CN1600813A - 含颗粒填料和热致液晶聚合物的复合材料及制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颗粒填料和热致液晶聚合物的混杂复合材料、制备方法以及用途。该复合材料以重量份计，由以下组份和含量组成：30－85尼龙6，5－70颗粒填料，1－20热致液晶聚合物。所述颗粒填料为空心玻璃微珠(GB)、实心玻璃微珠、二氧化硅(SiO₂)或碳酸钙(CaCO₃)，填料平均颗粒直径在1－100μm范围内。所述热致液晶聚合物(TLCP)为主链型芳香共聚酯，熔融范围为190－360℃。用熔融共混的方法制备。本发明混杂复合材料具有优异的流动性能和尺寸稳定性，在制备大型薄壁塑料制件及结构精细的塑料制件时具有潜在的优势。

Description

含颗粒填料和热致液晶聚合物的复合材料及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种颗粒填料的混杂复合材料，特别涉及到一种含球形刚性颗粒填料和热致液晶聚合物的混杂复合材料。

本发明还涉及上述材料的制备方法。

本发明还涉及上述材料的用途。

背景技术

复合材料是一种多相复合体系，在复合体系中可以是异质异相的也可以是同质异相的。因此通过不同质的组成、不同相的结构、不同含量及不同方式的复合，可以制造出满足不同用途的复合材料。向聚合物中添加热致液晶聚合物(TLCP)可以降低复合材料的熔体粘度，并提高材料的强度和模量。

过去对含热致液晶聚合物复合材料的研究主要集中在基体树脂/TLCP二元共混体系，即原位复合材料(In-situ Composites)，且基体树脂多为高粘度高性能树脂，如聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮等。目的是通过加入TLCP来提高复合材料的流动性能，使这类高粘度高性能工程塑料或特种塑料的加工性能得到改善。早在1983年，Cogswell等人(F.N.Cogswell，B.P.Griffin，and J.B.Rose.U.S.Patent 4,386,174(1983)；F.N.Cogswell，B.P.Griffin，and J.B.Rose，U.S.Patent 4,433,083(1984)；F.N.Cogswell，B.P.Griffin，and J.B.Rose，U.S.Patent 4,438,236(1984))申请了将TLCP作为热塑性树脂熔融加工助剂的专利。Blizard和Baird(K.G.Blizard，D.G.Baird.Polym.Eng.Sci.，1987，27：653)在研究含TLCP的Nylon 66和聚碳酸酯(PC)体系时发现，加入TLCP使共混体系的粘度比原基体降低了50％，在较高的剪切速率下甚至降低更多。La Mantia等人(F.P.La Mantia，A.Valenza，M.Paci，P.L.Maganini.Polym.Eng.Sci.，1990，30：7)对Nylon 6/TLCP共混物稳态流变行为的研究以及Chung等人(H.Wang，K.W.Lee，T.S.Chung.Polym.Adv.Technol.，2000，11：153)对含TLCP的Nylon 6、Nylon 66体系的动态流变行为的探讨也都表明，在不低于TLCP熔融温度的条件下，TLCP的加入使复合体系的粘度降低到原来基体的10％～50％。

对热塑性树脂/刚性颗粒填料/热致液晶聚合物三元共混体系的研究的报道不多。1997年，何嘉松等人(J.He，H.Zhang，Y.Wang.Polymer，1997，38：4279)首次提出了原位混杂复合材料(In-situ Hybrid Composites)的概念，并研究了聚醚砜/碳纤维/热致液晶聚合物(PES/CF/TLCP)三元混杂体系的形态、流变行为及力学性能。此前，他们(何嘉松，张洪志，李革，许向青.高分子学报，1993，1：115)探讨了热致液晶聚合物对短玻璃纤维(GF)增强聚丙烯(PP)加工性、结构与性能的改善。结果表明，TLCP的加入有效改善了材料的流动性，使三元共混体系的粘度低于PP/GF复合体系。随后，他们(何嘉松，张洪志.中国发明专利.ZL96104860.3；何嘉松，王育立．中国发明专利，ZL97100522.2；何嘉松，王育立，中国发明专利，ZL97111710.1)以聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)和聚醚醚酮(PEEK)为基体树脂，研究了含短纤维(玻璃纤维或碳纤维)及热致液晶聚合物的混杂共混体系的性能。Pisharath和Wong(S.Pisharath，S.C.Wong.Polym.Compos.，2003，24：109)将TLCP作为增强组分和加工助剂加入由短纤维增强、橡胶增韧的Nylon体系中，发现少量TLCP的加入即可使得熔融共混时的平衡螺杆扭矩降低一半，有效改善了混杂体系的熔融加工性。最近，Hu等人(M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam，K.Nakayama.J.Appl.Polym.Sci.，2002，86：2070；M.W.Lee，X.Hu，C.Y.Yue，L.Li，K.C.Tam.Compos.Sci.Technol.，2003，63：339；M.W.Lee，X.Hu，L.Li，C.Y.Yue，K.C.Tam，L.Y.Cheong.Compos.Sci.Technol.，2003，63：1921)将二氧化硅(SiO₂)填料表面改性成为疏水性后添加到聚丙烯/热致液晶聚合物(PP/TLCP)复合体系中，降低TLCP与基体PP的粘度比，从而促进TLCP在三元体系中成纤，使得三元混杂体系的粘度同仅含SiO₂填充体系的相比降低了2/3。他们还研究了填料的表面处理(L.Zhang，K.C.Tam，L.H.Gan，C.Y.Yue，Y.C.Lam，X.Hu.J.Appl.Polym.Sci.，2003，87：1484)以及共混时SiO₂的添加顺序(M.W.Lee，X.Hu，L.Li，C.Y.Yue，K.C.Tam.Polym.Int.，2003，52：276)对(PP/SiO₂)/TLCP三元共混体系流变行为的影响。发现只有当填料颗粒优先分布于PP相时，才不会破坏TLCP微畴及阻碍TLCP液滴聚集成纤。即便如此，从他们的结果看来，含SiO₂体系(二元或三元)的熔体粘度还是高于仅含TLCP的二元体系以及纯TLCP的熔融粘度。

一般认为，将刚性填料颗粒尤其是长径比相对较大的纤维状填料混入聚合物中会增大复合体系的熔体粘度，不利于加工成型过程。何嘉松等人(何嘉松，郑学晶.中国发明专利申请.02143127.2)在研究尼龙6/短纤维/热致液晶聚合物(Nylon 6/GF/TLCP)三元混杂共混体系中GF与TLCP之间的混杂协同效应时发现，在Nylon 6/TLCP两相体系中加入适量GF，反而有助于降低体系熔体粘度。他们的结果表明，加入7％TLCP的二元体系同基体相比，粘度下降了40％，而重量组成为65/30/5的Nylon 6/GF/TLCP三元混杂复合体系的粘度低于任一纯树脂或任一二元共混物的粘度，即低于基体树脂Nylon 6、TLCP，Nylon 6/TLCP共混物及Nylon 6/GF复合材料的熔体粘度。随后，他们(X.Zheng，B.Zhang，J.Zhang，Y.Xue，J.He.Intern.Polymer Processing，2003，18：3)发现，在聚碳酸酯/热致液晶聚合物(PC/TLCP)共混物中加入适量的玻璃纤维也得到此种效果。

尼龙是应用广泛的工程塑料，具有良好的力学性能、耐热性、自润滑性，广泛应用于家电、汽车等领域。向尼龙中添加球形刚性填料(如空心玻璃微珠)可以提高塑料制品的表面光洁度、尺寸稳定性、耐刮擦性和耐磨损性。Tjong等人(S.C.Tjong，S.A.Xu，J.Appl.Polym.Sci.，2001，81：3231)的研究表明，向由橡胶增韧的尼龙66体系中加入玻璃微珠可以有效提高填充体系的刚性，从而保持材料的刚性-韧性平衡性。Ou等人(Y.C.Ou，Z.Z.Yu，Polym.Int.1995，37，113)探讨了尼龙6/玻璃微珠体系的流变行为，认为填料-基体之间的界面粘结性是影响复合体系熔体粘度的重要因素。他们的结果表明，尼龙以及玻璃微珠填充的复合体系熔体粘度较高，加工性有待改善。对尼龙6/玻璃微珠/TLCP三元共混体系的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服尼龙6及玻璃微珠填充尼龙6体系熔融流动性差的缺点，从而提供一种含颗粒填料和热致液晶聚合物的热塑性树脂基复合材料。

本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。

本发明提供的颗粒填料和热致液晶聚合物的复合材料，以重量百分比计，由以下组份和含量组成：

尼龙6             30-85

颗粒填料          5-70

热致液晶聚合物    1-20

所述颗粒填料为空心玻璃微珠(GB)、实心玻璃微珠、二氧化硅(SiO₂)或碳酸钙(CaCO₃)。

所述颗粒填料的平均颗粒直径在1-100μm范围内，优选1-60μm。

所述热致液晶聚合物为主链型芳香共聚酯，熔融范围为190-360℃，可以是下述的几种商品化热致液晶聚合物，如：对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸(PHB/HNA)的全芳香无规共聚酯(如Vectra A900或Vectra A950，Ticona Co.，美国)，6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸和对氨基苯酚(HNA/TA/APO)的全芳香无规共聚酯(如Vectra B900或Vectra B950，TiconaCo.，美国)，对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二酯(PHB/PET)的无规共聚酯(如LC3000，LC5000，Unitika Co.，日本；或X7G，Eastman Co.，美国)，或对苯二甲酸和氢醌等(TA/HQ/other monomer)的无规共聚酯(如HX1000，HX4000，HX6000，HX8000等，DuPont Co.，美国)。

本发明提供的制备方法按以下步骤进行：将尼龙6 30-85份、空心玻璃微珠5-70份，以及热致液晶聚合物1-20份，用熔融共混的方法制备复合材料，从加料口到口模各段的温度分别为：260℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃。

本发明的含球形刚性颗粒填料和热致液晶聚合物的尼龙6复合材料在熔融加工时，基体树脂尼龙6与TLCP均为熔体，由于TLCP具有很强的剪切变稀的流变性能，从而降低了整个复合材料的粘度，改善了复合材料的加工性能。而且球形刚性颗粒填料可以和TLCP产生流变学上的混杂效应，使尼龙6/空心玻璃微珠/TLCP三元复合材料的粘度低于任一纯树脂和任一二元共混物的粘度，即低于基体树脂尼龙6、TLCP，尼龙6/TLCP共混物及尼龙6/GB复合材料的熔体粘度。该复合材料具有优异的流动性能和尺寸稳定性，在制备大型薄壁塑料制件及结构精细的塑料制件时具有潜在的优势。

附图说明

图1为实施例1和比较例1所得物料的流变曲线。

图2为实施例2和比较例2所得物料的流变曲线。

图3为实施例3和比较例3所得物料的流变曲线。

图4为实施例4和比较例4所得物料的流变曲线。

图5为实施例5和比较例5所得物料的流变曲线。

图6为实施例6和比较例6所得物料的流变曲线。

图7为实施例7和比较例7所得物料的流变曲线。

图中，N代表尼龙6；GB代表空心玻璃微珠，其后数字表示玻璃微珠的标称直径，如：直径为3μm的空心玻璃微珠简写为GB3；VA代表热致液晶聚合物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

本发明未经特别指出说明处，物料配比均为重量比。

实施例1：

原料为尼龙6(相对粘度为3.2)、直径为3μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比84∶5∶11在Haake RC-90双螺杆挤出机上熔融共混，从加料口到口模各段的温度设定为260-280-280-280。挤出条冷却后造粒，所得粒料在Goettfert Rheograph 2001型毛细管流变仪上进行流变性能测试。所用毛细管内径为1mm，长径比为30。实验温度为280℃，物料预热4分钟。

比较例1：

a)原料为尼龙6(相对粘度为3.2)和直径为3μm的空心玻璃微珠，重量比为95∶5，制备及测试条件同实施例1。

b)原料为尼龙6(相对粘度为3.2)和实施例1相同的热致液晶聚合物，重量比为89∶11，制备及测试条件同实施例1。

上述三种方法所得物料流变曲线如图1所示。

实施例2：

尼龙6、玻璃微珠与热致液晶聚合物的重量比为51/38/11，其余条件同实施例1。

比较例2：

a)尼龙6与空心玻璃微珠重量比为62∶38，其余条件同实施例1。

b)尼龙6与热致液晶聚合物重量比为89∶11，其余条件同实施例1。

上述三种方法所得物料流变曲线如图2所示。

实施例3：

尼龙6、玻璃微珠与热致液晶聚合物的重量比为34∶55∶11，空心玻璃微球和热致液晶聚合物的规格同实施例1，制备及测试方法同实施例1。

比较例3：

a)尼龙6与空心玻璃微珠重量比为45∶55，其余条件同实施例1。

b)尼龙6与热致液晶聚合物重量比为89∶11，其余条件同实施例1。

上述三种方法所得物料流变曲线如图3所示。

实施例4：

尼龙6、直径为20μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比59∶30∶11在Haake RC-90双螺杆挤出机上熔融共混。制备共混条件及流变性能测试条件同实施例1。

比较例4：

a)尼龙6与空心玻璃微珠重量比为70∶30，其余条件同实施例4。

b)尼龙6与热致液晶聚合物重量比为89∶11，其余条件同实施例4。

上述三种方法所得物料流变曲线如图4所示。

实施例5：

尼龙6、直径为40μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比59∶30∶11在Haake RC-90双螺杆挤出机上熔融共混。制备方法及测试条件同实施例1。

比较例5：

a)尼龙6与空心玻璃微珠重量比为70∶30，其余条件同实施例5。

b)尼龙6与热致液晶聚合物重量比为89∶11，其余条件同实施例5。

上述三种方法所得物料流变曲线如图5所示。

实施例6：

a)尼龙6、直径分别为3μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物(PHB/HNA 73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比51∶38∶11(相当于GB3体积含量为23.9％)在Haake RC-90双螺杆挤出机上熔融共混。制备方法及流变性能测试条件同实施例1。

b)尼龙6、直径20μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物以重量比59∶30∶11(相当于GB20体积含量为23.9％)，其余条件同实施例6。

c)尼龙6、直径40μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物以重量比59∶30∶11(相当于GB40体积含量为26.4％)，其余条件同实施例6。

比较例6：

尼龙6与热致液晶聚合物以重量比89∶11，其余条件同实施例6。

上述四种方法所得物料流变曲线如图6所示。

实施例7：

尼龙6、直径为3μm的空心玻璃微珠与热致液晶聚合物(PHB/HNA73/27，Vectra A950，Ticona Celanese Company，USA)以重量比65∶30∶5在Haake RC-90双螺杆挤出机上熔融共混。共混条件同实施例1。用美国Rheometric Scientific公司的DSR-200型动态应力平行板流变仪在高纯氮气保护下测试样品的流变性能。平行板直径为25mm，间隙设定为1mm。实验温度为260℃。

比较例7：

尼龙6与空心玻璃微珠重量比为70∶30，其余条件同实施例7。

上述两种方法所得物料流变曲线如图7所示。

Claims (9)

1、一种含颗粒填料和热致液晶聚合物的复合材料，以重量百分比计，由以下组份和含量组成：

尼龙6                 30-85

颗粒填料              5-70

热致液晶聚合物        1-20

2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述颗粒填料为空心玻璃微珠、实心玻璃微珠、二氧化硅或碳酸钙。

3、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述颗粒填料的直径为1-100μm。

4、根据权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于：所述颗粒填料的直径为1-60μm。

5、根据权利要求1的复合材料，其特征在于：所述热致液晶聚合物为主链型芳香共聚酯，熔融范围为190-360℃。

6、根据权利要求1或5所述的复合材料，其特征在于：所述热致液晶聚合物为对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸的全芳香无规共聚酯、6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸、对氨基苯酚的全芳香无规共聚酯或对羟基苯甲酸/对苯二甲酸乙二酯的无规共聚酯。

7、根据权利要求1、5或6所述的复合材料，其特征在于：所述热致液晶聚合物为对羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸的全芳香无规共聚酯。

8、一种制备权利要求1所述复合材料的方法，将尼龙6、颗粒填料以及热致液晶聚合物，用熔融共混的方法制备，从加料口到口模各段的温度分别为：260℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃、280℃±5℃。

9、上述任一项权利要求所述的复合材料在塑料制件上的应用。

Images