NO840914L - Ionebyttemembran og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnel s en s bakgrunn

Fluorerte ionebyttepolymerer med funksjonelle carboxyl-syre- og/eller sulfonsyregrupper eller salter derav er kjente innen den angjeldende teknikk. En hovedanvendelse av slike polymerer er som komponent i en membran som anvendes for å skille anode- og katodeavdelingene i en kloralkalielektrolysecelle. En slik membran kan foreligge i form av en forsterket eller uforsterket film eller med laminær struktur.

Det er ønskelig for anvendelse i en kloralkalicelle

at en membran muliggjør drift ved lav spenning og høyt strøm-utbytte, og derved ved lavt kraftforbruk, for å oppnå produkter med høy renhet til en lav pris, spesielt tatt i be-traktning dagens høye energipriser. Membraner som er forsterket ved at de inneholder en armering, efterspørres ofte av store deler av kloralkaliindustrien, for at membranene skal kunne motstå beskadigelse under installering og anvendelse i celler i teknisk målestokk.

Tidligere kjente forsterkede membraner for kloralkali-anvendelse med såvel carboxylat som sulfonerte fluorerte polymerlag og forsterket med fluorcarbonpolymerstrenger og med kanaler i membranen som er efterlatt ved fjernelse av offertråder som har vært innleiret i disse, ga drifts-resultater for kloralkaliceller med usedvanlig godt strømut-bytte, dvs. ca. 96%. Disse membraner arbeider imidlertid ved spenninger som nu betraktes som for høye, dvs. ca. 3,5 V

i celler med snever avstand og ca. 3,7 V i celler med null avstand ved 3 kA/mz 0 og 90 oC. I et forsøk på å forbedre bruksresultatene ved slike forsterkede membraner er det blitt foreslått å anvende et gassfrigjøringslag, som et belegg som inneholder zirkoniumoxyd eller et tynt ark av asbestpapir som påføres på membranens carboxylatoverflate (den overflate som er vendt mot katoden). Selv om dette har hjulpet til med å forbedre spenningen til ca. 3,3 V i celler med snever avstand og til ca. 3,2 V i celler med null avstand, er imidlertid strømutbyttet blitt overraskende og uaksepterbart senket til 88-89% for begge typer av celler. Nettoresultatet er da at det fås et kraftforbruk som tilnærmet er det samme som kraftforbruket før gassfrigjøringsoverflaten ble påført på

membranens carboxylatoverflate.

Da kloralkaliindustrien viser en tendens henimot bruk av celler med null avstand og med snever avstand for å holde elektrolyttmotstandens bidrag til den samlede cellespenning på et minimum, er det viktig for anvendelse i slike celler å tilveiebringe forsterkede membraner som er slik innrettet at de kan anvendes ved lav spenning og med høyt strømut-by tte.

Det er et hovedformål ved den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe forsterkede kationbyttemembraner som er spesielt egnet for anvendelse i kloralkaliceller med null avstand eller med snever avstand, slik at cellene kan drives med høyt strømutbytte og ved lav spenning.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det har ifølge oppfinnelsen kort oppsummert vist seg

at en forsterket membran som arbeider ved høyt strømutbytte i kloralkaliceller med såvel null avstand som snever avstand og som arbeider ved lav spenning på grunn av en gassfri-gjøringsoverflate på den overflate av membranen som er vendt mot katoden, kan fremstilles dersom membranens overflate som er vendt mot anoden har en spesiell overflatetopografi som er særpreget ved spesifikke områder av "hulromsvolum" og "åpent areal", som nærmere definert nedenfor. Oppfinnelsen angår således en forsterket, fluorert kationbyttepolymermembran med et lag for frigjøring av hydrogenbobler på den overflate av membranen som er vendt mot katoden, sammen med den spesielle overflatetopografi på den overflate av membranen som er vendt mot anoden, idet membranen arbeider såvel ved høyt strømutbytte som ved lav spenning. En slik membran muliggjør lavere kraftforbruk i slike kloralkaliceller enn en membran med en gassfrigjørende overflate på den av sine overflater som er vendt mot katoden, men som ikke har den spesielle overflatetopografi.

Oppfinnelsen angår således en forsterket, fluorert kationbyttepolymermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk væskestrøm, og membranen er særpreget ved at den omfatter i det minste første og andre lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM grupper eller -CFQ-SO^M grupper, hvori M betegner H, Na, K eller NH4, Z er F, CF3eller CF2Cl, og Q er F, Cl, C^-C^-perfluoralkyl eller CF2C 1, idet tilstøtende slike lag befinner seg i vedheftende kontakt med hverandre og det første lag utgjøres av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM-grupper og det annet lag utgjøres av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-SO^-M-grupper,karakterisertved at membranen.'har et lag for frigjøring av hydrogenbobler på den ytre overflate av det første lag og at den har hulrom på den ytre overflate av det annet lag som er særpreget ved et hulromsvolum av 5-4 0% og et åpent areal av 15-100%, og at den har forsterkende strenger som er delvis eller fullstendig innleiret i membranen, og idet hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOM-grupper har en ekvivalentvekt av 670-1500 og hver av de nevnte polymerer med -CFQ-SO^M-grupper har en ekvivalentvekt av 600-1500.

Det vil forstås at selv om den foreliggende oppfinnelse her er beskrevet og vist under henvisning til membraner med hulrom i form av kanaler, kan hulrommene også være annerledes utformet.

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen også en mellom-produktmembran hvorfra kationbyttemembranen lages, en elektrokjemisk celle med en slik kationbyttemembran som en del derav, og en elektrolyseprosess hvori kationbyttemembranen anvendes.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Av tegningene viser Fig. 1 et mikrofotografi av sulfonatoverflaten for en membran ifølge oppfinnelsen, idet mikrofotografiet er tatt med et optisk mikroskop ved en forstørrelse av 200X,

Fig. 2 et mikrofotografi av sulfonatoverflaten av

en membran ifølge oppfinnelsen, idet mikrofotografiet er tatt med et avsøkende elektronmikroskop med en forstørrelse av 160X, og

Fig. 3 et mikrofotografi vist perspektivisk i form av et tverrsnitt gjennom en membran ifølge oppfinnelsen og tatt med et avsøkende elektronmikroskop ved en forstørrelse av 120X.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den forsterkede membran ifølge oppfinnelsen lages typisk av en fluorert polymer som har -COOR eller -S02X som funksjonelle grupper, hvori R betegner lavere alkyl og X er F eller Cl, og en bane av et bærermateriale.

Polymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen, er av slike typer som er kjente innen den angjeldende teknikk. Disse innbefatter fluorerte polymerer med påhengte sidekjeder som inneholder sulfonsyre- eller carboxylsyregrupper eller derivater derav.

Carboxylpolymerene som den foreliggende oppfinnelse angår, har en skjelettkjede eller ryggradkjede av fluorert hydrocarbon til hvilken de funksjonelle grupper eller påhengte sidekjeder er festet som på sin side inneholder de funksjonelle grupper. Når polymeren foreligger i smeltefabrikerbar form, kan de påhengte sidekjeder inneholde f.eks.

hvori Z er F, CF^eller CF2C1, fortrinnsvis F, t er fra 1 til 12, og W er -COOR eller -CN hvori R er lavere alkyl. Den funksjonelle gruppe i polymerens sidekjeder vil fortrinnsvis være tilstede i

endegrupper hvori

t er fra 1 til 3.

Med "fluorert polymer" menes en polymer hvori antallet av F-atomer efter tap av en eventuelt R-gruppe ved hydrolyse til ionebytteform, utgjør minst 90% av den samlede antall av F-, Cl- og H-atomer i polymeren. For kloralkaliceller er perfluorerte polymerer foretrukne selv om R i en hvilken som helst COOR-gruppe ikke behøver å være fluorert på grunn av at den går tapt under hydrolyse.

Polymerer som inneholder -(OCF2CF)mOCF2CFCN side-

CF3CF3

kjeder hvori m er 0, 1, 2, 3 eller 4, er beskrevet i US patentskrift 3852326.

Polymerer som inneholder -(CF2)nCOOR sidekjeder hvori

n er fra 1 til 18, er beskrevet i US patentskrift 3506635.

Polymerer som inneholder -(OCF2CF)mOCF2COOR side-

Z

kjeder hvori Z og R har den ovenfor angitte betydning og m er 0, 1 eller 2 (fortrinnsvis 1) er beskrevet i US patentskrift 4267364.

Polymerer som inneholder -0(CF2)vW endegrupper hvori

W er som definert ovenfor og v er fra 2 til 12, er foretrukne. De er beskrevet i US patentskrifter 3641104, 4178218 og 4116888 og i britiske patentskrifter 2053902A og 1518387. Disse grupper kan utgjøre en del av -(OCF2CF)mO(CF2)vW side-

V

kjeder hvori V er F, CF^eller CF2C1. Spesielt foretrukne er polymerer som inneholder slike sidekjeder hvori v er 2,

og disse er beskrevet i US patentskrift 4138426 og i syd-afrikansk patentskrift 78/002225, og slike polymerer hvori v er 3 er beskrevet i US patentskrift 4065366. Blant disse polymerer er slike hvori m er 1 og V er CF^ de mest foretrukne. Polymerer med sidekjeder hvori V er CF2C1 er beskrevet i europeisk patentskrift 41737.

I de ovennevnte patentskrifter er det beskrevet hvor-ledes disse polymerer kan fremstilles.

Sulfonylpolymerene som den foreliggende oppfinnelse . angår, er fluorerte polymerer med sidekjeder som inneholder gruppen -CF2CFS02X, hvori Q er F, Cl et C-^C^-perfluoralkyl-

Q

radikal eller CF2Cl, og X er F eller Cl, fortrinnsvis F. Vanligvis vil sidekjedene inneholde -OCF2CF2CF2S02X eller -OCF2CF2S02F grupper, fortrinnsvis de sistnevnte. Betegnelsen "fluorert polymer" har samme mening som anvendt ovenfor i forbindelse med carboxylatpolymerer. For anvendelse i kloralkalimembranen er perfluorerte copolymerer foretrukne.

Polymerer som inneholder sidekjeden

hvori k er 0 eller 1 og j er 3/ 4 eller 5/ kan anvendes.

Disse er beskrevet i britisk patentskrift 2053902A.

Polymerer som inneholder sidekjeden -CF2CF2S02X er beskrevet i US patentskrift 3718627.

Foretrukne polymerer inneholder sidekjeden

-(OCF2CF)r-OCF2CFS02X , hvori X er som definert ovenfor,Y

Y R

er F eller CF3, r er 1, 2 eller 3, og Rf er F, Cl eller et C^-C-^Q-perfluoralkylradikal, helst F, og disse er beskrevet

i US patentskrift 3282875. Spesielt foretrukne er copolymerer som inneholder sidekjeden -OCF2CFOCF2<CF>2S<0>2F.

CF

^3

Polymerisasjon kan utføres ved hjelp av de metoder som er beskrevet i de ovennevnte patentskrifter. Spesielt er oppløsningspolymerisasjon gunstig under anvendelse av C1F2CCFC12som oppløsningsmiddel og (CF3CF2COO)-2som initiator.

Polymerisasjon kan også utføres ved vandig, granulær polymerisasjon, som beskrevet i US patentskrift 2393967,

eller ved vandig dispersjonspolymerisasjon, som beskrevet i US patentskrift 2559752, efterfulgt av koagulering, som beskrevet i US patentskrift 2593583.

Copolymerene som anvendes i de her beskrevne lag, bør

ha en tilstrekkelig høy molekylvekt til at det vil fås filmer som er selvbærende både som det smeltefabrikerbare mellomprodukt og i den hydrolyserte ionebytteform.

Foruten anvendelse av separate filmer av de ovenfor definerte polymerer er det også mulig å anvende en laminær film av to eller flere lag ved fremstilling av membranen.

For eksempel kan en film med et lag av en copolymer med sulfonylgrupper i smeltefabrikerbar form og et lag av en copolymer med carboxylgrupper i smeltefabrikerbar form,

som fremstilt f.eks. ved samekstrudering, anvendes for fremstilling av membranen ifølge oppfinnelsen.

Når de anvendes som en komponent av en membran for å skille anode- og katodeavdelingene fra hverandre i en elektrolysecelle, f.eks. en kloralkalicelle, bør de her omtalte sulfonatpolymerer efter omvandling til ioniserbar form ha en ekvivalentvekt av 600-1500. Over 1500 blir den elektriske motstand for høy, og under 600 blir de mekaniske og elektrokjemiske egenskaper dårlige på grunn av for sterk svelling av polymeren. Ekvivalentvekten er fortrinnsvis minst 900. For de fleste formål og for lag av en slik polymer med vanlig tykkelse er dessuten en verdi som ikke er høyere enn ca. 1400 foretrukken.

Når de her omtalte carboxylatpolymerer anvendes som

en komponent for en membran for å skille avdelingene i en kloralkalicelle fra hverandre, er de krav som stilles til disse, forskjellige fra de krav som stilles til sulfonat-polymerene. Carboxylatpolymeren bør ha en ekvivalentvekt av 670-1500. En verdi under 1250 er foretrukken for å få lavere motstand. Dessuten er en verdi av minst 770 foretrukken for å oppnå gode mekaniske egenskaper.

Flerlagsmembranene ifølge oppfinnelsen fremstilles

fra komponentpolymerfilmer som har en tykkelse som varierer fra en så lav tykkelse som 13^um og opp til 150^,um. Da en flerlagsmembran i alminnelighet vil fremstilles fra to eller tre slike polymerfilmer, vil den samlede tykkelse av polymerfilmer som anvendes for fremstilling av den ferdige membran, i alminnelighet ligge innen området 50-250, fortrinnsvis 75-200, og helst 75-150,yum.

Den vanlige måte å spesifisere den strukturmessige sammensetning for filmer eller membraner på innen dette område av teknikken, er å spesifisere polymersammensetningen, ekvivalentvekten og tykkelsen av polymerfiImene i smeltefabrikerbar form og typen av armerende vevnad, hvorfra membranen lages. Dette gjøres såvel for mellomprodukt-membranen ved lamineringsmetoden som for den hydrolyserte ionebyttemembran laget av denne fordi (1) tykkelsen av en membran armert med en vevnad er ikke jevn da den er tykkere ved krysningspunktene for den armerende vevnad og tynnere på andre steder og måling ved hjelp av skyvelære eller mikrometer bare angir den maksimale tykkelse, og (2) for den hydrolyserte ionebyttemembran vil den malte tykkelse variere i avhengighet av hvorvidt membranen er tørr eller svellet med vann eller en elektrolytt og endog av de ioniske materialer og ionestyrken i elektrolytten selv om polymermengden er konstant. Da en film ellerenmembrans oppførsel delvis er en f vinks jon av polymermengden, er den mest be-kvemme måte å spesifisere den strukturmessige sammensetning på, som angitt umiddelbart ovenfor.

De ionebyttepolymerer som typisk anvendes i elektro-lysemembraner, har skårrivegenskaper. Membranene ifølge oppfinnelsen er derfor forsterket ved at de omfatter permanente armeringselementer som er delvis eller fullstendig innleiret i membranene, slik at det fås motstand mot beskadigelse under installering og bruk av de store plater som typisk anvendes i celler i industriell målestokk.

Disse armerende elementer eller støtteelementer foreligger bekvemt i form av en bane av en vevet eller strikket tekstil. I enkelte tilfeller kan banen som anvendes for fremstilling av membranen, inneholde offerelementer foruten de permanente armeringselementer. Offerelementer er slike som blir kjemisk eller fysisk fjernet før bruk i en celle eller under den opprinnelige bruk i cellen. De funksjonerer bl-a« ved at de stabiliserer banen av armeringselementer og dessuten dannelsen av den særpregede overflatetopografi for den overflate av membranen ifølge oppfinnelsen som er vendt mot anoden (den ytre overflate av det annet lag av fluorert polymer). Alternativt er det egnet å anvende to adskilte baner i kombinasjon med hverandre, hvorav den ene kan bestå bare av armeringsgarn og den annen bare bestå av offerelement. Andre kombinasjoner av tekstiler hvorav hver består av armeringsgarn og/eller offergarn er også mulige så lenge begge typer av garn finnes i kombinasjonen.

Ved anvendelse av vevet stoff er slike bindinger som lerretsbinding, panamabinding eller slyngebinding egnede. Såvel armeringstrådene som offertrådene kan utgjøres av monofilamenter eller være flerstrenget.

Armeringselementene er perhalogencarbonpolymertråder. Som her anvendt skal betegnelsen "perhalogencarbonpolymer"

betegne en polymer med en lineær eller forgrenet carbonkjede som kan eller ikke kan inneholde etheroxygenbindinger og som er fullstendig substituert med fluoratomer eller fluor-og kloratomer. Perhalogencarbonpolymeren er fortrinnsvis en perfluorcarbonpolymer da denne er sterkere kjemisk inert. Slike polymerer innbefatter typisk homopolymerer av tetrafluorethylen og copolymerer av tetrafluorethylen med hexa-fluorpropylen og/eller perfluoralkylvinylethere hvori alkyl-gruppen har 1-10 carbonatomer, som f.eks. perfluorpropyl-vinylether. Et eksempel på et høyst foretrukket armerings-materiale er polytetrafluorethylen. Armeringstråder av klortrifluorethylenpolymerer er også anvendbare.

For å oppnå tilstrekkelig styrke i tekstilmaterialet før laminering og i membranen efter laminering bør armeringsgarnet ha en denier av 30-600, fortrinnsvis 100-300 (denier er g/9000 m garn). Imidlertid vil garn med en slik denier og med et typisk rundt tverrsnitt gi membraner som er mindre tilfredsstillende på grunn av deres tykkelse, spesielt ved garnforbindelsespunktene hvor skjæringen av garnet gjør at armeringen blir to ganger tykkere enn garnets tykkelse, hvorved det blir nødvendig å anvende lag av fluorert polymer-film med tilstrekkelig tykkelse for å utelukke lekkasjer. Den samlede virkning er en tykkelse som fører til drift ved forholdsvis høy spenning. Tekstilmaterialer med armeringselementer med den spesifiserte denier, men som også har en tverrsnittsform som ikke er sirkelformig og et sideforhold av opp til 20, fortrinnsvis 1,5-20, helst 4-10, blir fortrinnsvis anvendt. Med "sideforhold" er ment forholdet mellom armeringselementets bredde og tykkelse. Typisk egnede tverrsnittsformer innbefatter rektangulær, oval, elliptisk eller avlang. Rektangulære elementer kan foreligge i form av tynne, smale bånd som er blitt avdelt eller avdelt og trukket fra filmer eller som kan være ekstrudert, og i det sistnevnte tilfelle kan hjørnene være avrundet. Ovale, elliptiske, avlange og andre former kan ekstruderes eller fremstilles ved å kalandrere fiber eller garn. Det er også mulig å kalandrere et tekstilmateriale slik at det nødvendige sideforhold fås. Da banen av bærermateriale bør ha en tykkelse innen området 25-125, fortrinnsvis 50-75,^urn, bør armeringselementene ha en tykkelse av 12-63, fortrinnsvis 25-38,^um.

Tekstilmaterialet bør ha et trådtall av 1,6-16 armeringstråder/cm i både varp og veft. Et trådtall av 3-8 armeringstråder/cm er foretrukket.

Stabile tråder av PTFE med i det vesentlige rektangulært tverrsnitt kan fremstilles ved hjelp av smøremiddeltilsatt ekstrudering av PTFE-plater, oppsplitting og strekking eller ved smøremiddeltilsatt ekstrudering av flate PTFE-filamenter med strekking, fveks. som beskrevet i US patentskrift 2776465.

Offerelementene i et tekstilmateriale kan være garn av et hvilket som helst av en rekke egnede materialer, natur-lige eller syntetiske. Egnede materialer innbefatter bomull, lin, silke, ull, kunstsilke, polyamider som 6-6 nylon, poly-estere som polyethylenterefthalat eller acrylmaterialer,

som polyacrylnitril. De celluloseholdige, polyesterholdige, polyamidholdige eller acrylholdige materialer er foretrukne.

Hovedkravet til offerfibrene er at de skal kunne fjernes uten at dette går ut over den gjenværende polymergrunnmasse. Under dette forbehold er den kjemiske sammensetning av offerfibrene ikke av avgjørende betydning. På lignende måte er den måte som offerfibrene fjernes på ikke av avgjørende betydning så lenge denne fjernelse ikke innvirker uheldig på sluttpolymerens ionebytteevne i den kationgjennomtrengelige separator. Som et eksempel kan det nevnes at fjernelse av offerfibre av et cellulosemateriale, som kunstsilke eller rayon, kan gjøres med natriumhypokloritt. Offerfibrene er fibre som kan fjernes uten skadelig virkning på en mellompolymer som er et utgangs-materiale for en polymer som oppviser ionebyttesentra, eller en polymer med ionebyttesentra. Offerfibrene fjernes fra begge typer av slike polymerer og efterlater hulrom uten at dette går ut over sluttpolymerens ionebytteevne. Den måte som offerfibrene fjernes på, skal ikke påvirke de armerende fibre som anvendes for å armere membranen.

Offerelementene, f.eks. rayon- eller polyestertråder eller smale båndstrimler fra regenererte cellulosefilmer,

kan med fordel ha en denier av 40-100. De kan ha et sideforhold av 1-20, dvs. at de kan ha et rektangulært, ovalt

elliptisk tverrsnitt, eller dersom de har en tilstrekkelig lav denier, kan et sideforhold av 1 være gunstig, dvs. et sirkelformig tverrsnitt. På samme måte som tilfellet er for armeringstrådene, bør offertrådene ha en tykkelse av 12-63, fortrinnsvis 25-38,^um.

I varpen og veften for et tekstilmateriale som inneholder såvel armeringsgarn som offergarn, kan forholdet mellom offergarn og armeringsgarn ligge innen området 1:1-24:1 eller derover. Foretrukne forhold mellom offerfibre og armeringsfibre er innen området 2:1-16:1, og de mest foretrukne forhold er 4:1, 8:1 og 16:1.

Det foretrekkes dessuten at offerfibre forekommer i

et likt tall for hver armeringsfiber. Selv om tekstilmaterialer som har offerfibre i et ulikt tall for hver armeringsfiber kan anvendes, er ikke disse av den foretrukne type. Grunnen til denne foretrukkethet kan forstås ved å forestille seg hva som hender i det tilfelle hvor et tekstilmateriale med lerretsbinding har én offerfiber for hver armeringsfiber. Når tekstilmaterialets offerfibre er blitt fjernet, vil de armeringsfibre som er tilbake ikke ha form av et vevet tøy.Et sett med fibre vil ganske enkelt ligge under den annet sett, og selv om dette er tillatelig ifølge oppfinnelsen, er det ikke foretrukket. Det er selvfølgelig mulig i slike tilfeller å anvende spesielle vevnader som vil holde seg vevet efter at offerfibrene er blitt fjernet. For å unngå nødvendigheten av å fremstille slike spesielle vevnader foretrekkes vevnader som har likt offerfibertall for hver armeringsfiber.

Armeringstøyet kan uavhengig av om det inneholder offergarn eller ikke, lages slik at garn med høyt sideforhold er tilstede i tvunnet eller utvunnet tilstand, og dersom de er tilstede i tvunnet tilstand, må antallet av tvinninger være begrenset slik at tøyets sideforhold opprettholdes. En tvinning innen området 0,8-4,7 tvinninger/cm er foretrukken.

Armeringsgarnet i en bane som utgjøres av en kombinasjon av armeringsgarn og offergarn, bør være slik at efter senere fjernelse av offergarnet vil arealet for membranen som ikke inneholder permanent armeringsgarn (dvs. arealet som utgjør summen av alle de små arealer som befinner seg mellom armeringsgarnet) være minst 50%, fortrinnsvis minst 65%, av det tilsvarende samlede areal for membranen. Når likeledes adskilte armeringsbaner og offerbaner anvendes sammen med hverandre, bør arealet for membranen som ikke inneholder permanent armeringsgarn, være minst 50%, fortrinnsvis minst 65%,av det tilsvarende samlede areal for membranen. Det vil generelt forstås at mengden av armeringsfiber bare behøver å være tilstrekkelig til å gi membranen den nød-vendige styrke og at den ikke bør være så stor at ione-transporten gjennom denne vil bli hemmet.

For den her beskrevne membran med hulrom eller kanaler på den ytre overflate av dens annet lag vil armeringselementene også bli bare delvis innleiret i membranen når en enkel vevnad av armerings- og offerelementer anvendes,

og når to baner, dvs. en bane av armeringselementer og en egen bane av offerelementer, anvendes, kan banen av armeringselementer være delvis eller fullstendig innleiret i membranen.

Når kombinasjonen av en bane av armeringselementer og en egen bane av offerelementer anvendes, er armeringselement-banen vevet eller strikket som beskrevet ovenfor, men banen av offerelementer kan være vevet eller strikket som beskrevet ovenfor eller uvevet. Uvevede baner av rayon, polyester eller polyamid er tilgjengelige og er egnede for anvendelse som offerbane i membranene ifølge oppfinnelsen. Slike uvevede baner inneholder enkeltfilamenter med et vidt denierområde, f.eks. vil enkeltfilamenter i en typisk egnet uvevet poly-estertekstilvare ha en bredde som varierer fra 2,5^,um til 20yUm, men ofte vil i en membran fremstilt med disse knipper forekomme som gir kanaler med en bredde som varierer fra 2,5^um til godt over 20^um. Vevede og strikkede offertekstilvarer, spesielt vevede offertekstilvarer, er foretrukne fordi de er lette å fremstille og danner tynne, flate, dimensjonsstabile baner.

Membranen kan være laget av komponentlagene av film og banen av støttemateriale (dvs. tekstilvaren eller tekstilvarene av armeringsgarn og offergarn) ved hjelp av varme og trykk. Temperaturer av 200-300°C er vanligvis nødvendige for å smelte de anvendte polymerfilmer slik at de oppnår klebékontakt med hverandre og for å bevirke en tilstrekkelig grad av klebékontakt mellom komponentmaterialene, slik at det dannes en enhetlig membranstruktur med støttematerialet, og dersom flere enn to filmer anvendes, for å bevirke at tilstøtende filmark vil smelte til hverandre. Den nødvendige temperatur kan imidlertid være over eller under dette område og vil være avhengig av den spesielt anvendte polymer eller de spesielt anvendte polymerer. Valget av en egnet temperatur for ethvert spesielt tilfelle vil være klart da en for lav temperatur ikke vil føre til at det oppnås en tilstrekkelig innleiring av tekstilvaren i polymeren som efter hydrolyse utgjør ionebyttepolymeren, og fordi tekstilvaren lett vil løsne fra strukturen,og en for høy temperatur vil føre til en membran som efter fjernelse av offergarnet har et åpent areal under 15%. Trykkforskjeller sem er så små som ca. 2xl0<4>

7

Pa til trykkforskjeller som er større enn 10 Pa, f.eks.

som oppnådd ved hjelp av en vakuumvalse på den nedenfor beskrevne måte, kan anvendes. En apparattype som er egnet for satsvis drift, er en hydraulisk presse som vanligvis vil

5 7

arbeide med et trykk av fra 2x10 til 10 Pa.

Et apparat som er egnet for kontinuerlig fremstilling av membraner og som ble anvendt i de nedenstående eksempler dersom intet annet er spesielt angitt, omfattet en hul valse med en innvendig oppvarmingsinnretning og en innvendig vakuumkilde. Hulvalsen inneholdt en rekke omkretsspalter på sin overflate som gjorde det mulig for den interne vakuumkilde å trekke komponentmaterialer i retning av hulvalsen?. En buet stasjonær plate med en strålevarmeinnretning var vendt mot hulvalsens øvre overflate i en avstand fra overflaten av ca. 6 mm.

Ved et lamineringsforsøk ble et porøst slippapir anvendt i kontakt med hulvalsen som støttemateriale for å hindre at komponentmaterialer ville hefte til valsens overflaten og for å gjøre det mulig for et vakuum å trekke komponentmaterialer inn i retning av hulvalsen. Påmatnings- og avstrykningsinn-

retninger ble anvendt for komponentmaterialene og produktet.

I påmatningsanordningen var en frittløpende valse med mindre diameter enn hulvalsen anordnet for slippapiret og komponentmaterialene. Påmatnings- og avstrykningsinnretningene ble anordnet slik at komponentmaterialer kunne passere rundt hulvalsen over en lengde av ca. 5/6 av dens omkrets. En ytterligere frittløpende valse var anordnet for at slipp-papiret skulle kunne skilles fra de øvrige materialer. Av-stryknings- eller fjernelsesinnretninger var anordnet for slippapiret og membranproduktet.

For anvendelse for ionebytting og i celler/f.eks. en kloralkalicelle for elektrolyse av saltoppløsninger/ bør membranen ha samtlige funksjonelle grupper omvandlet til ioniserbare/funksjonelle grupper. Vanligvis og fortrinns-

vis vil disse være sulfonsyre- og carboxylsyregrupper, helst i form av alkalimetallsalter av disse. En slik omvandling blir vanligvis og bekvemt utført ved hjelp av hydrolyse med en syre eller en base, slik at de forskjellige funksjonelle grupper som er blitt beskrevet ovenfor i forbindelse med de smeltefabrikerbare polymerer, blir respektivt omvandlet til de frie syrer eller alkalimetall- eller ammoniumsaltene av disse. En slik hydrolyse kan utføres med en vandig oppløsning av en mineralsyre eller et alkalimetallhydroxyd. Hydrolyse ved hjelp av en base foretrekkes da denne forløper hurtigere og mer fullstendig. Anvendelse av varme oppløsninger, som en oppløsning med en temperatur nær dens kokepunkt, foretrekkes for å oppnå hurtig hydrolyse. Den nødvendige hydrolyse-tid øker med strukturens tykkelse. Det er også fordelaktig å innbefatte en med vann blandbar organisk forbindelse, f.eks. dimethylsulfoxyd, i hydrolysebadet for å svelle membranen for å øke hydrolysehastigheten.

De her beskrevne membraner har et første lag med modifisert ytre overflate (den overflate som er vendt mot katoden i en kloralkalicelle) slik at de får forbedrede gassfri-gjøringsegenskaper, f .eks. ved at overflaten er blitt gitt optimal overflateruhet, eller fortrinnsvis ved på overflaten å tilveiebringe et gass- og væskegjennomtrengelig, porøst lag som ikke virker som elektrode. Et slikt lag kan virke slik at det letter frigjøringen av hydrogenbobler og betegnes av og til som et hydrogenboblefrigjøringslag og kan festes, løsnes eller være dannet i ett stykke.

Et slikt lag kan være et lag som ikke virker som elektrode, i form av et tynt, hydrofilt belegg, og det består vanligvis av et inert elektrouaktivt eller ikke-elektrokatalytisk materiale. Et slikt lag som ikke virker som elektrode, bør ha en porøsitet av 10-99, fortrinnsvis 30-70,%, en gjennomsnittlig porediameter av 0,01-1000, fortrinnsvis • 0,1-100,yUm og en tykkelse innen området 0,1-500, fortrinnsvis 1-25,yum. Et slikt "ikke-elektrode" lag omfatter vanligvis en uorganisk komponent og et bindemiddel. Den uorganiske komponent kan være av en slik type som er beskrevet i den publiserte britiske patentsøknad 2064586A, fortrinnsvis tinn-oxyd, titanoxyd, zirkoniumoxyd, nikkeloxyd eller et jernoxyd, som f.eks. Fe2°3 eller Fe3°4'Andre opplysninger angående ikke-elektrodelag på ionebyttemembraner finnes i den publiserte europeiske patentsøknad0 031660 og i de japanske publiserte patentsøknader 56-108888 og 56-112487.

Aksepterbare gassfrigjøringsegenskaper på den ytre overflate av membranens første lag, dvs. den overflate som er vendt mot katoden i en kloralkalicelle, kan alternativt oppnås ved å optimalisere overflatens ruhet. For å oppnå de beste hydrogenfrigjøringsegenskaper bør ruheten ligge innen området 0,5-5yum. En slik oppruet overflate kan lages ved å anbringe utgangsmaterialet for membranen, dvs. det materiale hvori den fluorerte polymer fremdeles befinner seg i en smeltefabrikerbar form, mot en overflate med den ønskede ruhet, f.eks. et slippapir, et slipepair eller en oppruet metall-valse, under varme og trykk. Flere opplysninger angående egnede metoder finnes i US patentskrifter 4323434 og 4272353.

Et tynt lag av asbestpapir anbragt i kontakt med den overflate av membranen som er vendt mot katoden, virker også som hydrogenboblefrigjøringslag. Tykkelsen av dette lag kan være 100-500, fortrinnsvis 200-300,^urn.

En elektrokatalysator på den ytre overflate av membranens første lag kan også virke som et hydrogenboblefrigjørings- lag slik at det fås gode gassfrigjøringsegenskaper. En slik elektrokatalysator kan være av en kjent type, som f.eks. beskrevet i US patentskrifter 4224121 og 3134697 og i den publiserte britiske patentsøknad 2009788A. Foretrukne katodiske elektrokatalysatorer innbefatter platinasort, Raney-nikkel eller rutheniumsort.

Bindekomponenten i et ikke-elektrodelag eller i et elektrokatalytisk materiallag kan være f.eks. polytetrafluorethylen, en fluorcarbonpolymer hvorav i det minste overflaten er hydrofil på grunn av behandling med ioniserende stråling i luft eller med et modifiseringsmiddel for å inn-føre funksjonelle grupper, som -COOH eller -S03H ( som beskrevet i den publiserte britiske patentsøknad 2060703A), eller på grunn av behandling med et slikt middel som natrium i flytende ammoniakk, en funksjonelt substituert fluorcarbonpolymer eller copolymer som har funksjonelle carboxylat-eller sulfonatgrupper, eller polytetrafluorethylenpartikler som er blitt modifisert på deres overflater med en fluorert copolymer med funksjonelle grupper av syretypen (britisk patentsøknad 2064586A). Et slikt bindemiddel anvendes med fordel i en mengde av 10-50 vekt% av ikke-elektrodelaget eller av det elektrokatalytiske materiallag.

Et ikke-elektrodelag kan påføres på en membran ved hjelp av forskjellige kjente metoder som innbefatter tilbe-redning av en decal som derefter presses på membranens overflate, påføring av en oppslemning i et flytende materiale (f.eks. dispersjon eller oppløsning) av bindemidlet, efterfulgt av tørking, sjablongtrykk eller dyptrykk av materialer i pastaform, varmpressing av pulvere fordelt på membranens overflate eller andre metoder som beskrevet i britisk patent-søknad 2064586A. Slike produkter kan fremstilles ved å på-føre de antydede lag på membraner i smeltefabrikerbar form og ved hjelp av enkelte av metodene på membraner i ionebytteform. Polymerkomponenten i det erholdte produkt kan når den foreligger i smeltefabrikerbar form, hydrolyseres på kjent måte til ionebytteformen.

Offerfibrene kan fjernes fra membranen på forskjellige måter før, i løpet av eller efter omvandlingen av den opp rinnelig membran i smeltefabrikerbar form til ionebyttemembranen. Dette kan utføres i løpet av omvandlingen når offerelementene er av et materiale somødelegges av det hydrolysebad som anvendes for omvandlingen. Et eksempel er hydrolyse av en nylonpolymer ved hjelp av alkalihydroxyd. Det kan utføres før omvandlingen, f.eks. for offerelementer

av rayon ved behandling med vandig natriumhypokloritt før omvandlingen, og i dette tilfelle fås en membran hvori offerfibrene er blitt fjernet og de funksjonelle grupper i poly-merlagene fremdeles befinner seg i -COOR- og -S02X-form. Hydrolysen kan også utføres først, og i dette tilfelle blir

de funksjonelle grupper omvandlet til -COOH og -S03H eller et salt derav, og det fremstilles i dette tilfelle en membran i ionebytteform som fremdeles inneholder offerfibrene. Offerfibrene blir senere fjernet, f.eks. dersom det dreier seg om rayon- eller andre celluloseholdige elementer, polyester-, polyamid- eller acrylelementer, for en membran anvendt i en kloralkalicelle, ved innvirkning av hypoklorittioner som dannes under vanlig drift av cellen.

Offerelementene som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan også være lange metallelementer, f .eks. metalltråder som med fordel kan foreligge i form av en fast duk eller sikt. I et slikt tilfelle kan disse offerelementer efter at de delvis er blitt innleiret i membranens annen overflate, fjernes ved mekanisk å trekke disse av fra membranen slik at det efterlates kanaler, spesielt når omkretsomhyIlingen av den inn-leirende polymer rundt enkelttrådene ikke er særlig over 50%, eller de kan i en rekke tilfeller fjernes kjemisk.

Når offerelementer fjernes fra en membran, efterlates hulrom i membranen på de steder som opprinnelig var okkupert av offerelementene. Hulrommene foreligger på egnet måte i form av kanaler som skriver seg fra fjernelsen av offerfibrene, og i dette tilfelle foreligger de i form av et avtrykk av den del av offerfibrene som var innleiret.

De tilveiebragte kanaler bør ha en nominell bredde av 2,5yum eller derover, fortrinnsvis 10-lOOyUm. Denne nominelle bredde er tilnærmet den samme som offerfiberens bredde som ved fjernelse fører til at kanalen dannes. Det antas at en kanals virkelige størrelse kan forandre seg, dvs. krympe eller falle sammen når membranen blir dehydratisert, eller svelle når selve membranen sveller. Kanalene som blir tilbake efter at offertråder i en vevet eller strikket tekstilvare er blitt fjernet, har fortrinnsvis en bredde av 10-100 yum, og de har fortrinnsvis en bredde av 2,5^um eller derover når en uvevet offertekstilvare er blitt fjernet.

De armerte membraner ifølge oppfinnelsen fremstilles slik at banen av støttemateriale som er delvis innleiret i membranen, ikke vil trenge gjennom det første lag av fluorert polymer som oppviser carboxylfunksjonalitet. Resultatet av dette er at kanalene vil befinne seg i det minste hovedsakelig i andre lag enn det første polymerlag, og de vil fortrinnsvis befinne seg fullstendig i det annet polymerlag som oppviser sulfonylfunksjonalitet. Kanalene i ionebyttemembranen som er blitt dannet ved fjernelse av offerelementene, trenger ikke gjennom membranen fra en overflate til den annen, og membranen er derfor ugjennomtrengelig for hydraulisk væskestrøm ved de lave trykk som typisk forekommer i en kloralkalicelle (et diafragma som er porøst gjør det mulig for væske hydraulisk å strømme gjennom dette uten at sammensetningen forandres, men en ionebyttemembran muliggjør selektiv gjennomtrengning av ioner og gjennomtregning av væske ved diffusjon, slik at materialet som trenger gjennom membranen har en sammensetning som er forskjellig fra væskens som befinner seg i kontakt med membranen.) Det er lett å fastslå hvorvidt kanaler forekommer eller ikke som trenger gjennom membranen, ved hjelp av en lekkasjeprøvning med gass eller væske.

Et kritisk krav i henhold til den foreliggende oppfinnelse er at den overflate av membranen som er vendt mot anoden (den ytre overflate av det annet lag) er særpreget ved en spesiell overflatetopografi som erkarakterisertved spesifikke områder av "hulromsvolum" og "åpent areal". Selv om slike membraner av grunner som ikke er helt forstått gir gode resultater ved høyere strømutbytte og lavere kraftforbruk enn membraner med lignende sammensetning, men med lukkede kanaler, antas det at forsterkede membraner med en slik topografi muliggjør en lett utskiftning av anolytt-væske mellom anolyttmassen og den som befinner seg i hulrommene .

"Hulromsvolum" er definert som det hulromsvolum som anolytten kan strømme inn i, uttrykt som prosent av membranens volum. Det vil forstås at ved fastslåelse av hulromsvolumet som er et mål på membranens åpne hulromsinnhold/bestemmes volumet av membranen som befinner seg mellom den side av membranen som er vendt mot katoden, og et plan som befinner seg i kontakt med de ytterste utstikninger av den side av membranen som er vendt mot anoden. Volumet av bcublefri-gjøringslagssiden som er vendt mot katoden, er ikke innbe-fattet i membranens volum ved fastslåelse av hulromsvolumet. Metoder for å måle hulromsvolumet er beskrevet nedenfor. Hulromsvolumet bør være 5-40%. Verdier for hulromsvolumet under 5% fører til en høyere cellespenning enn ønsket, mens verdier over 40% fører til at membranen får nedsatt mekanisk styrke og til øket sannsynlighet for at kanaler vil strekke seg gjennom hele membranen og føre til lekkasje og nedsatt strømutbytte. Hulromsvolumet er fortrinnsvis 8-20%.

"Åpent areal" er definert som det areal av åpningene til kanalene eller hulrommene som er målt på den overflate av membranen som er vendt mot anoden, uttrykt som prosent av det samlede areal av kanalene eller hulrommene målt på deres bredeste punkter. Det vil forstås at det samlede areal av kanalene eller hulrommene derfor er utstikningen av offerelementene på et plan parallelt med den overf late ..av membranen som er vendt mot anoden. Det åpne areal er således et mål på den grad med hvilken kanalene eller hulrommene er adkommelige for anolytten, og det bør være 15-100%. Det har vist seg at åpne arealer av under 15% gjør at strømutbyttet reduseres når membranen har et boblefrigjøringslag på katodeflaten. Det åpne areal er fortrinnsvis 50-90%.

Kanalene eller hulrommene i den side av en membran som er vendt mot anoden og som har et hulromsvolum og et åpent areal innen detønskede område, fås ved å fjerne offerelementene og reguleres ved korrekt valg av den armerende bane (baner) og temperaturområde og trykkforskjell under lamineringen. \

På Fig. 1, 2 og 3 er overflatetopografien for typiske membraner ifølge oppfinnelsen vist. Disse membraner ble laget av substrat A og tekstilvare C som er beskrevet neden-

for under henvisning til eksemplene.

. Fig. 1 viser et optisk mikrofotografi av sulfonatoverflaten (den ytre overflate av det annet lag) for en membran 1 ifølge oppfinnelsen. Kanaler 3 som er blitt dannet ved kjemisk å fjerne offergarn av en tekstilvare, befinner seg mellom knotter 2 av sulfonatpolymer med forholdsvis flate overflater, hvori grunne fordypninger 6 befinner seg som er avtrykket av slippapiret som ble anvendt ved fremstillingen av membranen. Membranens åpne areal er definert av disse flate knotters 2 kanter 4 og 4<1>på

membranens overflate. Bredden av en typisk kanal i membranen fremgår og utgjøres av avstanden mellom kanalekstremitetene 5 og 5' som er synlige på grunn av at sulfonatpolymeren er gjennomsiktig. Stripene 7 i kanalene 3 antyder at offer-

garnet var et flertrådsgarn.

Fig. 2 viser et mikrofotografi tatt med avsøkende elektronmikroskop av sulfonatoverflaten av en membran 11

ifølge oppfinnelsen og tatt efter at overflaten var blitt skyggelagt med en gull-palladiumlegering. Kanalene 13 som er blitt dannet ved kjemisk fjernelse av offergarn av en tekstilvare, befinner seg mellom knotter 12 av sulfonat-

polymer med forholdsvis flate overflater i hvilke grunne fordypninger 16 forekommer som er avtrykket av slippapiret som ble anvendt ved fremstillingen av membranen. Stripene 17 i kanalene 13 antyder at offergarnet var flertrådig. Membranens åpne areal er avgrenset av kantene 14 og 14' for

de flate knotter 12 på membranoverflaten. Grunnen til at kanalenes største bredde i membranen ikke kan ses er at metallskyggeleggingen er ugjennomsiktig, men kanalenes større bredde under knottenes 12 kanter 14 og 14' kan utledes fra den manglende tilsynekomst av endel av stripene 17 under knottenes kanter. Et armeringsgarn 18 kan også ses.

Fig. 3 er et mikrofotografi tatt med et avsøkende elektronmikroskop av en perspektivskisse av et tverrsnitt av en membran 21 ifølge oppfinnelsen og tatt efter skygge-legging med en gull-palladiumlegering. Kanaler 23 som er blitt dannet ved kjemisk fjernelse av offergarn for en tekstilvare, befinner seg mellom knotter 22 av sulfonatpolymer med forholdsvis flate overflater hvori grunne fordypninger 2 6 forekommer som utgjør avtrykket av slipp-papiret som ble anvendt ved fremstillingen av membranen.

Et tvearrsnitt 2 9 gjennom membranen avdekker såvel knottenes

22 som kanalenes 23 tverrsnittsform. Grunnen til at det første lag (carboxylat) og det annet lag (sulfonat) av fluorert polymer ikke kan adskilles i tverrsnittet er at metallskyggeleggingen er ugjennomsiktig. Stripene 27 i kanalene 23 antyder at offergarnet var flertrådet. Membranens åpne areal er avgrenset av de flate knotters 22 kanter 2 4 og 2 4'. Bredden for en typisk kanal i membranen utgjøres av avstanden mellom kanalekstremitetene 25 og 25'. Et armeringsgarn 2 8 kan også ses.

En foretrukket forsterket membran ifølge oppfinnelsen er en membran som har et første lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -COOR som ett overflatelag, et annet lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -SO2F som det annet overflatelag, idet det første lag og det annet lag befinner seg i vedheftende kontakt med hverandre, mens offerelementene av banen av støttemateriale er delvis innleiret i det annet lag. Det første lag har en tykkelse av 13-75^um og det annet lag en tykkelse av 75-150^um. Efter hydrolyse til ionebytteformen og fjernelse av offerelementene i støttematerialet utgjør den erholdte ionebyttemembran en foretrukken membran for en kloralkalicelle. Når ytterligere lag av fluorert polymer forekommer, vil disse befinne seg mellom det første lag og det annet lag, slik at det første lag og det annet lag alltid vil utgjøre de ytterste av lagene, mens tilstøtende lag vil befinne seg i vedheftende kontakt med hverandre.

Det er også mulig å fremstille en forsterket membran hvis oppbygning hva gjelder dens fluorerte ionebyttepolymer (eller dens utgangspolymer) er (1) et enkelt lag av polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM-grupper (eller

-CFZ-COOR-grupper) eller (2) et første og et annet lag av polymer som begge utgjøres av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM-grupper (eller -CFZ-COOR-grupper),idet de to lag enten er forskjellig fra hverandre bare hva gjelder ekvivalentvekt eller hva gjelder den kjemiske sammensetning, idet laget med den høyere ekvivalentvekt eller sammensetningen med den lavere vannabsorpsjon utgjør membranens første lag (laget vendt mot katoden). I ethvert tilfelle er en slik membran laget på en slik måte at offerelementene i støttematerialet er delvis innleiret i den ytre overflate av membranens annet lag (overflaten vendt mot anoden). Det er også mulig å fremstille armerte membraner hvis oppbygning hva gjelder dens fluorerte ionebyttepolyiner (eller utgangspolymeren for denne) er (1) et enkelt lag av polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-SO^M-grupper (eller -CFQ-S02X-grupper) eller (2) et første og et annet lag av polymer idet begge består av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-S03M grupper (eller -CFQ-S02X grupper), de to lag er forskjellige fra hverandre bare hva gjelder ekvivalentvekten eller den kjemiske sammensetning, idet laget med den høyere ekvivalentvekt eller med materialet med den lavere vannabsorpsjon danner membranens første lag"(vendt mot katoden). I ethvert tilfelle lages en slik membran slik at offerelementene i støttematerialet er delvis innleiret i den ytre overflate av membranens annet lag (vendt mot anoden).

Det er også mulig å fremstille en forsterket membran hvis oppbygning hva gjelder dens fluorerte ionebyttepolymer (eller dens utgangspolymer) er (1) et enkelt lag av polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-SO^M-grupper (eller

-CFQ-S02X-grupper) og hvis overflate vendt mot katoden er blitt kjemisk omvandlet til carboxylgrupper, eller (2) et første og et annet polymerlag begge av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-S03M-grupper (eller -CFQ-S02X grupper), idet de to lag er forskjellige fra hverandre enten bare hva gjelder ekvivalentvekt eller den kjemiske sammensetning, idet laget med den høyere ekvivalentvekt eller av materialet med den lavere vannabsorpsjon danner membranens første lag (vendt mot katoden) og hvis overflate vendt mot

katoden er blitt kjemisk omvandlet til carboxylgrupper. I ethvert tilfelle lages en slik membran slik at støtte-materialets offerelementer er delvis innleiret i den ytre overflate av membranens annet lag (vendt mot anoden).

En hovedanvendelse av ionebyttemembranene ifølge oppfinnelsen er i elektrokjemiske celler. En slik celle omfatter en anode, en avdeling for anoden, en katode, en avdeling for katoden og en membran som er anbragt slik at den danner et skille mellom de to avdelinger. Et eksempel på en slik elektrokjemisk celle er en kloralkalicelle for hvilken membranen bør ha funksjonelle grupper i saltform.

I en slik celle vil et lag av membranen som har funksjonelle carboxylgrupper, være anordnet henimot katodeavdelingen.

Den elektrokjemiske celle, spesielt en kloralkalicelle, vil vanligvis være slik laget at avstanden mellom anoden og katoden er liten eller snever, dvs. ikke større enn ca. 3 mm. Det er også ofte fordelaktig å drive cellen og elektrolyseprosessen mens membranen befinner seg i kontakt med anoden eller katoden, og dette kan oppnås ved hjelp av et egnet hydraulisk trykk i en celleavdeling eller ved å anvende en separator av en åpen duk eller et gitter for å tvinge membranen og den valgte elektrode i kontakt med hverandre. Det er ofte dessuten fordelaktig at membranen befinner seg i kontakt med såvel anoden som katoden ved en anordning som betegnes som "null-avstandsanordning". Slike anordninger byr på fordeler hva gjelder å redusere motstanden som skyldes anolytten og katolytten til et minimum, og de gjør det derfor mulig å arbeide ved lavere spenning. Uansett om slike anordninger anvendes eller ikke, kan hver eller begge elektroder ha et egnet katalytisk aktivt overflatelag av en type som er velkjent innen den angjeldende teknikk, for å senke overspenningen på en elektrode.

Åpne hulrom av den her beskrevne type skyldes fjernelse av offerelementene fra en kationbyttemembran som er en membran av fluorert polymer med funksjonelle -COOM og/eller -SO^M-grupper, hvori M er H, Na, K eller NH4, eller fra en utgangs-membran som er en membran av fluorert polymer med funksjonelle

-COOR og/eller -S02X-grupper, hvori R er lavere alkyl og

X er F eller Cl, hvor det på den ytte overflate av membranens annet lag finnes delvis innleirede offerelementer.

Membranen ifølge oppfinnelsen har vist seg å gi et strømutbytte på over 95% og en spenning på ikke over 3,1 V, ofte under 3,0 V, i kloralkaliceller med null-avstand eller med snever avstand. Resultatet er at det er blitt tilveie-bragt en fremgangsmåte for å minske kraftforbruket i en kloralkaliprosess hvor elektrodeavstanden ikke er større enn ca. 3 mm og hvor membranen har en hydrogenboblefrigjørings-overflate på den side som er vendt mot katoden, og frem-gangsmåten er særpreget ved at det på den ytre overflate av den motsatte side av membranen som er vendt mot anoden, tilveiebringes hulrom som er særpregede ved et hulromsvolum og et åpent areal som her nærmere spesifisert.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eks empler

I eksemplene har de anvendte forkortelser de følgende betydninger:

PTFE betegner polytetrafluorethylen

TFE/EVE betegner en copolymer av tetrafluorethylen

og methylperfluor-4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat

TFE/PSEPVE betegner en copolymer av tetrafluorethylen og perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyl-fluorid

■ EV betegner ekvivalentvekt.

Substratet A var en laminær film med et lag av TFE/EVE med en tykkelse av 38^um og en EV av 1050, og et lag av TFE/ PSEPVE med en tykkelse av 102^um og med en EV av 1085. Filmen var blitt fremstilt ved samme ekstrudering som beskrevet i US patentsøknad 436422 innlevert 25. oktober 1982.

Substratet B var en film av TFE/PSEPVE med en tykkelse av 25^um og en EV av 1085.

Tekstilvaren A var et vevet tøy med lerretsbinding som både i varpen og i veften hadde (a) 6 tråder/cm av snodde monofilamenter av PTFE med 2 00 denier, idet hvert mono- filament hadde en tykkelse av 90^um og en bredde av 5 0 8yum i usnodd tilstand og var snodd med 3,9 tvinninger/cm og utflatet under dannelse av en tråd som i snodd tilstand hadde en tverrsnittstykkelse av 56^um og en bredde av 178yUm (sideforhold 3,2) i form av armeringsgarn, og (b) 2 4 tråder/ cm av 40 denier polyethylenterefthalatgarn som offergarn.

I såvel varpen som veften er således på hverandre følgende PTFE-tråder adskilt av fire polyestergarn. Denne tekstilvare ble beregnet å ha et offerelementvolum på 17 cm 3 /m 2av tekstilvaren og et armeringsfibervolum av 11 cm 3 /m 2 av tekstilvaren.

Tekstilvaren B var lik tekstilvaren A bortsett fra at den hadde 2 4 tråder/cm av 5 0 denier rayongarn som offergarn istedenfor polyestergarnet. Denne tekstilvare ble beregnet å 0 ha et offerelementvolum på 19 cm ? /m 2 av tekstilvaren og det samme armeringsfibervolum som tekstilvaren A.

Tekstilvaren C var lik tekstilvaren A bortsett fra at den hadde 3,8 tråder/cm av det 200 denier PTFE-garn og 25,6 tråder/cm av den 40 denier polyester. Denne oppbygning ble beregnet å o ha et offerelementvolum på 18 cm 3 /m 2 av tekstilvaren og et armeringsfibervolum på 6 cm 3 /m 2av tekstilvaren .

Tekstilsystemet D besto av to adskilte tekstilvarer

D-l og D-2. Tekstilvaren D-l hadde intet offergarn, men besto bare av det armerende PTFE-garn på lignende måte som 1 tekstilvaren A, med en slyngbinding med 6 tråder/cm i veften og 12 tråder/cm i varpen. Tekstilvaren D-2 hadde intet armeringsgarn, men besto av 30 tråder/cm av 5 0 denier rayongarn såvel i varp som i veft. Ved fremstilling av en armert membran med tekstilsystemet D ble tekstilvarene D-l og D-2 anbragt i kontakt med hverandre, og tekstilvaren D-l ble anbragt i kontakt med substratets APSEPVE-side. Denne tekstilvareoppbygning ble beregnet å ha et offerelementvolum på 2 4 cm 3 /m 2 av tekstilvaren og et armeringsfibervolum på 17 cm 3 /m 2av tekstilvaren.

Tekstilvaren E var et vevet stoff som både i varpen og veften hadde 6 tråder/cm av i det vesentlige rundt 100 denier PTFE-multifilamentarmeringsgarn og 2 4 tråder/cm av 40 denier polyethylenterefthalatoffergarn. Denne tekstilvare ble beregnet å ha et offerelementvolum på 17 cm 3 /m 2av tekstilvaren og et armeringsfibervolum på 6,3 cm 3 /m 2av tekstilvaren .

Bestrykningsdispersjonen A besto av de følgende be-standdeler : ethanol (absolutt) 84,2 vekt% TFE/PSEPVE hydrolysert til 4.

syre (H )-formen 2,6 vekt%

Zr02(5-9yUm partikler) 13,2 vekt% ikke-ionisk overflateaktivt

middel spormengde

Det ikkepioniske overflateaktive middel var

hvori n er 9-10 (Tritonv,Ey X-100) .

Bestrykningsdispersjonen B var lik bestrykningsdispersjonen A bortsett fra at istedenfor ZrC^inneholdt den 9,6 vekt% nikkeloxyd (l-4^um partikler).

Cellen (type A) var en kloralkalicelle med null-avstand og en dimensjonsstabil anode, en platinabelagt nikkelsiktkatode og en katodisk strømsamler av ekspandert metallisk nikkelduk med et aktivt membranareal av 45 cm 2 og montert slik at membranen befant seg i kontakt med såvel anoden som katoden.

Cellen (type B) var en kloralkalicelle med snever avstand lignende cellen (typeA) idet forskjellen var at (1) en ekspandert metalldukkatode av bløtt stål ble anvendt istedenfor nikkelstrømsamleren og den platinabelagte siktkatode, (2) en avstand på 3 mm ble opprettholdt mellom katoden og membranen, og (3) en hydraulisk trykkforskjell ble opprettholdt mellom anode- og katodekamrene slik at membranen ble holdt i kontakt med anoden.

Cellen (type C) var lignende cellen (type A) idet forskjellen var at (1) en ekspandert metallduk av nikkel med et belegg av Raney-nikkel på denne, som beskrevet i US patentsøknad 403306 innlevert 30. juli 1982, ble anvendt istedenfor den platinabelagte siktkatode, (2) det aktive membranareal var 0,2 m 2, og (3) anolytten og katolytten ble resirkulert til deres respektive avdelinger.

Alle celleprøvninger ble utført ved 3,1 kA/m 2,

90°C, 32%, alkalihydroxyd med 200 g NaCl pr. liter i anolytten, dersom intet annet er angitt.

Hulromsvolumet og det åpne areal kan måles på membranen før eller efter at offerelementene er blitt fjernet da det volum som inntas av et offerelement før dette fjernes, vil utgjøre et hulrom efter at det er blitt fjernet.

Hulromsvolumet bestemmes ut fra en tverrsnittsprofil

av membranen ved at denne kuttes perpendikulært til sitt plan og med en vinkel på ca. 40° i forhold til armerings-trådenes lange akse. Hulromsvolumet kan anslås ved å under-søke dette tverrsnitt under et optisk mikroskop. For å

kunne foreta en kvantitativ måling kan et mikrofotografi av tverrsnittet tas i forstørring og membranens og kanalenes eller hulrommenes tverrsnittsarealer bestemmes ved å kutte de respektive arealer fra fotografiet og veie disse.

Hulromsvolumet kan også beregnes ganske nøyaktig dersom polymeren trenger inn i banen som inneholder offerelementene, slik at overflaten av den sulfonylholdige polymer og banens eksponerte overflate nær vil sammenfalle. I dette tilfelle er hulromsvolumet lik volumet av offerelementene pr. arealenhet (basert på trådtall, denier og garndensitet) dividert med summen av polymervolumet pluss offerelementvolumet pluss armeringsgarnvolumet for den samme arealenhet multiplisert med 100. For denne beregning blir polymervolumet beregnet ut fra filmsubstratenes tykkelse i den smeltefabrikerbare form, av de grunner som er beskrevet ovenfor.

I samtlige av de etterfølgende eksempler trengte den smeltede polymer under fremstillingen inn i tekstilvaren eller -varene slik at den overflate av polymeren som var vendt mot anoden, sammenfalt med tekstilvaren eller -varenes ytre overflate.

Det åpne areal er som antydet ovenfor arealet for kanalene eller hulrommene som er åpne mot anodeoverflaten, uttrykt som prosent av det projiserte areal av kanalene eller hulrommene som efterlates av offerelementene. Dette kan anslås visuelt ved hjelp av et optisk mikroskop ved å undersøke overflaten av den side av membranen som er vendt mot anoden og ved å sammenligne arealet for åpningene mot kanalene eller hulrommene med et samlet projisert areal for kanalene eller hulrommene. Åpningene til kanalene eller hulrommene kan oppdages bedre dersom et flekkmiddel eller en maling påføres på den overflate som er vendt mot anoden, for å forbedre dybdeoppfattelsen på grunn av ionebytte-polymerens klarhet (gjennomsiktighet). Dersom et avsøkende elektronmikroskop anvendes, fås avbildninger med overlegen dybdeoppfåtning. Kvantitative målinger kan gjøres ved å fotografere den side av membranen som er vendt mot anoden,

og armeringsbanen som inneholder offerelementene, med samme forstørrelse, kutte ut de arealer som representerer åpningene til kanalene eller hulrommene og veie disse og sammenligne denne verdi med vekten av offerelementarealer i henhold til det sammenfallende fotografi. Bestemmelser foretas for minst tre separate representative områder av en membran, og gjennomsnittet bestemmes. Når et optisk mikroskop anvendes, kan avbildningen av såvel åpningene til kanalene eller hulrommene og av kanalene eller hulrommene som sådanne oppnås på det samme fotografi med egnet tilpasning av lyssettingen. Kanalveggene er ganske enkelt formavbildningen av offerelementene.

Mikrofotografier og visuell undersøkelse av overflater og tverrsnitt av membraner ble foretatt med et standard mikroskop av laboratorieforskningstypen, som instrumentet "Balplan" som er forsynt med innfallende (reflektert), transmittert og sidebelysning, stereooptikk og et kamera-system av typen "Polaroid" forsynt med automatisk eksponer-ingskontroll. Typiske fotografier ble tatt ved en for-størrelse av 40-100X under anvendelse av en kombinasjon av innfallende og transmittert belysning.

Eksempel 1

Tekstilvaren A ble termisk bundet til sulfonylfluorid-siden av substratet A på en kontinuerlig lamineringsmaskin med en produksjonshastighet på 0,3 m/min ved 220°C og en trykkforskjell av. 3,4 x 10^ Pa vakuum. Den erholdte armerte membran ble hydrolysert til kationbytteformen i et vandig bad som inneholdt 30% dimethylsulfoxyd og 11% KOH i 20 minutter ved 90°C, skylt i vann, tørket og belagt på carboxylsiden ved at den ble besprøytet med bestrykningsdispersjonen A slik at det ble oppnådd en beleggvekt på

2,2 g ZrG^/m 2• Denne membran hadde et hulromsvolum av 10%

og et åpent areal av ca. 60%. Fire prøver av membranen ble prøvet ved elektrolyse av en saltoppløsning i celler av typen A med membranens sulfonatside vendt henimot anoden. Gjennomsnittsresultatet efter 2 8 døgns drift var et strøm-utbytte på 96,2% ved en spenning på 3,07 V og under produk-sjon av 32,3% alkalihydroxydoppløsning. Kraftforbruket var 2132 kWh/tonn alkalihydroxyd. I en celle av typen C ble i løpet av 7 døgn 32,1% alkalihydroxyd fremstilt ved et strømutbytte på 96,3% og en spenning på 2,95 V. Kraftforbruket var 2 0 46 kWh/tonn.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at tekstilvaren B ble anvendt istedenfor tekstilvaren A. Membranen hadde et hulromsvolum av 11% og et åpent areal av ca. 60%. Ved prøvning i en cellen av typen A var celle-spenningen og strømutbyttet i det vesentlige de samme som ifølge eksempel 1.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at tekstilvaren C ble anvendt istedenfor tekstilvaren A. Denne membran hadde et hulromsvolum av 11% og et åpent areal av ca. 50%. Membranen ble prøvet i en celle av type A, og i løpet av 11 døgn ble 32,3% alkalihydroxyd produsert ved et strømutbytte på 95,3% og en spenning på 3,0 V. Kraftforbruket var 2103 kWh/tonn. Da membranen ble prøvet i en celle av type C i 4 døgn, ble. 32,5% alkalihydroxyd produsert ved et strømutbytte på 97,1% og en spenning på 2,91 V. Kraftforbruket var 2002 kWh/tonn.

Eksempel 4_

Eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at istedenfor tekstilvaren A ble tekstilsystemet D anvendt. Denne membran hadde et hulromsvolum av 13% og et åpent areal av ca. 90%. Membranen ble prøvet i celler av type A, og gjennomsnittsresultatet efter 8 døgns drift var 95% strømutbytte ved 3,13 V og fremstilling av 31,7% alkalihydroxyd. Kraftforbruket var 2201 kWh/tonn. I en celle av type C ble i løpet av 7 døgn 32,4% alkalihydroxyd fremstilt ved et strømutbytte på 94,4% og 3,04 V. Kraftforbruket var 2151 kWh/tonn.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at tekstilvaren E ble anvendt istedenfor tekstilvaren A. Denne mebran hadde et hulromsvolum av 10% og et åpent areal av ca. 60%. I løpet av 6 døgn ble i en celle av type A 32,4% alkalihydroxyd fremstilt ved et strømutbytte på 97% og en spenning på 3,07 V. Kraftforbruket var 2114 kWh/tonn.

Eksempel 6

Eksempel 2 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at bestrykningsdispersjonen B ble anvendt istedenfor bestrykningsdispersjonen A. Denne membran hadde et hulromsvolum av 11% og et åpent areal av ca. 60%. I en celle av type A ble 32,2% alkalihydroxyd fremstilt ved et strømut-bytte på 96% ved 3,07 V. Kraftforbruket var 2136 kWh/tonn.

Eksempel 7

Eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at efter at membranen var blitt hydrolysert, ble den ikke belagt med bestrykningsdispersjonen A, men i stedet ble et ark asbestpapir med en tykkelse av 22 9^um anbragt i kontakt med membranens carboxylatside for å virke som boblefrigjør-ingslag. Membranen ble prøvet i en celle av type A med en Raney-nikkelkatode (av den type som er beskrevet ved be-skrivelsen av cellen av type C) istedenfor den platinabelagte nikkelsiktkatode. I løpet av 10 døgns drift ble 32% alkalihydroxyd produsert ved et strømutbytte av 96/4% og ved 3,21 V. Kraftforbruket var 2224 kWh/tonn.

Eksempe l 8

Eksempel 1 ble i det vesentlige gjentatt, bortsett

fra at den termiske binding ble utført ved 22 5°C og en trykkforskjell av 7,1 x 10 4Pa vakuum. Denne membran hadde det samme hulromsvolum som membranen ifølge eksempel 1 på 10%,

og det åpne areal ble redusert til ca. 15%. Ved prøvning av den erholdte membran i celler av type A var gjennomsnittsresultatet i løpet av 8 døgns drift et strømutbytte 9 3,9% ved 3,0 V med fremstilling av 32,0% alkalihydroxyd. Kraftforbruket var 213.4 kWh/tonn.

Sammenligningseksempel A

Tekstilvaren A ble termisk bundet med substratets A sulfonylfluoridside på den ene side av tekstilvaren og med substratet B på den annen side for i det vesentlige å innkapsle såvel offergarnet som armeringsgarnet. Substratet B ble anbragt mot det porøse slippapir under anvendelse av den fremstillingsmetode som er beskrevet ovenfor. Den termiske binding ble utført ved 225°C og en trykkforskjell av 7,1 x 10 4 Pa, og laminatet ble hydrolysert og belagt som beskrevet i eksempel 1. Denne membran hadde et hulromsvolum av 9%. På grunn av den nærmest fullstendigeinnkapsling av offerelementene var det åpne areal under 1%. Den erholdte membran ble prøvet i en celle av type B med membranens sulfonatside i kontakt med anoden. I løpet av 9 døgn ble 31,8% alkalihydroxyd fremstilt ved et strømutbytte på 88,8% og en spenning på 3,43 V. Kraftforbruket var 2580 kWh/tonn.

Sammenlign ingseks empe1 B

Eksempel A ble i det vesentlige gjentatt, bortsett fra at efter at membranen var blitt hydrolysert, ble den ikke belagt med bestrykningsdispersjonen A. Isteden ble et ark asbestpapir med en tykkelse av 22 9yUm anbragt i kontakt med membranens carboxylatside. Ved prøvning i en celle som beskrevet i eksempel 7 ble i løpet av 4 døgn 32% alkalihydroxyd

fremstilt ved et strømutbytte på 88% og en spenning på

3,2 V. Kraftforbruket var 2429 kWh/tonn.

Sammenligningseksempel C

Tekstilvaren D-l ble termisk bundet med substratets

A sulfonylfluoridside på den ene side av tekstilvaren og substratet D på den annen side for å innkapsle armeringsgarnet. Substratet B ble anbragt mot det porøse slipp-

papir i løpet av den termiske binding under anvendelse av den fremstillingsmetode som er beskrevet ovenfor. Denne membran inneholdt ikke offerelementer, og den side av membranen som var vendt mot anoden, hadde således bare de grunne fordypninger som overensstemte med papirfiber-mønsteret til slippapiret som ble anvendt under den termiske binding. De grunne fordypninger ble anslått å svare til et hulromsvolum av under 3%. Da disse grunne fordypninger er fullstendig eksponert mot anolytten, var det åpne areal 100%. Membranens carboxylatside ble anbragt i kontakt med et asbest-papirark med en tykkelse på 22 9^um. Membranen ble prøvet i en celle som beskrevet i eksempel 7, og i løpet av 7 døgn ble 32% alkalihydroxyd fremstilt ved et strømutbytte på 93%

og en spenning på 3,3 V. Kraftforbruket var 2 37 0 kWh/tonn.

Eksempel 9

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at membranens carboxylatoverflate ikke ble belagt, men oppruet til en ruhet av ca. lyum ved hjelp av sandblåsing. En prøve av den erholdte membran anvendes i en celle for elektrolyse av saltoppløsning. I det vesentlige de samme resultater vil bli oppnådd.

Indus trie 11 ahvendbarhe t

Ionebyttemembranene ifølge oppfinnelsen representerer et teknisk fremskritt sammenlignet med kjente membraner. De oppviser forbedrede bruksegenskaper når de anvendes som membran for elektrolyse av NaCl-oppløsninger i en kloralkalicelle, innbefattende drift ved lav spenning og høyt strømut- bytte, og de gir således et lavt kraftforbruk. Det fås derfor en vesentlig besparelse i driftsomkostningene på grunn av det reduserte kraftforbruk.

Membranene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for elektrolyse av KCl og andre uorganiske forbindelser. For eksempel kan de anvendes for elektrolyse av vann for fremstilling av hydrogen og oxygen. Membranene kan også anvendes i brenselceller. Dessuten kan membranene anvendes for elektrolyse av organiske forbindelser.

Claims (39)

1.. Forsterket, fluorert kationbyttepolymermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk væskestrøm og omfatter i det minste et første og et annet lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM.grupper eller -CFQ-S03 M grupper, hvori M er H, Na, K eller NH^, Z er F, CF3 eller CF2 C1, og Q er F, Cl, C-j^ -C-^ -perfluoralkyl eller CF2 C1, idet nabolag befinner seg i vedheftende kontakt med hverandre og det første lag består av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM grupper og det annet lag består av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-S03 M grupper, karakterisert ved at membranen har et lag for frigjøring av hydrogenbobler på den ytre overflate av det første lag, at den har hulrom på den ytre overflate av det annet lag som er særpreget ved et hulromsvolum av 5-40% og et åpent areal av 15-100%, at den har forsterkende strenger som er helt eller delvis innleiret i membranen, og at hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOM grupper har en ekvivalentvekt av 670-1500 og hver av de nevnte polymerer med -CFQ-S03 M grupper har en ekvivalentvekt av 600-1500.

2. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at den fluorerte polymer er en perfluorert polymer, at hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOM grupper har en ekvivalentvekt av 770-1250 og at hver av de nevnte polymerer med -CFQ-S03 M grupper har en ekvivalentvekt av 900-1400.

3. Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hulrommene er kanaler med en dimensjon i membranens plan som er stor i forhold til de andre to dimensjoner for kanalene, på den ytre overflate av det annet overflatelag.

4. Membran ifølge krav 3, karakterisert ved at hulrommene er kanaler som skyldes at delvis innleirede offerstrenger er blitt fjernet.

5. Membran ifølge krav 4, karakterisert ved at hulrommene er kanaler som skyldes at delvis innleirede offerstrenger som ut-gjøres av offergarn, er blitt kjemisk fjernet.

6. Membran ifølge krav 1-5, karakterisert ved at Z er F,Q er F, de funksjonelle grupper -CF2~ COOM utgjør del av -(CF2 )m -COOM grupper hvori m er 1, 2 eller 3, og de funksjonelle grupper -CF2 -S03 M utgjør del av -(CF2 )p-S03 M grupper hvori p er 2 eller 3.

7. Membran ifølge krav 1-6, karakterisert ved at hulromsvolumet er 8-2 0% og det åpne areal 50-90%.

8. Membran ifølge krav 1-7, karakterisert ved at de forsterkende strenger er forsterkende garn av perfluorcarbonpolymer.

9. Membran ifølge krav 1-8, karakterisert ved at kanalene skriver seg fra kjemisk fjernelse av offergarn av et vevet eller strikket tøy som omfatter såvel offergarn som forsterkningsgarn.

10. Membran ifølge krav 6.-9, karakterisert ved at -(CF2 _) m-CCOM gruppene utgjør del av -O-(CF2 )m COOM grupper og at -(CF2 )p-S03 M gruppene utgjør del av -0-(CF2) -S03M grupper.

11. Membran ifølge krav 1-10, karakterisert ved at de første og andre lag av fluorert polymer er de eneste lag av fluorert polymer, og at det første lag befinner seg i vedheftende kontakt med det annet lag.

12. Membran ifølge krav 1-11, karakterisert ved at laget for frigjøring av hydrogenbobler er et gass- og væskegjennomtrengelig/ porøst lag som ikke utgjør en elektrode og som befinner seg i vedheftende kontakt med den ytre overflate av det første lag.

13. Membran ifølge krav 12, karakterisert ved at laget for frigjøring av hydrogenbobler omfatter zirkoniumoxyd.

14. Membran ifølge krav l-.ll, karakterisert ved at laget for frigjøring av hydrogenbobler, utgjør den ytre overflate av det første lag og har en ruhet av 0,5-5yum.

15. Membran ifølge krav 1-14, karakterisert ved at de forsterkende strenger utgjøres av forsterkende garn av perfluorcarbonpolymer og foreligger i form av et første vevet eller strikket tøy, og at kanalene skyldes kjemisk fjernelse av offergarn i form av et annet vevet eller strikket tøy.

16. Forsterket, fluorert kationbyttepolymermembran som er ugjennomtrengelig for hydralisk væskestrøm og omfatter i det minste et første og et annet lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM eller -CFQ-S03 M grupper, hvori M er H, Na, K eller NH4 , Z er F, CF^ eller CF2 C1, og Q er F, Cl, ci~ ciq perfluoralkyl eller CF2 C1, idet nabolag av disse lag befinner seg i vedheftende kontakt med hverandre og det første lag består av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOM grupper og det annet lag av en polymer hvis funksjonelle grupperer -CFQ-SO^ M grupper, karakterisert ved at membranen har offerelementer delvis innleiret i det annet lags ytre overflate slik at efter fjernelse av offerelementene forekommer hulrom på det annet lags ytre overflate som er særpreget ved et hulromsvolum av 5-40% og et åpent areal av 15-100% og har forsterkende strenger delvis eller fullstendig innleiret i dette, og idet hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOM grupper har en ekvivalentvekt av 670-1500 og hver av poly merene med -CFQ-SO^M grupper en ekvivalentvekt av 600-1500.

17. Membran ifølge krav 16, karakterisert ved at den fluorerte polymer er en perfluorert polymer, at hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOM grupper har en ekvivalentvekt av 770-1250, og at hver av de nevnte polymerer med -CFQ-SO^ M grupper har en ekvivalentvekt av 900-1400.

18. Membran ifølge krav 16 eller 17, karakterisert ved at offerelementene er polyester-, polyamid,- acryl- eller celluloseoffergarn.

19. Membran ifølge krav 16-18, karakterisert ved at Z er F,Q er F, de nevnte funksjonelle grupper -CF2~ COOM utgjør del av -(CF2 )m~ C00M grupper, hvori m er 1, 2 eller 3, og de nevnte funksjonelle grupper -CF2~ S03 M utgjør del av -(CF2 )p-S03 M grupper, hvori p er 2 eller 3.

20. Membran ifølge krav 16-19, karakterisert ved at hulromsvolumet efter fjernelse av offergarnene er 8-20%, og det åpne areal er 50-90%.

21. Membran ifølge krav 16-20, karakterisert ved at de forsterkende strenger er forsterkende garn av perfluorcarbonpolymer.

22. Membran ifølge krav 16-21, karakterisert ved at offergarnene og de forsterkende garn foreligger i form av ettvevet eller strikket tøy.

23. Membran ifølge krav 19-22, karakterisert ved at -(CF„)_-COOM gruppene utgjør del av -0-(CF ) COOM ^- iCl ^ XTl grupper, og at -(CT^) -SO^M gruppene utgjør del av -0-(CF2 )p-S03 M grupper.

24. Membran ifølge krav 16-23, karakterisert ved at de første og andre lag av fluorert polymer er de eneste lag av fluorert polymer, og at det første lag befinner seg i vedheftende kontakt med det annet lag.

25. Membran ifølge krav 16-24, karakterisert ved at den har et lag for frigjøring av hydrogenbobler på det første lags ytre overflate .

26. Membran ifølge krav 16-25, karakterisert ved at den har et lag for frigjøring av hydrogenbobler som utgjøres av et gass- og væskegjennomtrengelig, porøst lag som ikke er en elektrode, i vedheftende kontakt med det første lags ytre overflate.

27. Membran ifølge krav 16-26, karakterisert ved at laget for frigjøring av hydrogenbobler utgjø res av et gass- og væskegjennomtrengelig, porøst lag som ikke er en elektrode og som omfatter zirkoniumoxyd og befinner seg i vedheftende kontakt med det første lags ytre overflate.

28. Membran ifølge krav 16-25, karakterisert ved at laget for frigjøring av hydrogenbobler er den ytre overflate av det første lag og har en ruhet av 0,5-5^ um.

29. Membran ifølge krav 16-21 og 23-28, karakterisert ved at de forsterkende garn foreligger i form av et første vevet eller strikket tøy, og at offergarnene foreligger i form av et annet vevet eller strikket tøy.

30. Forsterket, fluorert polymermembran som er ugjennomtrengelig for hydraulisk væskestrøm og omfatter i det minste et første og annet lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOR-grupper eller -CFQ-S02 X grupper, hvori R er lavere alkyl, X er F eller Cl, og Q er F, Cl, c1~ C1 q-perfluoralkyl eller CF2 C1, idet nabolag av disse lag befinner seg i vedheftende kontakt med hverandre og det første lag utgjøres av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOR grupper og det annet lag utgjøres av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-S02 X grupper, karakterisert ved at membranen har offerelementer delvis innleiret i det annet lags ytre overflate slik at efter fjernelse av offerelementene forekommer hulrom på det annet lags ytre overflate som er særpreget ved et hulromsvolum av 5-40% og et åpent areal av 15-100% og har forsterkende strenger helt eller delvis innleiret i dette, og idet hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOR har en ekvivalentvekt av 670-1500 og hver av de nevnte polymerer med -CFQ-S02 X grupper har en ekvivalentvekt av 600-1500.

31. Membran ifølge krav 30, karakterisert ved at den fluorerte polymer er en perfluorert polymer og at hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOR grupper har en ekvivalentvekt av 77 0-1250 og hver av de nevnte polymerer med -CFQ-S02 X grupper har en ekvivalentvekt av 900-1400.

32. Membran ifølge krav 30 eller 31, karakterisert ved at offerelementene ut-gjøres av polyester-., polyamid-, acryl eller celluloseoffergarn og at de forsterkende strenger er forsterkende garn av en perfluorcarbonpolymer.

33. Membran ifølge krav 30-32, karakterisert ved at Z er F,Q er F, de nevnte funksjonelle grupper utgjør del av -(CF2)^-COOR grupper, hvori m er 1, 2 eller 3, og de nevnte funksjonelle grupper -CF2-S02X utgjør del av -(CF2 )p- <S0>2 X grupper, hvori p er 2 eller 3 og at efter fjernelse av offergarnet er hulromsvolumet 8-20% og det åpne areal 50-90%.

34. Membran ifølge krav 33, karakterisert ved at de nevnte grupper -(CF2 )m -COOR utgjør del av -0-(CF2 )^ COOR grupper, at de nevnte grupper -(CF2 )p-S02 X utgjør del av -O-(CF2 )p-S02 X grupper, at det første og annet lag av fluorert polymer er de eneste lag av fluorert polymer, og at det første lag befinner seg i vedheftende kontakt med det annet lag.

35. Membran ifølge krav 30-34, karakterisert ved at membranen har et lag for frigjøring av hydrogenbobler på det første lags ytre overflate.

36. Membran ifølge krav 30-35, karakterisert ved at offergarnet og det forsterkende garn foreligger i form av ett vevet eller strikket tøy.

37. Membran ifølge krav 30-35, karakterisert ved at det forsterkende garn foreligger i form av et første vevet eller strikket tøy og at offergarnet foreligger i form av et annet vevet eller strikket tøy.

38. Forsterket, fluorert polymermembran som er ugjennomtrengelig for hydralisk væskestrøm og omfatter i det minste et første og annet lag av fluorert polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOR eller -CFQ-S02 X, hvori R er lavere alkyl, X er F eller Cl, Z er F, CF3 eller CF2 C1, og Q er F, Cl, C-^C-^-perfluoralkyl eller CF2C1, idet nabolag av de nevnte lag befinner seg i vedheftende kontakt med hverandre og det første lag utgjøres av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFZ-COOR grupper og det annet lag av en polymer hvis funksjonelle grupper er -CFQ-S02 X grupper, karakterisert ved at membranen har hulrom på det annet lags ytre overflate som er særpreget ved et hulromsvolum av 5-40% og et åpent areal av 15-100%, og har forsterkende strenger helt eller delvis innleiret i dette, og at hver av de nevnte polymerer med -CFZ-COOR grupper har en ekvivalentvekt av 670-1500 og hver av de nevnte polymerer med -CFQ-S02 X grupper har en ekvivalentvekt av 600-1500.

39. Anvendelse av en ionebyttemembran ifølge krav 1-15 i en elektrokjemisk celle som omfatter en anodeavdeling, en anode i anodeavdelingen, en katodeavdeling og en katode i katodeavdelingen, hvor ionebyttemembranen er anordnet mellom avdelingene og slik at det nevnte første lag er vendt mot katoden, spesielt i en kloralkalielektrolysecelle.