JPS63144022A

JPS63144022A - ポリエステル成形物の製造法

Info

Publication number: JPS63144022A
Application number: JP29172786A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Imura; 井村　文平; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Hirotoshi Makita; 牧田　博俊; Kumiko Sakai; 久美子酒井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1988-06-16
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0729322B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、リン原子を含有した芳香族コポリエステルを
射出成形して耐熱性１機械的特性及び難燃性に優れたポ
リエステル成形物を製造する方法に関するものである。

（従来の技術）耐熱性高分子として、芳香族ポリエステルが知られてい
るが、芳香族ポリエステルの大部分は溶融成形が困難な
物質であり、用途が限られている。

近年、溶融成形性に優れたサーモトロピック液晶性ポリ
エステルが注目されており、これを用いた成形物につい
て盛んに研究されている。

しかし、芳香族ポリエステルは難燃性に優れているとさ
れているが、限界酸素指数では高々４０程度であって、
十分な難燃性を有しているとは言い難く、また非常に融
点が高く、かつ溶融粘度が高いため、高温、高圧で成形
しなければならない。

そして、高温、高圧での成形は、経済的に不利であるば
かりでなく、高温に長時間暴露するとポリエステルが分
解してガスを発生し、得られる成形物の表面に気泡やシ
ルバーストリークを発生させるという問題があった。

本発明者らは、特定のリン原子を含有した芳香族コポリ
エステルが、良好な溶融成形性とともに高度な難燃性を
有することを見出し、先に提案した（特願昭６１−５１
６９１号）。

しかしながら、このコポリエステルを射出成形すると、
成形時にガスが発生して成形物の表面形態を悪くすると
いう問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、リン原子を含有した芳香族コポリエステルを
射出成形して耐熱性１機械的特性及び難燃性に優れたポ
リエステル成形物を製造する方法において、溶融成形時
にガスの発生が少な（１表面形態の良好な成形物を得る
ことのできるポリエステル成形物の製造法を提供しよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、末端アセチル基濃度の低いコポリエステルを射出
成形することが有効であることを見出し１本発明に到達
した。

すなわち２本発明の要旨は１次の通りである。

下記構造式（１）で表される単位をポリエステルの主鎖
を構成する全繰り返し単位の５〜９５モル％有し、末端
アセチル基濃度が１０当ｆｔ／１０６ｇ以下であるコポ
リエステルを射出成形することを特徴とするポリエステ
ル成形物の製造法。

−０−Ａｒ’−０− （Ａｒ’は３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置
換基を存していてもよい。〕本発明におけるコポリエステルは、結晶性、非晶性、サ
ーモドロピンク液晶性コポリエステルのいずれでもよい
。透明性を重視するときには、非品性のものがよく、耐
熱性を重視するときには。

融点は高くなるが、結晶性のものがよく、耐熱性と溶融
成形性とを両立させるためには、サーモトロピック液晶
性のものがよい。特に好ましいものは、融点又は流動開
始温度が３３０℃以下、好ましくは３００℃以下のサー
モトロピック液晶性コポリエステルである。

本発明におけるコポリエステルは、ポリエステルの繰り
返し単位に対して、前記構造式（１）で表される単位を
５〜９５モル％有するものであり、特に構造式Ｎ）で表
される単位を５〜９５モル％と下記構造式（ｎ）で表さ
れる単位をポリエステルの主鎖を構成する全繰り返し単
位の９５〜５モル％有するものが好ましい。

−０−Ａｒ”−Ｃｏ　−（ＩＩ）〔Ａｒ２は２価の芳香族基を示す。〕上記コポリエステルにおいて、構造式（１）の単位の量
は、ポリエステルの繰り返し単位に対し、５〜９５モル
％、好ましくは２５〜８０モル％、より好ましくは４０
〜５０モル％が好適である。この単位が多すぎると９強
度が低下し、少なすぎると融点又は流動開始温度が高く
なりすぎる。

構造式（１）におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及び
ナフタリン環が最も好ましい。また、構造式（１）にお
いて芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、
アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されていても
よい。

構造式（Ｉ）の単位は、含リン芳香族ジオール成分から
誘導されるものである。

含リン芳香族ジオールの具体例としては１次の式（ａ）
〜（ｄ）で表されるものが挙げられるが、特に好ましい
ものは１式（ａ）及び式（ｂ）で表されるものである。

構造式（１）の単位と実質的に等モルの芳香族ジカルボ
ン酸残基が必要であり、芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸（ＴＰ＾）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が
好適であり、　ＴＰＡとＩＰＡとをモル比で１００：０
〜０：１００．好ましくはｔｏｏ：ｏ〜５０　：　５０
．最適にはｔｏｏ：ｏ〜７０　：　３０の割合で用いる
のが適当である。

構造式（Ｉ）の単位及び芳香族ジカルボン酸残基の単位
とともにコポリエステルを形成する単位は。

構造式（ＩＩ）の単位が好ましく、具体的には、４−ヒ
ドロキシ安息香酸残基、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸残基のようなオキシカルボン酸残基であり、芳香環は
前述のような置換基を有していてもよい。

構造式（１）の単位と構造式（ＩＩ）の単位とのモル比
は、９５：５〜５：９５．好ましくは８０　：　２０〜
１０：９０であり、サーモトロピック液晶性とするため
には、５０：５０〜１０　：　９０とするのがよい。構
造式（１）の単位が多すぎると強度や耐熱性が低下し、
構造式（ｎ）の単位が多すぎると融点又は流動開始温度
が高（なりすぎるとともに難燃性が低下する。

また、良好な溶融成形性と難燃性を示すコポリエステル
を形成する範囲で、上記以外の成分を共重合してもよく
、そのような共重合成分としては。

レゾルシン、ハイドロキノン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、ナフタル酸、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル
、トリメリット酸、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、２−ブテン−
１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタツール、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。

本発明におけるコポリエステルは、極限粘度〔η〕が０
．５以上であることが望ましく、好ましくは０．６〜１
０．０．最適には０．７〜３．０である。　〔η〕がこ
の範囲より小さいと耐熱性を始めとする各種の物理的９
機械的特性値が劣り、一方、　〔η〕がこの範囲より大
きいと溶融粘度が高くなりすぎて流動性が損なわれ、成
形性が悪くなったりする。

また１本発明におけるコポリエステルは、末端アセチル
基濃度が１０当！／１０’ｇ以下で−なければならない
。末端アセチル基濃度がこれより多いと溶融成形時に揮
発性のガスを発生しやすく、成形物の表面に気泡やシル
バーストリークを発生する。

末端アセチル基濃度が１０当ｆｆｉ／１０６ｇ以下のコ
ポリエステルを得るには１次に説明するような方法でコ
ポリエステルを製造する際に、無水酢酸が全ヒドロキシ
ル基に対して大過剰とならならないようにし、かつ重縮
合反応時間を比較的長くするとよい。

次に９本発明における特に好ましいコポリエステルの一
例として、前記式（ａｌで示される９、１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−（２’、５’−ジヒドロキシフェ
ニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＰＨ
Ｑ）、　ＴＰＡ／ＩＰＡ及び４−ヒドロキシ安息香酸（
４８ＢＡ）からのコポリエステルについて、その製造法
を説明する。

（イ）　ＴＰ八へＩＰＡとＰＨＱのジアセテート体（Ｐ
ＨＱ−Ａ）と４ＨＢＡのアセテート体（４１１８Ａ−八
）とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量ないし
カルボキシル基が若干過剰となる量（及び好ましくは同
時に全ヒドロキシル残基の量のＯ〜０．１倍当量の無水
酢酸）１あるいは（ロ）　ＴＰ八へＩＰＡとＰＨＱと４
１１８　Ａとをヒドロキシル基とカルボキシル基とが当
量ないしカルボキシル基が若干過剰となる量となる量及
び全ヒドロキシル基量に対して大過剰とならない量の無
水酢酸（好ましくは０．０１〜０．１０倍当量の無水酢
酸）を反応器に仕込み、不活性雰囲気中で、常圧下。

１５０℃程度の温度で、約２時間酸交換反応又はエステ
ル化反応させる。その後順次昇温し、酢酸を漏出させた
後、２８０℃程度に昇温する。次いで、徐々に減圧し、
減圧開始と同時又はフルバキュームに到達後、必要なら
ば昇温し、最終的に通常、２８０〜３３０℃の温度で、
１トル未満の高減圧下に数時間〜数十時間、好ましくは
１０時間以上溶融相又は固相で重縮合反応させることに
よって２本発明で使用することのできるコポリエステル
を製造することができる。

通常９重縮合反応には触媒が用いられるが９本発明にお
けるコポリエステルの製造には、各種金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン、ナトリウム、カリウムあるいはコバル
ト等の化合物が用いられ。

一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられる
。特に好ましいものは、ジメチルスズマレエートや０−
スルホ安息香酸無水物である。

触媒の添加量は、ポリエステルの繰り返し単位１モルに
対し通常０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘ　１０−’
モル。

好ましくは０．５Ｘ１０−’〜５０Ｘ１０−’モル、最
適にはｌＸｌ０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モルカく通光であ
る。

なお、成形に供するコポリエステルは、水分率を１１０
０ｐｐ程度以下とすることが望ましく１通常。

減圧下、１５０〜２００℃の温度で、８〜４８時間程度
乾燥して用いられる。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

例中の測定法等は１次のとおりである。

極】尤」：いり一フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中２０°
Ｃで測定した溶液粘度から求めた。

光文久転柊嘉旦拉示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）
を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

諺１１υ偵」襄旦Ω− フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ　−５００型）を
用い、直径０，５ｎ＋、長さ２．０鶴のダイで、荷重を
１００ｋｇ　／　ｃａｔとし、２００℃から、昇温速度
１０℃／ｍｉｎで昇温して行き、ポリマーがダイから流
出し始める温度を求めた。

ガ尤む１ＪＩＳ　Ｋ　７２０１によろ限界酸素指数（ＬＯＩ）を
求めた。

末端ヱ鬼±酉恭］笈（ＣＨ，Ｃ０−）質量分析計（日本電子社製Ｄ　−３００型）を用い、試
料６ｍｇをダイレクトキャピラリー中に挿入し、ダイレ
クトマススペクトルを測定し、アセチル基に由来するｍ
／ｅ＝６０のマスフラグメントの強度をマスクロマトグ
ラフィーによって求めた。

アイソ゛ット′−５２弓・ｒ＃′（■Ｚ）ＡＳＴＭ　０
７９０規格により、厚さ１／８！ンのノツチ付試験片で
測定した。

典」強度ＡＳＴＭ　０７９０規格により、厚さ１　／　８　＞’
の試験片で測定した。

■久欠度４５７Ｍ　０６３８規格により、厚さ１　／　８　：ン
のダンベル１号型試験片で測定した。

戒爪腹■表皿彰旭直径１００ｍｎ、厚さ１　／　８　ｉンの円板状試験片
を成形し、目視観察により評価した。

Ｇ：良好Ｓニジルバーストリーク発生Ｂ：気泡発生なお、各試験片の成形は１日本製鋼社製Ｊ−１００−３
型射出成形機を用いて、成形温度３２０℃、金型温度４
０℃、射出圧６２５　ｋｇ　／　ｃｔＡの条件で行った
。

実施例１〜４反応装置に、第１表に示したモル比のＰＩＩＱ−Ａ。

４ＨＢＡ−Ａ、ＡｃｚＯ（無水酢酸）ＴＰＡ及びＩＰＡ
を仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエ
ステルの繰り返し単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加
え。

窒素雰囲気中、常圧下、１５０℃で、２時間攪拌しなが
ら反応させた。その後、窒素雰囲気中、常圧下。

２００℃で、２時間さらに２８０℃で２時間反応させた
。

その後、フルバキュームまで１２０分となるような減圧
スケジュールで減圧を開始し、同時に昇温速度２０℃／
時間で昇温し、最終的に３２０℃で、１トル以下の減圧
下で合計１５時間、溶融相で重縮合反応させ、サーモト
ロピック液晶性コポリエステルを得た。

得られたコポリエステル及びそれを射出成形した成形物
の特性値を第１表に示す。

比較例１〜４Ａｃ、Ｏの仕込み量を多くシ、フルバキュームまで８６
分となるような減圧スケジュールで減圧を開始し１合計
８時間、溶融相で重縮合反応させた以外は、実施例１と
同様にしてコポリエステルを製造し、試験した結果を第
１表に示す。

比較例５〜６ＰＨＱ−Ａと４ＨＢＡ−Ａの仕込みモル比を第１表のよ
うに変えた以外は実施例１と同様にしてコポリエステル
を製造した。

比較例５のコポリエステルは、融点４０２℃の結晶性ポ
リエステルで９強度的に極めて脆いものであり、実用に
供することができなかった。

また、比較例６のコポリエステルは、融点が極めて高＜
、４５０°Ｃから分解し始め、射出成形が困難であった
。

実施例５〜７ｐＨ旧Ａの代わりに第２表に示したリン化合物を用い、
実施例１とほぼ同様にして得たコポリエステルおよびそ
の成形物の特性値を第２表に示す。

なお、第２表における（ｂ）、　（Ｃ）及び（ｄｌは、
それぞれ前述の構造式（ｂ）、　（Ｃ）及び（ｄ）を有
する有機リン化合物のジアセテート体を示す。

第２表実施例８〜１１反応装置に、第３表に示したモル比のＰＨＱ、４１１Ｂ
Ａ。

Ａｃ、Ｏ，ＴＰＡ及びＩＰＡを仕込み、触媒としてジメ
チルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位１モ
ルに対し４Ｘ１０−’モル加え、窒素雰囲気中、常圧下
、１５０℃で、２時間攪拌しながら反応させた。

その後、窒素雰囲気中、常圧下、２００℃で、２時間さ
らに２８０℃で２時間反応させた。その後、フルバキュ
ームまで１２０分となるような減圧スケジュールで減圧
を開始し、同時に昇温速度２０℃／時間で昇温し、最終
的に３２０℃で、１）ル以下の減圧下で合計１６時間、
溶融相で重縮合反応させ、サーモトロピック液晶性コポ
リエステルを得た。

得られたコポリエステル及びそれを射出成形した成形物
の特性値を第３表に示す。

（発明の効果）本発明によれば、末端アセチル基濃度の低い特定のリン
原子を含有した芳香族コポリエステルを射出成形するの
で、溶融成形時にガスの発生が少なく１表面形態の良好
な成形物を得ることができる。

そして１本発明で得られる成形物は、側鎖に特定の含リ
ン構造単位を有し、主鎖が主として芳香族基で構成され
たコポリエステルからなるので。

耐熱性１機械的特性及び難燃性に優れており、耐熱性及
び高度の難燃性を要求される用途に使用される成形物と
して好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（ I ）で表される単位をポリエステ
ルの主鎖を構成する全繰り返し単位の５〜９５モル％有
し、末端アセチル基濃度が１０当量／１０＾６ｇ以下で
あるコポリエステルを射出成形することを特徴とするポ
リエステル成形物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔Ａｒ＾１は３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
置換基を有していてもよい。〕
（２）コポリエステルがサーモトロピック液晶性コポリ
エステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）コポリエステルが下記構造式（II）で表される単
位をポリエステルの主鎖を構成する全繰り返し単単の９
５〜５モル％有するものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−（II）〔Ａｒ＾２は２価の芳香族基を示す。〕
（４）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式で表
されるものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（５）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式で表
されるものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（６）構造式（II）で表される単位が４−ヒドロキシ安
息香酸残基である特許請求の範囲第３項記載の方法。