CN103951816A - 原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，通过在对羟基苯甲酸乙酰化反应中引入酸化碳纳米管，将其均匀分散在反应原料中，并通过原位聚合制备碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合物，得到的复合材料，其力学性能和热性能比单一热致液晶聚合物有明显的提高，具有高强度、高模量、高热变形温度，可以制备性能优良的工程塑料和纤维。本发明采用原位聚合法制备避免了共混法在螺杆挤出过程中出现的分散不均匀、碳纳米管团聚等现象，提高了碳纳米管的使用效率。同时无需在混料时增加适应于热致性液晶聚合物的搅拌器，降低了设备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
半芳香型热致液晶聚合物是在20世纪70年代中后期发展起来的一种热致性液晶聚合物。由于其分子链为半刚性链结构，在熔融加工过程中，其刚性分子链可沿流动方向上充分高度取向排列，其制品呈现出高强，高模等一系列优点。相比于全芳香热致液晶聚合物，半芳香型热致液晶聚合物具有更优良的加工性能和相对较低的原料成本，使得半芳香型热致液晶聚合物具有广泛的应用前景。目前，为了提高聚合物分子量，工业上常采用提高反应真空度，延长反应时间来实现，这不可避免会导致聚合物受热降解和单体脱酰作用的发生。碳纳米管/聚酯复合材料的主要制备方法为共混法，通常将官能团化碳纳米管与聚酯熔融共混来制备纳米复合材料。在中国专利CN101440208中提到用功能化碳纳米管与热塑性聚氨酯溶液共混，或者将功能化碳纳米管直接与聚氨酯共混挤出成型。上述方法一方面面临溶剂去除困难，溶剂挥发后往往会出现碳纳米管再次团聚的问题；另一方面，采用熔融共混法不可避免的发生混合不均匀和加工时出现碳纳米管再聚的现象。共混法虽然简便但不易于实现碳纳米管的有效分散，严重降低复合材料的各项性能及其大规模工业应用。
因此在制备碳纳米管/半芳香聚酯复合材料过程中，避免碳纳米管出现分散不均匀成为制备性能优异的碳纳米管/半芳香聚酯复合材料关键因素。在中国专利CN1631978A和CN102276867中曾分别提到用功能化碳纳米管与尼龙单体或聚酯单体进行原位聚合实现碳纳米管的均匀分散，但该分散介质依然是固体，所以分散效果差，力学性能表现不佳。ChangyouRen等采用“一步法”原位制备碳纳米管/聚芳酯复合材料，将酸化碳纳米管与乙酸酐及单体加热升温一步完成聚合。以上公开技术的主要缺陷是：1)共混法不可避免会发生混合不均匀和加工时出现碳纳米管再聚等现象，碳纳米管使用效率偏低；2)“一步法”原位制备碳纳米管/聚酯复合材料首先面临碳纳米管与单体原料不相溶而导致的分散不均匀现象；其次反应单体易流失，对产物组成结构影响较大；最后“一步法”聚合工艺所需的反应时间长，为了提高分子量需要进行长时间高真空的固相后聚合，产物颜色深且因高温而容易分解。而本专利技术克服了上述缺点，充分利用单体酰化过程中引入良溶剂超声分散碳纳米管，使碳纳米管在单体中分散均匀，在之后的熔融聚合过程中也不易发生团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，采用本发明的方法，在有效提高聚合物分子量的同时，还能提高碳纳米管在基体中的分散性，避免加工过程出现碳纳米管在线不均和碳纳米管再聚等现象。
为了达到上述目的，在聚合阶段加入过量酰化剂有利于PET分子链中羟基发生酰化作用，从而提高反应活性，酰化剂的存在还具有抑制单体乙酰氧基受热分解转化成酚的作用；通过在单体乙酰化阶段加入酸化碳纳米管，在液体反应环境下经化学键作用，有利于形成分散均匀的碳纳米管/酰化单体的混合物，以此为反应物能够得到分散均匀、无团聚的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料。
本发明的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，具体方案是：经酸化处理的碳纳米管加入对羟基苯甲酸与酰化剂发生的乙酰化反应中，得到碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；然后将所述对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和酰化剂进行熔融聚合，得到碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料，所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为0.1～30wt%。
所述酸化处理是指将碳纳米管与强氧化性酸混合，其中碳纳米管与强氧化性酸配比为0.1～10g/100ml，超声波处理0.1～10hr后，于25～120℃下搅拌反应0.1～24hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
所述乙酰化反应的具体步骤为：
将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在120～180℃下回流1hr～10hr，用冷去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1.2～1:4，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:1000～30:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.01～0.1wt%。
所述熔融聚合的具体步骤为：
将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至250～300℃，升温速率1～100℃/min，维持反应时间15～90min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0～0.1MPa，维持时间0～10hr；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1～1:10，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为40:60～20:80。
作为优选的技术方案：
如上所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
如上所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，所述强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为9:1～1:9。
如上所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，在熔融聚合时还添加催化剂，为醋酸锌、醋酸钾或三氧化二锑，加入量为总反应物的0.01～10wt%。
如上所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.5～0.8g/dL。
如上所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，所述良溶剂为乙酸或乙酸酐。
如上所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，所述的冷去离子水的温度为0～30℃。
有益效果：
1采用原位缩聚法制备碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料，由于碳纳米管在良溶剂中均匀分散，同时与单体通过化学键相连，不仅在熔融聚合中能够避免碳纳米管团聚，而且在熔融加工过程中也能提高其在线分散性，缓解了碳纳米管的再聚现象，改善生产环境的同时，提高了较为昂贵的碳纳米管使用效率。
2聚合过程加入酰化剂，一方面可以使熔体粘度降低，促进反应物充分混合；另一方面能够与PET分子链端羟基反应生成活泼的乙酰氧基团，使聚合产物分子量得到提升，能够有效解决半芳香型热致液晶聚合后期因反应温度提升、反应时间延长导致的热降解的难题。
3相对于“一步法”制备碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料，两步法工艺更加成熟，产品质量稳定，设备和原料纯度要求低，更易于工业生产。
4本发明制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料，杨氏模量提高14.7～82.4%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将多壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为9:1，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为0.1g/100ml，超声波处理0.1hr后，于25℃下搅拌反应24hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在120℃下回流10hr，用25℃冷去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1.2，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:1000，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.01wt%。
将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至250℃，升温速率1℃/min，维持反应时间90min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.1MPa，维持时间10hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.5g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为20:80。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为0.1wt%，杨氏模量为2050MPa。
实施例2
将多壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为1:9，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为10g/100ml，超声波处理10hr后，于120℃下搅拌反应0.1hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在180℃下回流1hr，用30℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸酐，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:4，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为30:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.1wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至300℃，升温速率100℃/min，维持反应时间15min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.01MPa，维持时间5hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.8g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:10，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为40:60。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为5wt%，杨氏模量为1950MPa。
实施例3
将多壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为4:6，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为5g/100ml，超声波处理5hr后，于80℃下搅拌反应15hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在150℃下回流5hr，用0℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸酐，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:2，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为15:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.05wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至280℃，升温速率50℃/min，维持反应时间60min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.05MPa，维持时间1hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.6g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:5，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为30:70。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为3wt%，杨氏模量为2300MPa。
实施例4
将单壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为3:7，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为6g/100ml，超声波处理6hr后，于70℃下搅拌反应16hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在160℃下回流4hr，用25℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:3，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为10:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.06wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至260℃，升温速率30℃/min，维持反应时间80min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.05MPa，维持时间6hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.7g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:6，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为35:65。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为2wt%，杨氏模量为2500MPa。
实施例5
将单壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为4:6，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为6g/100ml，超声波处理5hr后，于70℃下搅拌反应14hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在170℃下回流4hr，用25℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸酐，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:3，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.06wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至260℃，升温速率20℃/min，维持反应时间80min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.05MPa，维持时间7hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.6g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:5，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为45:55。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为1wt%，杨氏模量为2700MPa。
实施例6
将多壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为9:1，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为0.1g/100ml，超声波处理0.1hr后，于25℃下搅拌反应24hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在120℃下回流10hr，用25℃冷去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1.2，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:1000，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.01wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，同时加入醋酸锌，加入量为总反应物的0.01wt%。以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至250℃，升温速率1℃/min，维持反应时间90min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.1MPa，维持时间10hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.5g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为20:80。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为0.1wt%，杨氏模量为2250MPa。
实施例7
将多壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为1:9，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为10g/100ml，超声波处理10hr后，于120℃下搅拌反应0.1hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在180℃下回流1hr，用30℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸酐，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:4，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为30:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.1wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，同时加入醋酸钾，加入量为总反应物的10wt%。以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至300℃，升温速率100℃/min，维持反应时间15min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.01MPa，维持时间5hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.8g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:10，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为40:60。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为5wt%，杨氏模量为2100MPa。
实施例8
将多壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为4:6，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为5g/100ml，超声波处理5hr后，于80℃下搅拌反应15hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在150℃下回流5hr，用0℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸酐，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:2，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为15:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.05wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，同时加入醋酸钾，加入量为总反应物的1wt%。以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至280℃，升温速率50℃/min，维持反应时间60min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.05MPa，维持时间1hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.6g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:5，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为30:70。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为3wt%，杨氏模量为2500MPa。
实施例9
将单壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为3:7，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为6g/100ml，超声波处理6hr后，于70℃下搅拌反应16hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在160℃下回流4hr，用25℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:3，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为10:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.06wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，同时加入三氧化二锑，加入量为总反应物的0.1wt%。以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至260℃，升温速率30℃/min，维持反应时间80min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.05MPa，维持时间6hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.7g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:6，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为35:65。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为2wt%，杨氏模量为2700MPa。
实施例10
将单壁碳纳米管与强氧化性酸混合，其中强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为4:6，多壁碳纳米管与强氧化性酸配比为6g/100ml，超声波处理5hr后，于70℃下搅拌反应14hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
再将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在170℃下回流4hr，用25℃去离子水进行重结晶并反复洗涤，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；所述良溶剂为乙酸酐，其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:3，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.06wt%。
然后将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，同时加入三氧化二锑，加入量为总反应物的5wt%。以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至260℃，升温速率20℃/min，维持反应时间80min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.05MPa，维持时间7hr；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.6g/dL；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:5，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为45:55。
所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为1wt%，杨氏模量为3100MPa。
Claims (10)
1.原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征是：经酸化处理的碳纳米管加入对羟基苯甲酸与酰化剂发生的乙酰化反应中，得到碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；然后将所述对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和酰化剂进行熔融聚合，得到碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料；
所述乙酰化反应的具体步骤为：
将经酸化处理的碳纳米管及其良溶剂、对羟基苯甲酸、乙酸酐和浓硫酸加入反应容器超声并搅拌，在120～180℃下回流1hr～10hr，用冷去离子水进行重结晶并反复洗涤至中性，再将产物真空干燥，即获得碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物；
其中对羟基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1.2～1:4，经酸化处理的碳纳米管与对羟基苯甲酸的质量比为1:1000～30:100，浓硫酸加入量为对羟基苯甲酸及乙酸酐总重的0.01～0.1wt%。
2.根据权利要求1所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸化处理是指将碳纳米管与强氧化性酸混合，其中碳纳米管与强氧化性酸配比为0.1～10g/100ml，超声功率100W，处理0.1～10hr后，于25～120℃下搅拌反应0.1～24hr，然后抽滤并用去离子水洗至中性，120℃真空干燥12hr后得到酸化碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述强氧化性酸为硝酸和硫酸的混合液，其体积比为9:1～1:9。
5.根据权利要求1所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融聚合的具体步骤为：将所述碳纳米管均匀分散的对乙酰氧基苯甲酸混合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙酸酐加入聚合反应釜，以氮气置换空气2次，并在氮气氛围下并升温至250～300℃，升温速率1～100℃/min，维持反应时间15～90min；然后，抽真空并保持反应温度不变继续反应，真空度：0.01～0.1MPa，维持时间1～10hr；其中，对乙酰氧基苯甲酸与乙酸酐摩尔比为1:1～1:10，对乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯摩尔比为40:60～20:80。
6.根据权利要求1或5所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，在熔融聚合时还添加催化剂，为醋酸锌、醋酸钾或三氧化二锑，加入量为总反应物的0.01～10wt%。
7.根据权利要求1或5所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯为大有光涤纶切片，特性粘度为0.5～0.8g/dL。
8.根据权利要求1所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为乙酸或乙酸酐。
9.根据权利要求1所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的冷去离子水的温度为0～30℃。
10.根据权利要求1所述的原位聚合增强碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所制得的碳纳米管/半芳香型热致液晶聚合物复合材料中碳纳米管含量为0.1～5wt%。
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| CN1600813A (zh) * | 2003-09-27 | 2005-03-30 | 中国科学院化学研究所 | 含颗粒填料和热致液晶聚合物的复合材料及制法和应用 |
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