CN110690496A - 一种pfsa-k固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种pfsa-k固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种PFSA‑K固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域，该隔膜的制备方法主要为：首先以PFSA‑Li粉末与钾源为原料通过离子交换反应制备PFSA‑K粉末，然后将PFSA‑K粉末溶解于有机溶剂后获得PFSA‑K胶液，在搅拌下向该胶液中加入电解液，获得混合溶液，最后将混合溶液进行刮涂后干燥，制得PFSA‑K固态复合电解质隔膜。以该方法制备的隔膜厚度更薄，有利于商业化过程中减薄电池的厚度，提升全电池能量密度，将该隔膜用于二次固态钾离子半电池/全电池中，能够获得良好的电化学性能。另外，以该隔膜组装成的电池，在低至零下二十五度时依旧可以正常工作。该方法简单易操作，对设备要求低，适合扩大化生产。

Description

一种PFSA-K固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种PFSA-K固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的不断消耗，资源枯竭与环境污染问题日益威胁人类生存。经济迅速发展的现今社会，开发新能源迫在眉睫。新能源具有间歇性等固有缺点，因此需要发展二次储能技术对其进行弥补。现今，在二次电池中，锂离子电池应用十分广泛，但是金属锂地球储量有限，不可持续满足人类对锂离子电池的需求，因此寻找一种替代锂离子电池的二次电池被提上日程。金属钾与金属锂位于元素周期表中同一主族，因而钾离子电池与锂离子电池具有相似的电化学行为，且金属钾地球储量丰富(储量排名第八位)，因而钾离子电池被认为是极具前景的二次电池。
近些年对钾离子电池电极材料的研究屡见不鲜，然而多数钾离子电池还都是基于液态有机电解液进行电池组装运行。由于传统液态有机电解液的固有缺陷，如易分解，易燃烧，易爆炸以及易泄露等导致电池爆炸事故屡有耳闻如特斯拉电动车起火，三星Note7充电爆炸等。在生产生活中安全问题都不容忽视，因而寻找一种新型的固态电解质取代传统液态有机电解液成为解决钾离子电池安全问题的必经之路，且目前可用于钾离子电池的固态电解质还研究甚少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种PFSA-K固态复合电解质隔膜的制备方法；目的之二在于提供一种PFSA-K固态复合电解质隔膜；目的之三在于提供PFSA-K固态复合电解质隔膜在二次固态钾离子电池中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种PFSA-K固态复合电解质隔膜的制备方法，所述方法如下：
将PFSA-Li粉末与钾源一起加入水中混匀，在40-150℃下搅拌5-24h，然后经离心洗涤、烘干，获得PFSA-K粉末，接着将所述PFSA-K粉末溶解于有机溶剂后获得PFSA-K胶液，在搅拌下向所述PFSA-K胶液中加入电解液，获得混合溶液，最后将所述混合溶液进行刮涂后在60-150℃下干燥12-48h，制得PFSA-K固态复合电解质隔膜。
优选的，所述PFSA-Li粉末和钾源的质量比为1-100:1-400。
优选的，所述PFSA-K胶液中PFSA-K粉末的质量分数为20-40％；所述PFSA-K胶液与电解液的体积比为0.5-200:1；所述电解液的浓度为1mol/L。
优选的，所述钾源为氯化钾、醋酸钾、硝酸钾、氢氧化钾或碳酸钾中的一种。
优选的，所述离心洗涤具体为在5000-9000r/min的速度下以去离子水离心洗涤3-10次，每次离心洗涤3-5min。
优选的，所述烘干具体为在30-150℃下烘干5-96h。
优选的，所述有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种。
优选的，所述电解液中溶质为六氟磷酸钾或三氟甲磺酸钾中的一种，所述电解液中溶剂为EC/DEC、EC/PC、DGM或DME中的一种。
2、所述的方法制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜。
3、所述的PFSA-K固态复合电解质隔膜在二次固态钾离子电池中的应用。
优选的，所述二次固态钾离子电池为二次固态钾离子全电池或二次固态钾离子半电池中的一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种PFSA-K固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用，该方法中首先以PFSA-Li粉末和钾源为原料，通过离子交换反应制得PFSA-K粉末，然后将PFSA-K粉末溶解于有机溶剂中获得PFSA-K粉末胶液，向该胶液中加入电解液，通过合理控制胶液中PFSA-K粉末的质量分数、胶液与电解液的体积比，可以控制最终形成的混合溶液的粘度，保证后期通过刮涂形成的固态复合电解质隔膜的厚度；通过控制电解液中溶质及溶剂的种类及刮涂后干燥的温度和时间，一方面可以利用电解液中特定溶质来提高最终制备的固态复合电解质隔膜中的自由钾离子含量，从而提高离子电导率，另一方面，可以利用电解液中特定溶剂降低在干燥成膜过程中高分子基体(PFSA)的结晶度，从而提高其分子链段的振颤，进而提高离子电导，同时应该指出的是，烘干温度不宜过高，否则会对加入其中的电解液中的电解质产生高温分解等不良影响，从而影响离子电导率，且烘干时间不宜过短，否则烘干不完全，影响复合固态电介质膜的韧性。以本发明中的方法制备的隔膜厚度更薄，有利于商业化过程中减薄电池的厚度，提升能量密度，将该隔膜用于二次固态钾离子半电池/全电池中，能够获得良好的电化学性能。另外，以该隔膜组装成的电池，在低至零下二十五度依旧可以正常工作。该方法简单易操作，对设备要求低，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的形貌图；
图2为本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图；(图2中a为实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图，图2中b为实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图，图2中c为实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图)
图3为本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图；(图3中a为实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图，图3中b为实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图，图3中c为实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图)
图4为以本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图；(图4中a为以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图，图4中b为以实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图，图4中c为以实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图)
图5为以本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图；(图5中a为以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图，图5中b为以实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图，图5中c为以实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图)
图6为以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的低温条件下运行能力测试结果图；(图6中a为该电池在不同低温下的循环性能图，图6中b为该电池在不同低温下循环过程的充放电曲线图)
图7为以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的全电池的室温条件下运行能力测试结果图。(图7中a图为固态钾离子全电池循环性能图，图7中b图为固态钾离子全电池室温下恒流循环过程中所对应的充放电曲线)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备PFSA-K固态复合电解质隔膜
将PFSA-Li粉末与氢氧化钾按质量比1:150一起加入去离子水中混匀，在50℃下搅拌5h，然后在9000r/min的速度下以去离子水离心洗涤3次，每次离心洗涤5min，接着在120℃下烘干96h，获得PFSA-K粉末，将该PFSA-K粉末溶解于二甲基亚砜后获得PFSA-K胶液，按PFSA-K胶液与电解液的体积比为40:1，在搅拌下向该PFSA-K胶液中加入电解液，获得混合溶液，最后将该混合溶液进行刮涂后在80℃下干燥48h，制得厚度为20μm的PFSA-K固态复合电解质隔膜，其中，PFSA-K胶液中PFSA-K粉末的质量分数为20％，电解液中溶质为六氟磷酸钾，溶剂为EC/DEC，电解液的浓度为1mol/L。该PFSA-K固态复合电解质隔膜的形貌如图1所示。
实施例2
制备PFSA-K固态复合电解质隔膜
将PFSA-Li粉末与硝酸钾按质量比1:400一起加入去离子水中混匀，在90℃下搅拌24h，然后在5000r/min的速度下以去离子水离心洗涤10次，每次离心洗涤3min，接着在50℃下烘干72h，获得PFSA-K粉末，将该PFSA-K粉末溶解于乙腈后获得PFSA-K胶液，按PFSA-K胶液与电解液的体积比为100:1，在搅拌下向该PFSA-K胶液中加入电解液，获得混合溶液，最后将该混合溶液进行刮涂后在60℃下干燥48h，制得厚度为20μm的PFSA-K固态复合电解质隔膜，其中，PFSA-K胶液中PFSA-K粉末的质量分数为40％，电解液中溶质为三氟甲磺酸钾，溶剂为DGM，电解液的浓度为1mol/L。
实施例3
制备PFSA-K固态复合电解质隔膜
将PFSA-Li粉末与碳酸钾按质量比1:250一起加入去离子水中混匀，在150℃下搅拌12h，然后在7000r/min的速度下以去离子水离心洗涤5次，每次离心洗涤4min，接着在150℃下烘干24h，获得PFSA-K粉末，将该PFSA-K粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮后获得PFSA-K胶液，按PFSA-K胶液与电解液的体积比为200:1，在搅拌下向该PFSA-K胶液中加入电解液，获得混合溶液，最后将该混合溶液进行刮涂后在150℃下干燥12h，制得厚度为20μm的PFSA-K固态复合电解质隔膜，其中，PFSA-K胶液中PFSA-K粉末的质量分数为30％，电解液中溶质为六氟磷酸钾，溶剂为EC/PC，电解液的浓度为1mol/L。
实施例4
测试本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性
将实施例1、实施例2和实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜分别与金属钾、不锈钢片组装成结构为K/PFSA-K/SS的CR2032型电池，在室温下利用电化学工作站分别对三种电池进行线性扫描伏安法测试，测试结果见图2，其中，图2中a为实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图，图2中b为实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图，图2中c为实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜的电化学稳定性测试结果图，由图2可知，实施例1、实施例2和实施例3制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜具有约可耐压分别为5.5V，5.0V和5.25V的电化学稳定性，良好的电化学耐压稳定性使得本发明中固态复合电解质隔膜可以与高电压正极材料匹配，所获得的钾离子电池有望具有较高的能量密度。
实施例5
测试本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性
将实施例1、实施例2和实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜分别与金属钾组装成结构为K/PFSA-K/K的钾对称电池，利用LAND电池测试系统分别对三种电池进行恒流充放电循环测试。测试结果见图3，其中，图3中a为实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图，图3中b为实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图，图3中c为实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中的循环稳定性测试结果图，由图3可知，实施例1、实施例2和实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在对称电池中均具有良好的循环稳定性，基于此，本发明中PFSA-K固态复合电解质隔膜制备的固态钾离子电池有望获得良好的循环寿命。
实施例6
本发明中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在二次固态钾离子半电池中的应用
(1)制备苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片
将购买的商业化材料苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片与导电剂AB、粘结剂PAA以质量比7:2:1混合，加入适量NMP作为溶剂，在玛瑙研钵中手磨至得到均匀糊状浆料，用手术刀将糊状浆料均匀涂布在直径为13mm的铝箔上，而后在真空烘箱中以120℃真空烘干12h，得到苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片。
(2)固态钾离子半电池的组装
将实施例1、实施例2和实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜分别与步骤(1)中制备的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片、金属钾，在氩气气氛手套箱中进行半电池组装，其中金属钾作为负极，所组装的电池型号为CR2032型扣式电池。
(3)固态钾离子半电池室温运用能力测试
将步骤(2)中所组装的三种固态钾离子半电池移出手套箱，然后分别在Land测试系统上，室温下进行电化学性能测试，测试电压范围均为1.5-3.5V，测试结果如图4和图5所示，图4为三种半电池的循环系性能图，其中，图4中a为以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图，图4中b为以实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图，图4中c为以实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池的循环性能图，由图4可知，分别由实施例1、实施例2和实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜组装的三种固态钾离子电池在实际循环过程中均具有较长的循环寿命且循环过程中库伦效率均始终接近100％，说明三种半电池在循环过程中的所涉及的电化学反应具有高度的可逆性。图5为三种半电池在循环过程的充放电曲线图，其中，图5中a为以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图，图5中b为以实施例2中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图，图5中c为以实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的半电池在循环过程的充放电曲线图，由图5可知，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片与基于实施例1、实施例2和实施例3制备的PFSA-K固态电解质隔膜组装成固态钾离子半电池时，具有明显的充放电平台，这与该材料在普通电解液中所表现出的电化学行为一致。这些结果进一步验证了由实施例1、实施例2和实施例3中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜均与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐材料在常温储能应用中具有良好的匹配性能与运用能力。
(4)固态钾离子半电池低温运行能力测试
将步骤(2)中以实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜构建的固态钾离子半电池移出手套箱，然后在Land测试系统上，在高低温箱中进行电化学性能测试，测试电压范围为1.5-3.5V，测试温度为15℃～-25℃。在每一个测试温度开始测试之前，需要将电池在该温度下进行保温4h。测试结果如图6，其中，图6中a为该电池在不同低温下的循环性能图，图6中b为该电池在不同低温下循环过程的充放电曲线图。由图6中a可知，所组装的固态钾离子半电池在不同低温实际循环过程中具有良好的循环稳定性，并未出现容量反常波动，且循环过程中库伦效率始终接近100％，说明其循环过程中所涉及的电化学反应具有高度的可逆性，且该固态钾离子半电池在-25℃仍然可以正常运行，由此可见该电池具有良好的低温场景应用潜力。由图6中b可知，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片与实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜组装成固态钾离子半电池时，在不同的低温下均具有明显的充放电平台，这与该材料在普通电解液中所表现出的电化学行为一致，且在不同的低温下所对应的充放电曲线没有明显的极化现象，这得益于固态电解质的固有优势，即不会随着温度降低而导致电解液粘度上升，从而导致离子移动困难，极化增大。从图6中b还可以看出，该电池首圈较高的放电容量，性能优异。以上进一步验证了由实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐材料在低温储能应用中具有良好的匹配性能与运用能力。
实施例7
实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜在二次固态钾离子全电池中的应用
(1)石墨负极片的制备
将商业化的球化石墨作为负极活性材料，与粘结剂PVDF以及导电剂AB以质量比8:1：1混合置于玛瑙研钵中，并加入适量的溶剂NMP，手磨分散至得到均匀糊状浆料，而后用手术刀将所得糊状浆料均匀涂布在直径为13mm的铜箔上，将涂覆好的极片在烘箱中以120℃烘干12h即可得到石墨负极片。
(2)预钾化电池的组装与石墨负极片的预钾化处理
将步骤(1)中所得石墨负极片，与金属钾组装成CR2032型扣式钾离子电池以进行石墨负极片的预钾化处理。组装电池过程中所用的隔膜为Waterman玻璃纤维隔膜，所用电解液为45μl KPF6EC:PC＝1:1。将组装好的电池由手套箱中取出，置于LAND电池测试系统中，进行恒流充放电预钾化处理，电位窗口设置为0.01V～3V，循环20周以使石墨负极片充分预钾化。
(3)固态钾离子全电池的组装
将步骤(2)中预钾化的电池在手套箱中拆解，取出其中的石墨负极片，而后将石墨负极片，实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜以及苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片组装成CR2032型固态钾离子全电池以备测试。
(4)固态钾离子全电池室温条件下运行能力测试
将步骤(3)中组装好的固态钾离子全电池有手套箱中取出，置于LAND电池测试系统上，进行恒流充放电测试，测试电压窗口为1.5V～3.5V，测试结果如图7所示，图7中a图为固态钾离子全电池循环性能图，由该图可见，所组装的固态钾离子全电池具有较高的初始容量，且在循环过程中库伦效率始终接近100％，由此说明，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片与实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜以及预钾化的石墨负极片具有良好的适配性，所组装的固态钾离子全电池具有良好的实际运用能力。图7中b图为固态钾离子全电池室温下恒流循环过程中所对应的充放电曲线，由该图中可以看出，在充放电过程中，固态钾离子全电池具有明显的充放电平台，这与相应材料在液态电池中所对应的电化学反应过程是一致的，由此也进一步说明了基于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极片与实施例1中制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜以及预钾化的石墨负极片所组装的固态钾离子全电池具有良好的室温运行能力。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种PFSA-K固态复合电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
将PFSA-Li粉末与钾源一起加入水中混匀，在40-150℃下搅拌5-24h，然后经离心洗涤、烘干，获得PFSA-K粉末，接着将所述PFSA-K粉末溶解于有机溶剂后获得PFSA-K胶液，在搅拌下向所述PFSA-K胶液中加入电解液，获得混合溶液，最后将所述混合溶液进行刮涂后在60-150℃下干燥12-48h，制得PFSA-K固态复合电解质隔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PFSA-Li粉末和钾源的质量比为1-100:1-400。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PFSA-K胶液中PFSA-K粉末的质量分数为20-40％；所述PFSA-K胶液与电解液的体积比为0.5-200:1；所述电解液的浓度为1mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钾源为氯化钾、醋酸钾、硝酸钾、氢氧化钾或碳酸钾中的一种。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述离心洗涤具体为在5000-9000r/min的速度下以去离子水离心洗涤3-10次，每次离心洗涤3-5min。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干具体为在30-150℃下烘干5-96h。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电解液中溶质为六氟磷酸钾或三氟甲磺酸钾中的一种，所述电解液中溶剂为EC/DEC、EC/PC、DGM或DME中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的PFSA-K固态复合电解质隔膜。
10.权利要求9所述的PFSA-K固态复合电解质隔膜在二次固态钾离子电池中的应用。
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