具有離子交換基或可由水解獲得離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系共聚物積層，而形成具有上述增強材之膜本體；及藉由使上述犧牲纖維浸漬於酸或鹼中，將上述犧牲纖維自上述膜本體中去除，而於上述膜本體形成溶析孔。
[12]
一種電解槽，其至少包括：陽極、陰極、及配置於上述陽極與上述陰極之間之如[1]至[10]中任一項之陽離子交換膜。
根據本發明，可提供一種相對彎折等之機械強度優異、且可發揮長期穩定之電解性能之陽離子交換膜及其製造方法。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其精神範圍內進行各種變形後實施。再者，圖式中，上下左右等位置關係只要未作特別說明，則基於圖式所示之位置關係。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。
<陽離子交換膜>
圖1係本實施形態之陽離子交換膜之第一實施形態之側面剖面圖。圖2係本實施形態之陽離子交換膜之第一實施形態之概念圖。陽離子交換膜1係至少包括含有具有離子交換基之含氟系共聚物之膜本體14、及大致平行配置於上述膜本體14內部之2個以上之強化芯材10。於上述膜本體14中，在鄰接之上述強化芯材10彼此之間形成有2個以上之溶析孔12，且於將鄰接之上述強化芯材10彼此之距離設為a，鄰接之上述強化芯材10與上述溶析孔12之距離設為b，鄰接之上述溶析孔12彼此之距離設為c，形成於鄰接之上述強化芯材10彼此之間之上述溶析孔12之個數設為n時，至少存在滿足下述式(1)或式(2)之關係之a、b、c及n，
b>a/(n+1)　(1)
c>a/(n+1)　(2)。
膜本體14係具有選擇性透過陽離子之功能，且含有含氟系共聚物者。較佳為，膜本體14至少包括具有磺酸基作為離子交換基之磺酸層142、及具有羧酸基作為離子交換基之羧酸層144。通常，陽離子交換膜1係以磺酸層142為電解槽之陽極側(α)，羧酸層144為電解槽之陰極側(β)之方式使用。較佳為，磺酸層142包含電阻較低之材料，且根據膜強度之觀點而膜厚較厚。較佳為，羧酸層144即便膜厚較薄亦具有較高之陰離子排斥性。可藉由形成此種羧酸層144，而使鈉離子等陽離子之選擇透過性進一步提高。膜本體14具有選擇性透過陽離子之功能，且含有含氟系共聚物即可，其結構無需限定於上述結構。此處，所謂陰離子排斥性，係指阻礙陰離子對陽離子交換膜之滲入或透過之性質。
所謂用於膜本體14之含氟系共聚物，係指具有離子交換基或可由水解獲得離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系共聚物，例如可列舉包含氟化烴之主鏈，具有可由水解等轉換為離子交換基之官能基作為側位支鏈，且能夠熔融加工之聚合物。以下對此種含氟系共聚物之製造方法之一例進行說明。
含氟系共聚物例如可藉由使選自下述第1群之至少1種單體、及選自下述第2群及/或下述第3群之至少1種單體共聚而製造。又，可藉由選自下述第1群、下述第2群及下述第3群之任一群之1種單體之均聚而製造。
作為第1群之單體，例如可列舉氟乙烯化合物。作為氟乙烯化合物，例如可列舉氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯醚)等。尤其於使用本實施形態之陽離子交換膜1作為鹼電解用膜之情形時，較佳為，氟乙烯化合物為全氟單體，且例如較佳為選自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)所組成之群之全氟單體。
作為第2群之單體，例如可列舉具有可轉換為羧酸基(羧酸型離子交換基)之官能基之乙烯化合物。作為具有可轉換為羧酸基(羧酸型離子交換基)之官能基之乙烯化合物，例如可列舉以CF2 =CF(OCF2 CYF)s-O(CZF)t-COOR表示之單體等(此處s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z各自獨立表示F或CF3 ，R表示低級烷基)。
該等之中較佳為以CF2 =CF(OCF2 CYF)n-O(CF2 )m-COOR表示之化合物。此處，n表示0~2之整數，m表示1~4之整數，Y表示F或CF3 ，R表示CH3 、C2 H5 或C3 H7 。尤其於使用本實施形態之陽離子交換膜作為鹼電解用陽離子交換膜之情形時，較佳為至少使用全氟化合物作為單體，但因酯基之烷基(參照上述R)於水解之時間點會自聚合物中失去，故上述烷基(R)亦可並非為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。該等之中，更佳為例如以下表示之單體：CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 COOCH3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 COOCH3 、CF2 =CF[OCF2 CF(CF3 )]2 O(CF2 )2 COOCH3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF3 )3 COOCH3 、CF2 =CFO(CF2 )2 COOCH3 、CF2 =CFO(CF2 )3 COOCH2 。
作為第3群之單體，例如可列舉具有可轉換為磺酸基(磺型離子交換基)之官能基之乙烯化合物。作為具有可轉換為磺酸基(磺型離子交換基)之官能基之乙烯化合物，較佳為例如以CF2 =CFO-X-CF2 -SO2 F表示之單體(此處，X係表示全氟基)。作為該等之具體例，可列舉以下表示之單體等：CF2 =CFOCF2 CF2 SO2 F、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF2 SO2 F、CF2 =CF(CF2 )2 SO2 F、CF2 =CFO[CF2 CF(CF3 )O]2 CF2 CF2 SO2 F、CF2 =CFOCF2 CF(CF2 OCF3 )OCF2 CF2 SO2 F。
該等之中更佳為CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF2 SO2 F、及CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F。
由該等單體所得之共聚合物可藉由對氟乙烯之均聚及共聚開發所得之聚合法、尤其對四氟乙烯所用之普通聚合方法來製造。例如非水法中，可使用全氟烴、氯氟化碳等惰性溶劑，於存在過氧化全氟碳或偶氮化合物等自由基聚合起始劑時，於溫度0~200℃、壓力0.1~20 MPa之條件下進行聚合反應。
上述共聚中，上述單體之組合之種類及其比例並無特別限定，可由需要賦予所得含氟系共聚物之官能基之種類及量來選擇決定。例如，於僅含有羧酸酯官能基之含氟系共聚物之情形時，只要自上述第1群及第2群分別選擇至少1種單體進行共聚即可。又，於僅含有磺醯氟官能基之聚合物之情形時，只要自上述第1群及第3群之單體分別選擇至少1種單體進行共聚即可。進而，於含有羧酸酯官能基與磺醯氟官能基之含氟系共聚物之情形時，只要自上述第1群、第2群及第3群之單體中分別選擇至少1種單體進行共聚即可。於此情形時，將包含上述第1群及第2群之共聚合物、與包含上述第1群及第3群之共聚合物分別聚合，隨後進行混合，藉此亦可獲得目標之含氟系共聚物。又，各單體之混合比例並無特別限定，於增加每一單位聚合物之官能基之量之情形時，只要使選自上述第2群及第3群之單體之比例增加即可。
含氟系共聚合物之總離子交換容量並無特別限定，但較佳為0.5~2.0 mg當量/g之乾燥樹脂，更佳為0.6~1.5 mg當量/g之乾燥樹脂。此處，所謂總離子交換容量，係指乾燥樹脂之每一單位重量之交換基之當量，可由中和滴定等進行測定。
就防止於陰極側表面及陽極側表面附著氣體之觀點而言，較佳為，本實施形態之陽離子交換膜1視需要更具有塗層146、148。作為構成塗層146、148之材料並無特別限定，但就防止氣體附著之觀點而言，較佳為含有無機物。作為無機物，例如可列舉氧化鋯、氧化鈦等。作為形成塗層146、148之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可例舉如下方法：藉由噴霧等來塗佈無機氧化物之微細粒子分散於黏合劑聚合物溶液中之液體。
陽離子交換膜1係具有大致平行配置於膜本體14之內部之2個以上之強化芯材10。所謂強化芯材10，係指強化陽離子交換膜1之機械強度或尺寸穩定性之構件。此處，所謂尺寸穩定性，係指可將陽離子交換膜之伸縮抑制在預期範圍內之性質。尺寸穩定性優異之陽離子交換膜不會因水解或電解等而過度伸縮，尺寸長期保持穩定。對構成強化芯材10之構件等並無特別限定，例如亦可為由強化纖維形成之強化芯材。此處，所謂強化纖維，係指構成強化芯材之構件，可對陽離子交換膜賦予預期之機械強度，且可穩定地存在於陽離子交換膜中之纖維。
作為強化芯材10之形態並無特別限定，可採用例如使用上述強化纖維之梭織物、不織布、針織物等。該等中，就製造之便利性之觀點而言，較佳為梭織物。作為梭織物之梭織方法，較佳為平織之梭織方法。梭織物之厚度並無特別限定，較佳為30~250 μm，更佳為30~150 μm。又，強化纖維之編織密度(每一單位長度之編入根數)並無特別限定，較佳為5~50根/英吋。
作為強化芯材10之開口率並無特別限定，較佳為30%以上90%以下。開口率就陽離子交換膜之電化學性質之觀點而言，較佳為30%以上，就膜之機械強度之觀點而言，較佳為90%以下。更佳為50%以上，尤佳為60%以上。
此處，所謂開口率，係指陽離子交換膜中離子等物質可通過之面積之總合(B)相對於陽離子交換膜之表面積之總合(A)的比例，且由(B)/(A)表示。(B)係陽離子交換膜中，陽離子或電解液等未由陽離子交換膜中所含之強化芯材或強化纖維等阻斷之區域的面積總合。對開口率之具體測定方法進行說明。拍攝陽離子交換膜(進行塗佈等之前之陽離子交換膜)之表面圖像，並由不存在強化芯材之部分之面積求出上述(B)。接著，由陽離子交換膜之表面圖像之面積求出上述(A)，用上述(B)除以上述(A)，藉此求出開口率。
構成強化芯材10之強化纖維之材料並無特別限定，但較佳為對酸等鹼等具有耐受性之材料。尤其就長期之耐熱性及耐化學品性之觀點而言，更佳為含有含氟系共聚物者。作為此處所謂之含氟系共聚物，例如可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚合物(PFA，Polyfluoroalkoxy)、四氟乙烯-乙烯共聚合物(ETFE，Ethylene tetrafluoroethylene)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、三氟氯乙烯-乙烯共聚合物及偏二氟乙烯聚合物(PVDF，Polyvinylidene fluoride)等。該等之中，就耐熱性及耐化學品性之觀點而言，較佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
用於強化芯材10之強化纖維之纖維直徑並無特別限定，但較佳為20~300丹尼爾，更佳為50~250丹尼爾。強化纖維既可為單絲纖維，亦可為複絲纖維。又，亦可使用該等之紗、切割紗等。
作為強化芯材10，就耐化學品性及耐熱性之觀點而言，尤佳之形態為含有PTFE之強化芯材，就強度之觀點而言，為帶狀紗纖維或高配向單絲纖維。具體而言，更佳為使用包含PTFE之高強度多孔質片材切割為帶狀之帶狀紗、或者包含PTFE之經高度配向之單絲纖維之50~300丹尼爾，且織物密度為10~50根/英吋之平織，其厚度為50~100 μm之範圍之強化芯材。又，含強化芯材之陽離子交換膜之開口率更佳為60%以上。
於膜本體14中形成有2個以上之溶析孔12。溶析孔12係指可成為電解時產生之陽離子或電解液之流路之孔。可藉由形成溶析孔12，而確保電解時產生之鹼離子或電解液之流動性。溶析孔12之形狀並無特別限定。於根據後述之製法製造陽離子交換膜之情形時，因溶解於酸或鹼之犧牲纖維形成膜本體之溶析孔，故溶析孔12之形狀成為犧牲纖維之形狀。
如圖1所示，陽離子交換膜1係包括沿著相對紙面垂直之方向所形成之溶析孔12a、與沿著紙面之上下方向形成之溶析孔12b。即，形成於紙面之上下方向之溶析孔12b係沿相對強化芯材10大致垂直之方向形成。較佳為，溶析孔12b以交替通過強化芯材10之陽極側(磺酸層142側)與陰極側(羧酸層144側)之方式形成。因形成如此結構，故於強化芯材10之陰極側形成有溶析孔12b之部分中，通過填滿溶析孔之電解液而輸送之陽離子(例如鈉離子)亦可流入強化芯材10之陰極側。其結果，因陽離子之流動不會被阻隔，故可使陽離子交換膜1之電阻更低。
再者，於圖1中，陽離子交換膜1係包括沿著相對紙面垂直之方向形成之溶析孔12a、與沿著紙面之上下方向形成之溶析孔12b。此處，所謂將形成於鄰接之上述強化芯材10彼此間之上述溶析孔12之個數設為n，係指配置於同一方向上之溶析孔12之個數。於圖1之情形時，將沿著相對紙面垂直之方向形成之溶析孔12a之個數記作相對紙面之垂直方向之數字n，將形成於紙面之上下方向之溶析孔12b之個數記作紙面上之上下方向之n。
如圖2所示，於將鄰接之上述強化芯材10彼此之距離設為a，鄰接之上述強化芯材10與上述溶析孔12之距離設為b，鄰接之上述溶析孔12彼此之距離設為c，形成於鄰接之上述強化芯材10彼此之間之上述溶析孔12之個數設為n時，至少存在滿足下述式(1)或式(2)之關係之a、b、c及n，
b>a/(n+1)　(1)
c>a/(n+1)　(2)。
此處，a/(n+1)係相當於在強化芯材10間等間距配置溶析孔時之距離。於存在滿足式(1)之關係之a、b、c及n之強化芯材10間，鄰接之強化芯材10與溶析孔12之距離b大於等間距(a/(n+1))。此時，作為鄰接之強化芯材10與溶析孔12之距離b，於鄰接之強化芯材10間存在2個，故存在2個b(即，於圖2中，左端之強化芯材10與溶析孔12之間，右端之強化芯材10與溶析孔12之間)。於本實施形態中，只要2個b之中至少1個b滿足式(1)之關係即可。更佳為，存在於鄰接之強化芯材10間之上述2個b均滿足式(1)之關係。再者，由定義可明白，a係存在於相鄰之強化芯材之所有b與所有c之總和。
於存在滿足式(2)之關係之a、b、c及n之強化芯材10間，鄰接之溶析孔12彼此之間距c大於等間距(a/(n+1))。此時，鄰接之溶析孔12彼此之距離c係於n為3以上之情形時，於鄰接之強化芯材10間存在2個以上，故存在2個以上之c。於此種情形時，本實施形態係只要至少1個c滿足式(2)之關係即可。
由以上說明可明白，於本實施形態之陽離子交換膜1中，只要至少1處屬於滿足式(1)或式(2)之關係之配置即可。
進而，較佳為，溶析孔12配置於相對於鄰接之強化芯材之中央大致對稱之位置。此時，存在於相鄰之強化芯材之間之上述2個b成為大致相同之值。
以滿足上述式(1)或式(2)之關係之方式，使強化芯材10及溶析孔12形成於膜本體14，藉此至少可提高陽離子交換膜1之機械強度。可藉由使強化芯材10及溶析孔12之位置關係成為由式(1)或式(2)表示之特定之位置關係，而即便於處理陽離子交換膜1時存在膜發生彎折之虞，亦可防止如特定之部位受到過度負載而產生針孔之不良情形。其結果，成為陽離子交換膜1之耐彎折性優異者，可長期維持優異之機械強度，且可發揮穩定之電解性能。於本實施形態中，只要滿足上述式(1)與式(2)之任一式之關係，便可獲得上述效果，但就機械強度之觀點而言，更佳為滿足式(2)之關係。
此外，可藉由滿足上述式(1)或(2)之關係，而進一步降低電解電壓。可藉由對確保電解時產生之鹼離子等陽離子或電解液之流動性的溶析孔12之配置進行控制，而實現電解電壓之降低。作為控制溶析孔12之配置之方法之一例，如下所述，可列舉於陽離子交換膜之製造步驟中，適當變更織造條件等之方法等。
又，於陽離子交換膜1安裝於電解槽內之情形時，即便因電解槽之振動等而使陽離子交換膜1與電極等摩擦，亦可防止強化芯材10劃傷或刺破膜本體14之表面。於膜本體之內部，因填入有強化芯材10等，故而，強化芯材10不會劃傷或刺破膜本體之表面。尤其可有效地防止強化芯材10被局部刮擦之情形等。藉此，便可製成膜壽命較長之陽離子交換膜1。
於本實施形態之一形態中，較佳為a、c、n不僅滿足式(1)或式(2)之關係，更滿足下述式(3)之關係，
0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1)　(3)。
可藉由滿足式(3)之關係，而進一步提高陽離子交換膜1之機械強度。此外，可進一步提高電解電壓之降低效果。
更佳為a、c、n不僅滿足式(1)或式(2)之關係，更滿足式(3-1)之關係，尤佳為滿足式(3-2)之關係，
0.4a/(n+1)≦c≦0.8a/(n+1)　(3-1)
0.4a/(n+1)≦c≦0.75a/(n+1)　(3-2)。
又，滿足式(3)之關係時，較佳為a、b、n更滿足下述式(4)之關係，
a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1)　(4)。
可藉由不僅滿足式(3)，且更滿足式(4)之關係，而進一步提高陽離子交換膜1之機械強度。此外，可進一步降低電解電壓。
更佳為，a、b、n不僅滿足式(3)之關係，亦滿足式(4-1)之關係，尤佳為滿足(4-2)之關係，
1.05a/(n+1)≦b≦1.6a/(n+1)　(4-1)
1.1a/(n+1)≦b≦1.5a/(n+1)　(4-2)。
再者，於滿足式(3)及式(4)之關係之強化芯材間，成為強化芯材與相鄰之溶析孔之間距b較寬，且溶析孔間之間距c較窄之配置。即，該強化芯材間當然滿足式(1)。
此外，作為鄰接之強化芯材10與溶析孔12之距離b，於鄰接之強化芯材10間存在2個，故存在2個b(即，圖2中，左端之強化芯材10與溶析孔12之間，右端之強化芯材10與溶析孔12之間)，只要2個b中至少1個b滿足式(4)之關係即可。更佳為存在於鄰接之強化芯材10間之上述2個b均滿足式(4)之關係。
於另一實施形態中，較佳為，a、c、n不僅滿足式(1)或式(2)之關係，更滿足下述式(5)之關係，
1.1a/(n+1)≦c≦0.8a　(5)。
可藉由滿足式(5)之關係，而進一步提高陽離子交換膜1之機械強度。可藉由滿足式(5)之關係，而進一步抑制陽離子交換膜1之彎折等導致拉伸度之下降，且可進一步降低電解電壓。
更佳為，a、c、n不僅滿足式(1)或式(2)之關係，亦滿足式(5-1)之關係，尤佳為滿足式(5-2)之關係，
1.1a/(n+1)≦c≦1.8a/(n+1)　(5-1)
1.1a/(n+1)≦c≦1.7a/(n+1)　(5-2)。
此處，列舉n=2之情形，對上述各式之關係進行說明。於n=2時，強化芯材間之溶析孔之個數為2個，且等間距排列溶析孔所得之間距a/(n+1)=a/3。因此，於n=2之情形，式(1)及式(2)分別成為下述式(6)及式(7)，
n=2，b>a/3　(6)
n=2，c>a/3　(7)。
並且，滿足式(6)之關係之強化芯材間，較佳為更滿足式(3)之關係。於不僅滿足式(6)，且亦滿足式(3)之關係之情形時，溶析孔間之間距變窄，強化芯材與溶析孔間之間距變寬。藉此，可提高機械強度提高，實現電解電壓之降低。更佳為不僅滿足式(1)，且亦滿足式(4)。
又，滿足式(7)之關係之強化芯材間，較佳為滿足式(5)之關係。於不僅滿足式(7)，且亦滿足式(5)之關係之情形時，溶析孔間之間距變寬，強化芯材與溶析孔間之間距變窄。藉此，可提高機械強度提高，實現電解電壓之降低。
更佳為，以交替重複之方式配置滿足式(6)與式(3)之關係之第一強化芯材間與滿足式(7)與式(5)之關係之第二強化芯材間。藉此，可進一步提高機械強度提高，實現電解電壓之降低。
本實施形態之陽離子交換膜只要於膜之特定之一方向上，滿足式(1)或式(2)之關係者即可，且只要於陽離子交換膜之MD(machine direction，縱向)方向及TD(transverse direction，橫向)方向之至少任一方向上，滿足(1)或式(2)之關係者即可。較佳為，至少於陽離子交換膜之TD方向(後述之TD纖維)上，滿足式(1)或式(2)之關係，更佳為，於陽離子交換膜之MD方向及TD方向之兩方向上滿足式(1)或式(2)之關係。
並且，較佳為，具有於MD方向及TD方向之至少任一方向上，不僅滿足式(1)或式(2)，且亦滿足式(3)及(4)之關係之強化芯材間，更佳為，具有至少於陽離子交換膜之TD方向(TD纖維)上，更滿足式(3)之關係之強化芯材間，尤佳為，具有於陽離子交換膜之MD方向及TD方向之兩方向上，更滿足式(3)之關係之強化芯材間。
又，較佳為，具有於MD方向及TD方向之至少任一方向上，不僅滿足式(1)或式(2)，且亦滿足式(5)之關係之強化芯材間，更佳為，具有至少於陽離子交換膜之TD方向(TD纖維)上，更滿足式(5)之關係之強化芯材間，尤佳為，具有於陽離子交換膜之MD方向及TD方向之兩方向上，更滿足式(5)之關係之強化芯材間。
此處，所謂MD方向(machine direction)，係指於後述之陽離子交換膜之製造中，膜本體或各種芯材(例如於使用強化芯材、強化纖維、犧牲纖維、代用纖維等，編織增強材之情形時所得之增強材等)搬送之方向(「流水線方向」)。並且，所謂MD纖維，係指沿MD方向編織(編入)之纖維。所謂TD方向(transverse direction)係指與MD方向大致垂直之方向。並且，所謂TD纖維，係指沿TD方向編織(編入)之纖維。可藉由於陽離子交換膜之MD方向與TD方向之2個方向上滿足式(1)或式(2)，進而亦滿足式(3)或式(5)等之關係，而使陽離子交換膜之機械強度更優異，且進一步降低電解電壓。
圖3係本實施形態之陽離子交換膜之第二實施形態之概念圖。陽離子交換膜2係於該MD方向及TD方向之兩方向上，滿足式(1)或式(2)之關係者。即，陽離子交換膜2係於膜本體(未圖示)之MD方向(參照X)上，至少包括配置於膜本體之內部之2個以上之強化芯材20x，於鄰接之上述強化芯材20x彼此之間形成有2個以上之溶析孔22x，且於將鄰接之上述強化芯材20x彼此之距離設為ax ，鄰接之上述強化芯材20x與上述溶析孔22x之距離設為bx ，鄰接之上述溶析孔12彼此之距離設為cx ，形成於鄰接之上述強化芯材20x彼此之間之上述溶析孔22x之個數設為nx 時，滿足下述式(1x)或式(2x)之關係。
bx >ax /(nx +1)　(1x)
cx >ax /(nx +1)　(2x)
進而，陽離子交換膜2係於膜本體(未圖示)之TD方向(參照Y)上，至少包括配置於膜本體之內部之2個以上之強化芯材20y，於鄰接之上述強化芯材20y彼此之間形成有2個以上之溶析孔22y，且於將鄰接之上述強化芯材20y彼此之距離設為ay ，鄰接之上述強化芯材20y與上述溶析孔22y之距離設為by ，鄰接之上述溶析孔12彼此之距離設為cy ，形成於鄰接之上述強化芯材20y彼此之間之上述溶析孔22y之個數設為ny 時，滿足下述式(1y)或式(2y)之關係，
by >ay /(ny +1)　(1y)
cy >ay /(ny +1)　(2y)。
於本實施形態中，無需陽離子交換膜中之所有強化芯材及溶析孔以滿足上述特定之關係(例如、式(1)或式(2)，或者式(3)或式(5)等)之方式形成。例如，只要陽離子交換膜至少1處包括具有以滿足式(1)或式(2)之關係之方式配置之溶析孔之強化芯材間，便可提高陽離子交換膜之耐彎折性。
又，將由陽離子交換膜之MD方向上鄰接之2根強化芯材與TD方向上鄰接之2根強化芯材分割之區域作為1個區域時，滿足式(1)或式(2)之關係之區域相對陽離子交換膜中所有區域面積之面積比率並無特別限定，但較佳為80%~100%之面積比率，更佳為90~100%。陽離子交換膜之端部周邊係於使用時固定於電解槽，且用作由電解槽法蘭等夾持之部位。若面積比率為80%以上，則於相當於通電部之部分中，可防止彎折導致產生針孔或龜裂等，故而較佳。此外，若面積比率為80%以上，則於相當於通電部分之部分中，可獲得電解電壓降低之效果，故而較佳。
又，於滿足式(3)或式(5)之關係之情形時，滿足式(3)或式(5)之關係之區域之面積比率並無特別限定，但較佳為其相對陽離子交換膜中所有區域之面積為40%~100%之面積比率，更佳為45~100%。滿足式(3)或式(5)之關係之區塊因與亦滿足式(1)或式(2)之區塊相比，存在耐彎折性更優異之傾向，故而若為40%以上，則可獲得充足之耐彎折性。
圖4係本實施形態之陽離子交換膜之第三實施形態之概念圖。陽離子交換膜3係至少包括含有具有離子交換基之含氟系共聚物之膜本體(未圖示)、及大致平行地配置於上述膜本體之內部之2個以上之強化芯材301、302、303者，且於鄰接之強化芯材彼此之間形成有2個以上之n個溶析孔321、322、323、...、324、325、326、...。
於圖4之情形時，由強化芯材301、302分割之強化芯材間、與由強化芯材302、303分割之強化芯材間係以交替重複之方式配置。具體而言，由強化芯材301、302分割之強化芯材間，係上述溶析孔321、322、323之各距離c1 、c2 、...(以下有時總稱為c)中至少c1 滿足式(2)之c1 >a1 /(n+1)之關係。另一方面，由強化芯材302、303分割之強化芯材間，係上述強化芯材與鄰接之溶析孔之間距b2 至少滿足式(1)之b2 >a1 /(n+1)之關係。
如此般，較佳為，於陽離子交換膜中，滿足式(1)之關係之第一強化芯材間(由強化芯材302與303分割之強化芯材間)與滿足式(2)之關係之第二強化芯材間(由強化芯材301與302分割之強化芯材間)交替存在。藉此，於該方向上，可進一步提高陽離子交換膜3之機械強度，且可進一步降低電解電壓。
再者，於本實施形態中，陽離子交換膜中之上述第一區域與第二區域交替配置之方向並無特別限定，但較佳為，陽離子交換膜係於陽離子交換膜之MD方向或TD方向之至少任一方向上，滿足式(1)之關係之第一強化芯材間與滿足式(2)之關係之第二強化芯材間以交替重複之方式配置。更佳為，陽離子交換膜係沿著陽離子交換膜之MD方向(TD纖維之配置方向)，滿足式(1)之關係之第一強化芯材間與滿足式(2)之關係之第二強化芯材間以交替重複之方式配置。尤佳為，陽離子交換膜係於MD方向及TD方向上，滿足式(1)之關係之第一強化芯材間與滿足式(2)之關係之第二強化芯材間以交替重複之方式配置。
通常，陽離子交換膜係為矩形，且較多為其長度方向為MD方向，寬度方向為TD方向。此種陽離子交換膜係於直至其出貨時或對電解槽安裝時為止之期間，捲繞成如氯乙烯管之筒體進行搬送。於捲繞成筒體時，有時為使筒體之長度變短，而將陽離子交換膜之TD方向作為摺線，使陽離子交換膜彎折。即便於如此之情形時，只要為上述構成之陽離子交換膜，則可有效避免TD方向上之負載集中，因此可有效地防止針孔等產生。
作為本實施形態之一形態，較佳為，陽離子交換膜於滿足式(1)之關係之第一強化芯材間，更滿足式(3)及式(4)之關係，且於滿足式(2)之關係之第二強化芯材間，更滿足式(5)之關係。藉此，可進一步提高機械強度，且可進一步降低電解電壓。再者，即便於該情形時，陽離子交換膜中交替配置上述第一區域與第二區域之方向亦並無特別限定。
又，作為另一實施形態，較佳為，離子交換膜於滿足式(1)之關係之第一強化芯材間，更滿足式(6)之關係，且於滿足式(2)之關係之第二強化芯材間，更滿足式(7)之關係。藉此，可進一步提高機械強度，且可進一步降低電解電壓。再者，即便於該情形時，陽離子交換膜中交替配置上述第一區域與第二區域之方向亦並無特別限定。
圖5係本實施形態之陽離子交換膜之第四實施形態之概念圖。陽離子交換膜4係包括含有具有離子交換基之含氟系共聚物之膜本體(未圖示)、及大致平行地配置於上述膜本體之內部之2個以上之強化芯材401、402、403者，且於陽離子交換膜4之MD方向或TD方向之至少任一方向上，滿足下述式(6)之關係之強化芯材間與滿足下述式(7)之關係之強化芯材間交替存在，
n=2，b>a/3　(6)
n=2，c>a/3　(7)。
可藉由如此配置，而進一步提高機械強度，且進一步降低電解電壓，故而較佳。
於圖5中，由強化芯材401、402分割之強化芯材間中，強化芯材401與溶析孔421之距離b1 及強化芯材402與溶析孔422之距離b2 均滿足上述式(6)之b1 (b2 )>a/3之關係。而且，2個溶析孔421、422間之距離c1 滿足c1 <a1 /3之關係。即，於由強化芯材401、402分割之強化芯材間，溶析孔421、422之距離c1 窄於等間距。
再者，於上述式(6)中，只要b1 或b2 之至少任一者為滿足b>a/3之關係者即可，但就機械強度及製造之便利性之觀點而言，更佳為b1 及b2 均滿足b>a/3之關係。
於由強化芯材402、403分割之強化芯材間，強化芯材402與溶析孔423之距離b3 及強化芯材403與溶析孔434之距離b4 均滿足b<a2 /3之關係。而且，2個溶析孔423、424間之距離c2 滿足上述式(7)之c2 >a2 /3之關係。即，於由強化芯材402、403分割之強化芯材間，溶析孔423、424之距離c2 窄於等間距。
再者，於滿足上述式(7)之關係之情形時，b3 或b4 之至少任一者可成為b<a/3之關係，但就機械強度及製造之便利性之觀點而言，較佳為b3 及b4 均滿足b<a/3之關係。
更佳為，陽離子交換膜4係於MD方向或TD方向之至少任一方向上，滿足下述式(8)之關係之強化芯材間與滿足下述式(9)之關係之強化芯材間交替存在。於此情形時，圖5中，距離a1 、b1 、b2 及c1 滿足下述式(8)之關係，距離a2 、b3 、b4 及c2 滿足下述式(9)之關係，
n=2，0.2a/3≦c≦0.9a/3，a/3<b≦1.8a/3　(8)
n=2，1.1a/3≦c≦0.8　(9)
可藉由如此配置，而進一步提高機械強度，且進一步降低電解電壓。
圖6係本實施形態之陽離子交換膜之第五實施形態之概念圖。陽離子交換膜5係形成有由沿MD方向(參照X)配置之強化芯材501x、502x、503x與沿TD方向(參照Y)配置之強化芯材501y、502y、503y分割之4個區域。而且，沿陽離子交換膜5之MD方向形成有溶析孔521x、522x、523x、524x，沿TD方向形成有溶析孔521y、522y、523y、524y。而且，陽離子交換膜5具有如下結構：於其MD方向及TD方向之兩方向上，交替配置有溶析孔之配置間距稀疏之區域與密集之區域。
陽離子交換膜5係具有：(i)由MD方向之強化芯材501x、502x與TD方向之強化芯材501y、502y包圍之第一區域、(ii)由MD方向之強化芯材502x、503x與TD方向之強化芯材501y、502y包圍之第二區域、(iii)由MD方向之強化芯材502x、503x與TD方向之強化芯材501y、502y包圍之第三區域、及(iv)由MD方向之強化芯材502x、503x與TD方向之強化芯材502y、503y包圍之第四區域，且該各區域以重複之方式配置。
第一區域，係於MD方向上以滿足式(6)之關係之方式配置有溶析孔521x、522x，且於TD方向上以滿足式(7)之關係之方式配置有溶析孔521y、522y。由於可進一步提高機械強度，且可進一步降低電解電壓，故而較佳為於MD方向上以滿足式(8)之關係之方式配置溶析孔521x、522x。可藉由如此配置，而進一步提高陽離子交換膜之機械強度，且進一步降低電解電壓。同樣地，較佳為於TD方向上以滿足式(9)之關係之方式配置溶析孔521y、522y。
第二區域，係於MD方向上以滿足式(7)之關係之方式配置有溶析孔523x、524x，且於TD方向上以滿足式(7)之關係之方式配置有溶析孔521y、522y。較佳為於MD方向上以滿足式(9)之關係之方式配置有溶析孔523x、524x。可藉由如此配置，而進一步提高陽離子交換膜之機械強度，且進一步降低電解電壓。同樣地，較佳為於TD方向上以滿足式(9)之關係之方式配置溶析孔521y、522y。
第三區域，係於MD方向上以滿足式(6)之關係之方式配置有溶析孔521x、522x，且於TD方向上以滿足式(6)之關係之方式配置有溶析孔523y、524y。較佳為於MD方向上以滿足式(8)之關係之方式配置有溶析孔521x、522x。可藉由如此配置，而進一步提高陽離子交換膜之機械強度，且進一步降低電解電壓。同樣地，較佳為於TD方向上以滿足式(8)之關係之方式配置溶析孔523y、524y。
第四區域，係於MD方向上以滿足式(7)之關係之方式配置有溶析孔523x、524x，且於TD方向上以滿足式(6)之關係之方式配置有溶析孔523y、524y。較佳為於MD方向上以滿足式(9)之關係之方式配置有溶析孔523x、524x。可藉由如此配置，而進一步提高陽離子交換膜之機械強度，且進一步降低電解電壓。同樣地，較佳為於TD方向上以滿足式(8)之關係之方式配置有溶析孔523y、524y。
可藉由如上構成，而使陽離子交換膜中之強化芯材及溶析孔之配置之平衡更加良好，其結果，尺寸穩定性進一步提高。
<製造方法>
本實施形態之陽離子交換膜之製造方法係具有如下步驟：藉由織入2個以上之強化芯材、具有溶解於酸或鹼之性質之犧牲纖維、及具有對上述強化芯材及上述犧牲纖維所不溶解之特定溶劑進行溶解之性質的代用纖維，而獲得於鄰接之強化芯材彼此之間配置有上述犧牲纖維與上述代用纖維之增強材；藉由將上述增強材浸漬於上述特定溶劑，而將上述代用纖維自上述增強材去除；藉由將上述代用纖維經去除之上述增強材積層於具有離子交換基或可由水解等獲得離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系共聚物積層上，而形成具有上述增強材之膜本體；以及藉由使上述犧牲纖維浸漬於酸或鹼，將上述犧牲纖維自上述膜本體去除，而於上述膜本體形成溶析孔。
本實施形態之特徵之一係不使形成於鄰接之強化芯材彼此之間之溶析孔之間距(例如參照圖2之b、c)為等間距，但為了容易且有效地實現該結構而可使用代用纖維。利用圖7對此更詳細地進行說明。
圖7係用以對本實施形態之製造方法之一例進行說明之概念圖。首先，於2個以上之強化芯材60之間，織入形成溶析孔之犧牲纖維62與代用纖維66，而獲得增強材6(參照圖7之(i))。該增強材6可為所謂梭織物或針織物等形態。再者，就生產率之觀點而言，較佳為織布。此處，較佳為於強化芯材60之間以大致等間距(間距d)配置之方式織入犧牲纖維62與代用纖維66。藉由大致等間距地織入犧牲纖維62與代用纖維66，而使犧牲纖維62之配置間距滿足式(1)或式(2)等關係式，故無需複雜之控制，織入作業亦較簡便且生產效率較佳。再者，代用纖維66係對特定溶劑具有較高之溶解性者。
其次，藉由將增強材6浸漬於特定溶劑，而僅將代用纖維66選擇性地溶解去除(參照圖7之(ii))。藉此，織入有代用纖維66之部位成為間隙，故而間距變寬。
代用纖維66之材料、或用以溶解去除代用纖維66之特定溶劑之種類並無特別限定，只要對特定溶劑之溶解性高於強化芯材60或犧牲纖維62即可。作為代用纖維66之材料，例如可列舉聚乙烯醇(PVA，Polyvinyl Alcohol)、嫘縈、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene terephthalate)、纖維素及聚醯胺。該等之中，就溶解性高之觀點而言，較佳為聚乙烯醇。
所謂特定溶劑，只要為具有不溶解強化芯材及犧牲纖維，但可使代用纖維溶解之性質之溶劑即可。因此，使代用纖維溶解所需之溶劑量等並無特別限定，可考慮所用之強化芯材、犧牲纖維、代用纖維之材質及製造條件等適當地選擇溶劑之種類及溶劑量。作為此種溶劑，例如可列舉酸、鹼、熱水等。作為酸，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸等。作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該等之中，就溶解速度快之觀點而言，較佳為氫氧化鈉或熱水。
代用纖維66之粗度或形狀等並無特別限定，但較佳為具有20~50丹尼爾之粗度，且包含4~12根具有圓形剖面之長絲之聚乙烯醇。
所謂犧牲纖維62，係指具有溶解於酸或鹼之性質，且於陽離子交換膜中形成溶析孔之纖維。而且，犧牲纖維62係對溶解代用纖維66之特定溶劑之溶解性小於代用纖維66的纖維。作為犧牲纖維62之例，可列舉聚乙烯醇(PVA)、嫘縈、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、纖維素及聚醯胺等。該等之中，就織造時之穩定性或對酸或鹼之溶解性的觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
犧牲纖維62之混織量較佳為增強材整體之10~80質量%，更佳為30~70質量%。又，犧牲纖維較佳為具有20~50丹尼爾之粗度，且包含單絲纖維或複絲纖維者。
代用纖維66可織入犧牲纖維62彼此之間或強化芯材60與犧牲纖維62之間。因此，適當選擇代用纖維之粗度及形狀，並適當選擇其織入方法及織入順序等，便可任意決定增強材6中之強化芯材60或犧牲纖維62之配置間距。代用纖維66係於將增強材6積層於含氟系共聚物之前，被特定溶劑去除，因此可任意設定犧牲纖維62之配置間距等。如此，可以滿足式(1)或式(2)之關係之方式，配置強化芯材60與形成溶析孔之犧牲纖維62。
又，雖未圖示，但於MD纖維中，藉由自強化纖維、犧牲纖維、代用纖維之中使2根以上之纖維成束穿過織布機之筘之1個簧片之方法，或於使強化纖維、犧牲纖維、代用纖維等穿過之簧片之間，設置不穿過纖維之簧片的方法等，亦可以任意之間距配置增強材中之犧牲纖維等。例如、可藉由於MD方向上，改變穿過織布機之筘之1個簧片之纖維(強化纖維、犧牲纖維等)之種類組合來進行調節。例如，於使強化纖維-犧牲纖維束穿過第1簧片，使犧牲纖維-強化纖維束穿過第2纖維，使犧牲纖維-犧牲纖維穿過第3束之情形時，可以重複之方式配置強化纖維-犧牲纖維-犧牲纖維-強化纖維-犧牲纖維-犧牲纖維之順序。藉此，可控制增強材中之犧牲纖維之配置間距。
繼而，可藉由使代用纖維66經去除之增強材6積層於具有離子交換基之含氟系共聚物上，而形成具有增強材6之膜本體。作為膜本體之較佳形成方法，可列舉進行以下(1)步驟及(2)步驟之方法等。
(1)藉由共擠出法而使位於陰極側之含有羧酸酯官能基之含氟系共聚物層(以下稱為「第1層」)、與具有磺醯氟官能基之含氟系共聚物層(以下稱為「第2層」)薄膜化。並且，於具有加熱源及真空源且其表面具有微孔之平板或轉筒上，介隔具有透氣性之耐熱性脫模紙，以增強材、第2層/第1層複合膜之順序進行積層。於各聚合物溶解之溫度下，一面減壓去除各層間之空氣，一面使之一體化。
(2)與第2層/第1層複合膜分開，預先單獨使具有磺醯氟官能基之含氟系共聚物層(以下稱為「第3層」)薄膜化。並且，於具有加熱源及真空源且其表面具有微孔之平板或轉筒上，介隔具有透氣性之耐熱性之脫模紙，以第3層膜、增強材、第2層/第1層複合膜之順序進行積層。於各聚合物溶解之溫度下，一面減壓去除各層間之空氣一面使之一體化。再者，於此情形時，經擠壓之膜流動之方向為MD方向。
此處，將第1層與第2層共擠出係有助於提高界面之接著強度。又，減壓狀態下進行一體化之方法與加壓衝壓法相比，具有增強材上之第3層之厚度變大之特徵。進而，因增強材係固定於陽離子交換膜之內部，故具有可充分保持陽離子交換膜之機械強度之性能。
再者，為進一步提高陽離子交換膜之耐久性，而可於第1層與第2層之間進而插入含有羧酸酯官能基與磺醯氟官能基之兩者之層(以下稱為「第4層」)，或使用含有羧酸酯官能基與磺醯氟官能基之兩者之層作為第2層。於此情形時，既可採用分別製造含有羧酸酯官能基之聚合物與含有磺醯氟官能基之聚合物之後進行混合的方法，亦可採用使用將含有羧酸酯官能基之單體與含有磺醯氟官能基之單體之兩者經共聚者的方法。
於將第4層作為陽離子交換膜之構成之情形時，亦可成形第1層與第4層之共擠出膜，且與之不同地單獨將第2層及第3層薄膜化，並以上述方法進行積層。又，亦可將第1層/第4層/第2層之3層進行一次共擠出使之薄膜化。可以此方式於增強材上形成具有含有離子交換基之含氟系共聚物之膜本體。
進而，藉由利用酸或鹼將膜本體中所含之犧牲纖維溶解去除，而使溶析孔形成於膜本體。犧牲纖維係於陽離子交換膜之製造步驟中或電解環境下，對酸或鹼具有溶解性者，藉由犧牲纖維溶析，而於該部位形成溶析孔。可以此方式獲得於膜本體形成有溶析孔之陽離子交換膜。溶析孔係以滿足上述式(1)或式(2)之關係式之位置關係形成。
又，較佳為，本實施形態之陽離子交換膜於其磺酸層側(陽極面側，參照圖1)具有僅包含具有離子交換基之聚合物且突出之部分。該突出部分較佳為僅包含樹脂。該突出部分亦可藉由將可用於使上述第2層/第1層之複合膜與增強材等一體化時之上述脫模紙預先壓紋加工而形成。
本實施形態之陽離子交換膜可用於各種電解槽。圖10係本實施形態之電解槽之概念圖。電解槽A係至少包括陽極A1、陰極A2、及配置於上述陽極A1與上述陰極A2之間之本實施形態之陽離子交換膜1。電解槽A可用於各種電解，以下作為代表例，對用於氯化鹼水溶液電解之情形進行說明。
電解條件並無特別限定，可以公知之條件進行。例如可對陽極室供給2.5~5.5當量濃度(N)之氯化鹼水溶液，對陰極室供給水或經稀釋之氫氧化鹼水溶液，且於電解溫度為50~120℃、電流密度為5~100 A/dm2 之條件下進行電解。
本實施形態之電解槽之構成並無特別限定，例如單極式或複極式均可。作為構成電解槽之材料並無特別限定，例如，作為陽極室之材料較佳為對氯化鹼及氯有耐受性之鈦等，作為陰極室之材料較佳為對氫氧化鹼及氫有耐受性之鎳等。電極之配置可於陽離子交換膜與陽極之間設置適當之間距進行配置，但陽極與離子交換膜接觸之配置亦可採用而不會產生任何問題。又，一般而言，陰極係以與陽離子交換膜設置適當之間距而配置，但無此間距之接觸型電解槽(零間距式電解槽)亦可採用而不會產生任何問題。
本實施形態之陽離子交換膜亦可藉由使構成膜之構件以滿足上述關係式之方式配置於膜本體內來實現電解電壓之降低。尤其與等間距配置有作為陽離子等各種物質之通道之溶析孔之先前之陽離子交換膜相比，因溶析孔以非等間距配置，故陽離子之電阻降低。其結果可認為電解電壓得以降低(但本實施形態之作用並不限於此)。
尤其於滿足上述式(2)之關係之強化芯材間，在成為陽離子之阻隔之強化芯材之附近配置有溶析孔。因此，陽離子通過之阻隔區域減少，陽離子之電阻進一步降低。其結果，電解電壓進一步降低(但本實施形態之作用並不限定於此)。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地對本發明進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
[距離之測定]
鄰接之強化芯材彼此之距離a、鄰接之強化芯材與溶析孔之距離b(b1 、b2 )、及鄰接之溶析孔彼此之距離c(c1 、c2 )係藉由以下方法來測定(參照圖8、圖9)。
於測定TD方向上之距離之情形時，沿與TD方向垂直之方向(即MD方向)切割陽離子交換膜。切割面成為陽離子交換膜之TD方向上之剖面。於測定MD方向上之距離之情形時，沿與MD方向垂直之方向(TD方向)切割陽離子交換膜。切割面成為陽離子交換膜之MD方向之剖面。
利用顯微鏡將陽離子交換膜之剖面放大，測定TD方向及MD方向上之a、b及c。此時，距離之測定係測定強化芯材及溶析孔之寬度方向之中心間之距離。例如，於a之測定中，測定強化芯材之寬度方向之中心與鄰接之另一強化芯材之中心的距離。再者，a、b及c係各進行5次測定，採用5次測定值之平均值。
[耐彎折性之測定]
陽離子交換膜之彎折導致強度下降之程度(耐彎折性)係藉由以下方法來評估。再者，耐彎折性係指彎折後之陽離子交換膜之拉伸度相對彎折前之陽離子交換膜之拉伸度之比例(拉伸度比例)。
拉伸度係以如下方法測定。沿相對於填入陽離子交換膜之強化纖維呈45度之方向切出寬度1 cm之樣品。接著，於夾盤間距離50 mm、拉伸速度100 mm/分鐘之條件下，依據JIS(Japanese Industrial Standard，日本工業標準) K6732測定樣品之拉伸度。
陽離子交換膜之彎折係以如下方法進行。將陽離子交換膜之羧酸層(參照圖1之羧酸層144、及後述之「聚合物A層」)側之表面作為內側，施加400 g/cm2 之負載使之彎折。MD彎折係以於相對陽離子交換膜之MD纖維垂直之方向析出摺線之方式，將陽離子交換膜彎折進行評估(MD彎折)。TD彎折係以於相對陽離子交換膜之TD纖維垂直之方向折出摺線之方式，將陽離子交換膜彎折進行評估(TD彎折)。因此，MD彎折可測定出藉由對沿TD方向配置之強化芯材及溶析孔之間距控制而有利於耐彎折性，TD彎折可測定出藉由對沿MD方向配置之強化芯材及溶析孔之間距控制而有利於耐彎折性。
測定分別進行MD彎折或TD彎折後之陽離子交換膜之拉伸度，並求出相對於彎折前之拉伸度之比例作為耐彎折性。
[電解電壓之測定]
使用陽離子交換膜，並準備電解槽，測定其電解電壓。電解電壓係由強制循環型之1.5 mm間距之電解單元進行測定。作為陰極，使用於鎳之膨脹金屬塗敷有氧化鎳作為觸媒之電極。作為陽極，使用於鈦之膨脹金屬塗敷有釕、銥、鈦作為觸媒之電極。電解單元中，於陽極室與陰極室之間配置陽離子交換膜。
對陽極側一面以達到205 g/L之濃度之方式進行調整一面供給氯化鈉水溶液，將陰極側之苛性鈉濃度保持在32重量%的同時供給水。接著，以80 A/dm2 之電流密度且將溫度設定為90℃、電解槽之陰極側之液壓相比陽極側之液壓高出5.3 kPa之條件下，進行7天電解。其後，使用電壓計測定必要之電解電壓。
[實施例1]
作為強化芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)製之90丹尼爾之單絲纖維(以下稱為「PTFE纖維」)。作為犧牲纖維，使用40丹尼爾、6長絲之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)經200次/m之撚紗之纖維(以下稱為「PET纖維」)。作為代用纖維，使用36丹尼爾、15長絲之聚乙烯醇(PVA)經200次/m之撚紗之纖維(以下稱為「PVA纖維」)。
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維，使用連續之3簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第3筘。接著，以利用該組合依序重複之方式使纖維束依次穿過筘。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PTFE纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維之順序，且以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式，獲得織布(增強材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得增強材進行壓接。其後，將增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維(PVA纖維)自增強材中溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為81 μm。
其次，準備四氟乙烯(CF2 =CF2 )與CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 COOCH3 之共聚合物且總離子交換容量為0.85 mg當量/g之乾燥樹脂之聚合物A、及CF2 =CF2 與CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F之共聚合物且總離子交換容量為1.05 mg當量/g之乾燥樹脂之聚合物B。使用聚合物A及B，利用共擠出T模法，獲得包含厚度13 μm之聚合物A層、及厚度84 μm之聚合物B層之2層膜X。又，利用單層T模法，獲得包含聚合物B之厚度20 μm之膜Y。
其次，於內部具有加熱源及真空源且其表面具有微細孔之轉筒之上，以脫模紙、膜Y、增強材、膜X之順序進行積層，並進行加熱減壓。此時之加工溫度為219℃，減壓度為0.022 MPa。其後，拆除脫模紙獲得複合膜。藉由將所得複合膜於90℃下浸漬於含有30質量%之二甲基亞碸(DMSO，Dimethyl sulfoxide)、及15質量%之氫氧化鉀(KOH)之水溶液中1小時進行水解後，進行水洗，且使其乾燥。藉此犧牲纖維(PET纖維)溶解，從而獲得形成有溶析孔之膜本體。
進而，對聚合物B之酸型聚合物之5質量%乙醇溶液以達到20質量%之比例之方式添加1次粒徑1 μm之氧化鋯並使其分散，調配成懸濁液。利用噴霧法對上述複合膜之兩面噴霧該懸濁液，並使其乾燥，藉此使0.5 mg/cm2 之塗層形成於複合膜之表面，從而獲得圖8所示之陽離子交換膜7。圖8之陽離子交換膜7係包括膜本體(未圖示)、與大致平行地配置於其內部之2個以上之強化芯材70，且於膜本體具有於鄰接之強化芯材70彼此之間形成有2個溶析孔72之結構。實施例1係具有於TD方向或MD方向上重複存在有具有a1 、b1 、c1 之值之強化芯材間與具有a2 、b2 、c2 之值之強化芯材間之構成。再者，後述之另外之實施例及比較例中，於TD方向或MD方向上，僅存在1種a、b、c之值之強化芯材間之情形時，則以下記為a1 、b1 、c1 之值。
所得之陽離子交換膜係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1112 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，而鄰接之溶析孔間之距離c2 為432 μm。經計算，c2 為1.17a2 /(n+1)(參照圖8，以下相同)。
又，於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1056 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為203 μm。經計算，c1 為0.58a1 /(n+1)。
接著，於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1192 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c2 為528 μm。經計算，c2 為1.33a2 /(n+1)。
於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為998 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為296 μm。經計算，c1 為0.89a1 /(n+1)。
所得之陽離子交換膜之物性示於表1。於表1中，將實施例1之陽離子交換膜之TD方向上交替鄰接配置之強化芯材間分別記為強化芯材間T1與強化芯材間T2。又，將MD方向上重複之構成單元記為強化芯材間M1與強化芯材間M2。對於以下實施例及比較例亦以相同方式記載於各表中。如表1所示，可確認MD彎折及TD彎折之任一者中，均具有較高之拉伸度保持率。
[實施例2]
作為代用纖維，除了使用28丹尼爾、15長絲之聚乙烯醇(PVA)經200次/m之撚紗之纖維(PVA纖維)以外，使用與實施例1相同之材料來製作陽離子交換膜。
所得之陽離子交換膜，係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1005 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c2 為373 μm。經計算，c2 為1.11a2 /(n+1)(參照圖8，以下相同)。
又，於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1091 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為252 μm。經計算，c1 為0.69a1 /(n+1)。
接著，於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1199 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c2 為500 μm。經計算，c2 為1.25a2 /(n+1)。
於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為999 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為266 μm。經計算，c1 為0.80a1 /(n+1)。
所得之陽離子交換膜之物性示於表1。如表1所示，可確認MD彎折及TD彎折之任一者中，均具有較高之拉伸度保持率。
[實施例3]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維，使用連續之3簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第3筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維之順序，並以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(增強材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，使增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，並僅將代用纖維(PVA纖維)自增強材中溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為85 μm。除上述以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。
所得之陽離子交換膜係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1119 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為255 μm。經計算，c1 為0.68a1 /(n+1)。(參照圖8，以下相同)
並且，於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1229 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c2 為569 μm。經計算，c2 為1.39a2 /(n+1)。
又，於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為985μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為323 μm。經計算，c1 為0.98a1 /(n+1)。
所得之陽離子交換膜之物性示於表1。如表1所示，可確認於MD彎折及TD彎折之任一者中，均具有較高之拉伸度保持率。
[實施例4]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維，使用連續之3簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第3筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維之順序，並以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(強化材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，使所得之增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維(PVA纖維)自增強材溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為76 μm。除上述以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。
所得之陽離子交換膜係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1092 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為364 μm。經計算，c1 為1.00a1 /(n+1)。
於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1178 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c2 為509 μm。經計算，c2 為1.30a2 /(n+1)(參照圖8，以下相同)。
於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為930 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為253 μm。經計算，c1 為0.82a1 /(n+1)。
所得之陽離子交換膜之物性示於表1。如表1所示，可確認於TD彎折中具有較高之拉伸度保持率。
[比較例1]
製造於MD方向及TD方向上均等間距地形成有溶析孔之陽離子交換膜。作為強化芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)製之90丹尼爾之單絲纖維(PTFE纖維)。作為犧牲纖維，使用對40丹尼爾、6長絲之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)經200次/m之撚紗之纖維(PET纖維)。
首先，以24根/英吋排列成等間距之方式配置PTFE纖維。對於MD纖維而言，以重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維、...之順序之方式進行平織，對於TD纖維而言，亦以重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維、...之方式進行平織，從而獲得織布(增強材)。繼而，利用經加熱之輥對所得之增強材進行壓接，以厚度達到86 μm之方式進行調整。除此之外，以與實施例1相同之方法獲得陽離子交換膜。
陽離子交換膜係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1058 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為353 μm。經計算，c1 為1.00a1 /(n+1)。(參照圖8，以下相同)
於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1058 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為353 μm。經計算，c1 為1.00a1 /(n+1)。
實施例1~4、比較例1之陽離子交換膜之物性示於表1。再者，表中「-」係表示該實施例、比較例中不存在該部分。如表1所示，可確認各實施例之陽離子交換膜於MD彎折及TD彎折之任一者中拉伸度保持率均較高。
[實施例5]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維，使用連續之3簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第3筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維之順序，以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(增強材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，將增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維(PVA纖維)自增強材中溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為85 μm。除上述以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。
陽離子交換膜係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為1040 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為448 μm。即，c1 為1.29a1 /(n+1)(參照圖8，以下相同)。於實施例5之陽離子交換膜之TD方向上，僅配置具有上述a1、b1、c1之值之強化芯材間。
於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a2 為1151 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c2 為478 μm。即，c2 為1.25a2 /(n+1)。於MD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a1 為944 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為2，鄰接之溶析孔間之距離c1 為269 μm。即、c1 為0.85a1 /(n+1)。
作為機械強度之評估，係將陽離子交換膜之羧酸層(參照圖1之羧酸層144及後述之「聚合物A層」)側之表面作為內側，施加400 g/cm2 之負載使之彎折，觀察有無針孔等之產生。由實施例5所得之陽離子交換膜中，未確認到彎折導致針孔之產生。
使用由實施例1~5及比較例1所得之陽離子交換膜，進行電解，並測定其電解電壓。其結果示於表2。
如表2所示，於使用各實施例之陽離子交換膜進行電解之情形時，可確認與比較例1相比，電解電壓得到降低。又，使電解運行7天，可穩定地進行電解。
根據以上內容，表示各實施例之陽離子交換膜對彎折等之機械強度優異，其結果，可長期發揮穩定之電解性能。進而，表示各實施例之陽離子交換膜與等間距地形成有溶析孔之陽離子交換膜相比，可降低電解電壓，從而可發揮優異之電解性能。
[實施例6]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維而言，使用連續之5簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第3筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第4筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第5筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維之順序，以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(增強材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，將所得之增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維(PVA纖維)自增強材溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為93 μm。除上述以外，以與實施例1相同之方式製作圖9所示之陽離子交換膜8。陽離子交換膜8係包括膜本體(未圖示)、及大致平行地配置於其內部之2個以上之強化芯材80，且於膜本體中，具有於鄰接之強化芯材80彼此之間形成有4個溶析孔之結構。接著，分別以a、b、c1 、c2 之間距，使4個溶析孔821、822、823、824形成於強化芯材80彼此之間。
所得之陽離子交換膜，係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a為1521 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為4，強化芯材與鄰接之溶析孔間之距離b為268 μm，該溶析孔與鄰接之溶析孔間之距離c1 為265 μm，中心部2個溶析孔間之距離c2 為443 μm(參照圖9)。
又，於MD方向上，構成為於強化芯材間等間距地形成有溶析孔。
所得之陽離子交換膜之物性示於表3。如表3所示，可確認於MD彎折中，具有高於比較例2之拉伸度保持率。又，可確認其電解電壓低於比較例2。
[實施例7]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維而言，使用連續之5簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第3筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第4筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第5筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維之順序，以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(強化材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，將增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維自增強材中溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為93 μm。除上述以外，以與實施例6相同之方式製作陽離子交換膜。
陽離子交換膜，係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a為1523 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為4，強化芯材與鄰接之溶析孔間之距離b為264 μm，該溶析孔與鄰接之溶析孔間之距離c1 為361 μm，中心部2個溶析孔間之距離c2 為245 μm(參照圖9)。
又，於MD方向上，構成為於強化芯材間等間距地形成有溶析孔。
[比較例2]
製造於MD方向及TD方向上均等間距地形成有溶析孔之陽離子交換膜。使用聚四氟乙烯(PTFE)製之90丹尼爾之單絲纖維作為強化芯材(PTFE纖維)。使用40丹尼爾、6長絲之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)經200次/m之撚紗之纖維作為犧牲纖維(PET纖維)。
首先，以16根/英吋排列成等間距之方式配置PTFE纖維。對於MD纖維而言，以重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維、PET纖維、PET纖維、...之順序之方式進行平織，對於TD纖維而言，亦以重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維、PET纖維、PET纖維、...之方式進行平織，從而獲得織布(增強材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接，並以厚度達到85 μm之方式進行調整。除此之外，以與實施例6相同之方式獲得陽離子交換膜。
陽離子交換膜，係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a為1517 μm，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為4，強化芯材與鄰接之溶析孔間之距離b為303 μm，該溶析孔與鄰接之溶析孔間之距離c1 為303 μm，中心部2個溶析孔間之距離c2 為303 μm(參照圖9)。
又，於MD方向上，構成為於強化芯材間等間距地形成有溶析孔。
實施例6、7、及比較例2之陽離子交換膜之物性示於表3。如表3所示，可確認實施例6、7係於彎折後亦具有較高之拉伸度保持率。又，如表3所示，可確認於使用各實施例之陽離子交換膜進行電解之情形時，與比較例2相比電解電壓下降。又，使電解運行7天，可進行穩定之電解。
根據以上內容，表示各實施例之陽離子交換膜對彎折等之機械強度優異，其結果，可長期發揮穩定之電解性能。進而，表示各實施例之陽離子交換膜係與等間距地形成有溶析孔之強化芯材相比，可使電解電壓降低，從而可發揮優異之電解性能。
[實施例8]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維，使用連續之5簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第3筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第4筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第5筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維之順序，以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(強化材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，將增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維(PVA纖維)自增強材溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為95 μm。除上述以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。
所得之陽離子交換膜，係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a為1559 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為4，強化芯材與鄰接之溶析孔間之距離b為463 μm，該溶析孔與鄰接之溶析孔間之距離c1 為206 μm，中心部2個溶析孔間之距離c2 為180 μm(參照圖9)。
[實施例9]
首先，以24根/英吋大致等間距排列之方式配置PTFE纖維。接著，對於MD纖維，使用連續之5簧片之筘，使PTFE纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第1筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第2筘，使PET纖維與PTFE纖維之2根纖維束穿過第3筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第4筘，使PET纖維與PET纖維之2根纖維束穿過第5筘。接著，以利用該組合依序重複之方式進行平織。對於TD纖維而言，重複PTFE纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維、PTFE纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維、PET纖維、PVA纖維、PVA纖維、PET纖維之順序，以大致等間距配置之方式進行平織。以此方式獲得織布(增強材)。繼而，利用加熱至125℃之輥對所得之增強材進行壓接。其後，將所得之增強材浸漬於0.1 N之氫氧化鈉水溶液，僅將代用纖維(PVA纖維)溶解去除。代用纖維經去除之增強材之厚度為92 μm。除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。
所得之陽離子交換膜，係於TD方向上鄰接之強化芯材彼此之距離a為1743 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為4，強化芯材與鄰接之溶析孔間之距離b為201 μm，該溶析孔與鄰接之溶析孔間之距離c1 為470 μm，中心部2個溶析孔間之距離c2 為255 μm(參照圖9)。
進而，於鄰接之強化芯材彼此之距離a為1387 μm之強化芯材間，設置於鄰接之強化芯材之間之溶析孔之個數n為4，強化芯材與鄰接之溶析孔間之距離b為228 μm，該溶析孔與鄰接之溶析孔間之距離c1 為462 μm，中心部2個溶析孔間之距離c2 為218 μm(參照圖9)。
實施例8、9之陽離子交換膜之物性示於表4。再者，表中「-」表示該實施例、比較例中不存在該部分。
作為機械強度之評估，係將陽離子交換膜之羧酸層(參照圖1之羧酸層144及後述之「聚合物A層」)側之表面作為內側，施加400 g/cm2 之負載使之彎折，觀察有無針孔等之產生。由實施例8及9所得之陽離子交換膜中，未確認到彎折導致針孔之產生。另外，可知悉能夠長期發揮穩定之電解性能。
本申請案係基於2009年10月26日向日本特許廳申請之日本專利申請案(特願2009-245869)者，其內容以參照之形式併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之陽離子交換膜可適當用作氯化鹼電解等之陽離子交換膜。
1、2、3、4、5、7．．．陽離子交換膜
6．．．增強材
10、20x、20y、301、302、303、401、402、403、501x、501y、502x、502y、503x、503y、60、70、80．．．強化芯材
12、12a、12b、22x、22y、321、322、323、324、325、326、421、422、423、424、521x、521y、522x、522y、523x、523y、524x、524y、72、821、822、823、824．．．溶析孔
14．．．膜本體
62．．．犧牲纖維
66．．．代用纖維
142．．．磺酸層
144．．．羧酸層
146、148．．．塗層
a、a1 、a2 、ax 、ax1 、ax2 、ay 、ay1 、ay2 ．．．鄰接之強化芯材彼此之距離
A．．．電解槽
A1．．．陽極
A2．．．陰極
b、b1 、b2 、b3 、b4 、bx 、bx1 、bx2 、bx3 、bx4 、by 、by1 、by2 、by3 、by4 ．．．鄰接之強化芯材與溶析孔之距離
c、c1 、c2 、c3 、c4 、cx 、cx1 、cx2 、cy 、cy1 、cy2 ．．．鄰接之溶析孔彼此之距離
d．．．間距
n、n1 、n2 ．．．鄰接之強化芯材彼此之間之溶析孔之個數
α．．．陽極側
β．．．陰極側
X．．．MD方向
Y．．．TD方向
i．．．第一區域
ii．．．第二區域
iii．．．第三區域
iv．．．第四區域
圖1係本實施形態之陽離子交換膜之第一實施形態之剖面側視圖。
圖2係本實施形態之陽離子交換膜之第一實施形態之概念圖。
圖3係本實施形態之陽離子交換膜之第二實施形態之概念圖。
圖4係本實施形態之陽離子交換膜之第三實施形態之概念圖。
圖5係本實施形態之陽離子交換膜之第四實施形態之概念圖。
圖6係本實施形態之陽離子交換膜之第五實施形態之概念圖。
圖7(i)、圖7(ii)係用以對本實施形態之製造方法之一例進行說明之概念圖。
圖8係由實施例及比較例製作之陽離子交換膜之概念圖。
圖9係由實施例及比較例製作之另一之陽離子交換膜之概念圖。
圖10係本實施形態之電解槽之一實施形態之概念圖。
1．．．陽離子交換膜
10．．．強化芯材
12．．．溶析孔
a．．．鄰接之強化芯材彼此之距離
b．．．鄰接之強化芯材與溶析孔之距離
c．．．鄰接之溶析孔彼此之距離
n．．．鄰接之強化芯材彼此之間之溶析孔之個數

Claims (10)

  1. 一種陽離子交換膜，其係至少包括：膜本體，其係含有具有離子交換基之含氟系共聚物；及2個以上之強化芯材，其等係大致平行配置於上述膜本體之內部，該強化芯材包含聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚合物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚合物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、三氟氯乙烯-乙烯共聚合物及偏二氟乙烯聚合物(PVDF)之任一者；且於上述膜本體中，在鄰接之上述強化芯材彼此之間形成有2個以上之溶析孔，且於將鄰接之上述強化芯材彼此之距離設為a，鄰接之上述強化芯材與上述溶析孔之距離設為b，鄰接之上述溶析孔彼此之距離設為c，形成於鄰接之上述強化芯材彼此之間之溶析孔的個數設為n時，至少存在滿足下述式(1)或式(2)之關係之a、b、c及n，且上述a、上述c及上述n更滿足下述式(3)之關係，或上述a、上述b及上述n滿足下述式(4)之關係：b>a/(n+1) (1) c>a/(n+1) (2) 0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1) (3) a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1) (4)。
  2. 如請求項1之陽離子交換膜，其中上述a、上述c及上述n更滿足下述式(5)之關係， 1.1a/(n+1)≦c≦0.8a (5)。
  3. 如請求項1之陽離子交換膜，其中上述a、上述b、上述c及上述n滿足上述式(1)之關係之第一強化芯材間、與上述a、上述b、上述c及上述n滿足上述式(2)之關係之第二強化芯材間係交替存在。
  4. 如請求項3之陽離子交換膜，其中於上述第一強化芯材間中，上述a、上述b、上述c及上述n更滿足下述式(3)及下述式(4)之關係，且於上述第二強化芯材間中，上述a、上述b、上述c及上述n更滿足下述式(5)之關係，0.2a/(n+1)≦c≦0.9a/(n+1) (3) a/(n+1)<b≦1.8a/(n+1) (4) 1.1a/(n+1)≦c≦0.8a (5)。
  5. 如請求項3之陽離子交換膜，其中滿足下述式(6)之關係之第一強化芯材間、與滿足下述式(7)之關係之第二強化芯材間係交替存在，n=2，b>a/3 (6) n=2，c>a/3 (7)。
  6. 如請求項3之陽離子交換膜，其中滿足下述式(8)之關係之第一強化芯材間、與滿足下述式(9)之關係之第二強化芯材間係交替存在，n=2，0.2a/3≦c≦0.9a/3，a/3<b≦1.8a/3 (8) n=2，1.1a/3≦c≦0.8a (9)。
  7. 如請求項1之陽離子交換膜，其中於上述陽離子交換膜 之MD方向及TD方向上至少存在有滿足上述式(1)或上述式(2)之關係之上述a、上述b、上述c及上述n。
  8. 如請求項4之陽離子交換膜，其中上述陽離子交換膜之MD方向及TD方向上存在有滿足上述式(3)及上述式(4)之關係之第一強化芯材間、或者滿足上述式(5)之關係之第二強化芯材間。
  9. 一種如請求項1之陽離子交換膜之製造方法，其係具有以下步驟：藉由織入2個以上之強化芯材、具有溶解於酸或鹼之性質之犧牲纖維、及對於不溶解上述強化芯材及上述犧牲纖維之特定溶劑具有可溶解之性質的代用纖維，而獲得於鄰接之上述強化芯材彼此之間配置有上述犧牲纖維與上述代用纖維之增強材，且該強化芯材包含聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚合物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚合物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、三氟氯乙烯-乙烯共聚合物及偏二氟乙烯聚合物(PVDF)之任一者；藉由將上述增強材浸漬於上述特定溶劑，而將上述代用纖維自上述增強材中去除；藉由使上述代用纖維經去除之增強材、與具有離子交換基或可由水解獲得離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系共聚物積層，而形成具有上述增強材之膜本體；及藉由使上述犧牲纖維浸漬於酸或鹼中，將上述犧牲纖維自上述膜本體去除，而於上述膜本體形成溶析孔。
  10. 一種電解槽，其至少包括：陽極、陰極、及配置於上述陽極與上述陰極之間之如請求項1至8中任一項之陽離子交換膜。
TW099136589A 2009-10-26 2010-10-26 A cation exchange membrane, an electrolytic cell using the same, and a method for producing a cation exchange membrane TWI496617B (zh)

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