KR20200051057A

KR20200051057A - 토너용 결합제 수지, 토너 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200051057A
Application number: KR1020207012764A
Authority: KR
Inventors: 타다히로 오자와; 요코 다무라; 가나코 후나바시
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2020-05-12
Also published as: EP3306400A4; EP3306400A1; JP6819288B2; US10254671B2; EP3306399A1; KR20170140342A; US10394146B2; CN107615173A; KR20170140341A; US20180136576A1; JPWO2016194949A1; KR102157563B1; US20180173124A1; KR102167969B1; EP3306400B1; KR102191840B1; JP6919197B2; JPWO2016194969A1; EP3306399A4; WO2016194949A1

Abstract

본 발명의 토너용 수지는, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하고 연화 온도가 120℃ 초과인 폴리에스테르 수지 (A)와, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와는 상이한 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하고, 분쇄성 지수가 25 이상이다.

Description

토너용 결합제 수지, 토너 및 그의 제조 방법{BINDER RESIN FOR TONERS, TONER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 토너용 결합제 수지, 토너 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2015년 6월 1일에 일본에 출원된 특원 제2015-111332호, 2015년 12월 22일에 일본에 출원된 특원 제2015-249773호, 및 2015년 12월 22일에 일본에 출원된 특원 제2015-249774호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.

전자 사진 인쇄법이나 정전하 현상법에 의하여 화상을 얻는 방법에 있어서는, 감광체 상에 형성된 정전하상을 미리 마찰에 의하여 대전시킨 토너에 의하여 현상한 후, 정착이 행해진다. 당해 프로세스에 있어서 토너는, 먼저 안정된 대전량을 유지하는 것이 필요하고, 다음으로 종이에 대한 정착성이 요구된다.

또한 전자 사진 인쇄법이나 정전하 현상법에 의하여 화상을 얻기 위하여 사용되는 장치는 가열체인 정착부를 가지며, 장치 내에서의 온도가 상승하기 때문에 토너는 블로킹하지 않는 것, 즉 보존 안정성이 필요하다.

특히 히트 롤러를 사용하는 정착 방식에 있어서는, 에너지 절약화의 관점에서 정착부의 저온화가 진행되어, 토너에는 저온 정착성이 강하게 요구되게 되었다. 게다가 장치의 콤팩트화가 진행되어, 오일을 도포하지 않는 롤러가 사용되게 되었으며, 토너에는 히트 롤러와의 박리성, 즉 비오프셋성에 대한 요구가 높아져 있다.

또한 연속 인쇄 시에 있어서도 장치의 오염이나 인쇄 시에의 흐릿함 등이 보이지 않는 것, 즉 토너의 내구성이 필요하다.

토너용 결합제 수지는, 상술한 바와 같이 토너 특성에 큰 영향을 주는 것이며, 폴리스티렌 수지, 스티렌아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 알려져 있다. 최근에는, 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성, 내구성, 토너 제조 시의 분쇄성 등이 우수하고 성능 밸런스가 좋은 점에서, 폴리에스테르 수지가 특히 주목받고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 저온 정착성, 내핫 오프셋성, 광택성, 내구성 및 저장 안정성이 우수한 토너가 제안되어 있다.

한편, 근년, 지구 온난화 억제 등의 환경 보호의 관점에서 카본 뉴트럴이 특히 주목받고 있으며, 종래의 석유 원료 유래의 플라스틱으로부터 환경 부하가 적은 식물 원료 유래의 플라스틱으로의 전환이 적극적으로 도모되고 있다. 토너에 대해서도 식물 원료 유래 성분의 사용이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 2 내지 3에는, 식물 유래의 원료 성분을 포함하는 토너용 결합제 수지를 사용한 토너가 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-75960호 공보 일본 특허 공개 제2010-285555호 공보 일본 특허 제4740313호 공보

그러나 특허문헌 1의 토너용 수지는, 분쇄시에 깨지기 어려워 분쇄성이 불충분하다. 특허문헌 2 내지 3에 기재된 토너용 수지는, 토너에 사용한 경우, 토너의 내구성이 불충분하다.

본 발명은, 분쇄성이 양호하고, 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성 및 내구성이 우수한 토너가 얻어지는 토너용 결합제 수지, 그리고 이를 사용한 토너 및 토너의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 형태를 갖는다.

[1] 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하고 연화 온도가 120℃ 초과인 폴리에스테르 수지 (A)와, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와는 상이한 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하고, 분쇄성 지수가 25 이상인, 토너용 결합제 수지.

[2] 상기 폴리에스테르 수지 (A)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 0.1 내지 30%인, [1]에 기재된 토너용 결합제 수지.

[3] 상기 폴리에스테르 수지 (A)가, 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 전체 산 성분의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 80몰%의 범위에서 포함하는 단량체 혼합물의 중축합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 토너용 결합제 수지.

[4] 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도가 120℃ 초과인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 토너용 결합제 수지.

[5] 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도가 120℃ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 토너용 결합제 수지.

[6] 상기 폴리에스테르 수지 (B)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 1% 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 토너용 결합제 수지.

[7] 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 질량비가 5:95 내지 95:5인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 토너용 결합제 수지.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 토너용 결합제 수지를 포함하는 토너.

[9] 상기 [8]에 기재된 토너의 제조 방법이며,

상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 토너의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 분쇄성이 양호하고, 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성 및 내구성이 우수한 토너가 얻어지는 토너용 결합제 수지, 그리고 이를 사용한 토너 및 토너의 제조 방법을 제공할 수 있다.

≪토너용 결합제 수지≫

본 발명의 토너용 결합제 수지는 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 포함한다.

본 발명의 토너용 결합제 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리에스테르 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 다른 결합제 수지를 더 포함해도 된다.

<폴리에스테르 수지 (A)>

「폴리에스테르 수지」는 다가 카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 단량체 혼합물의 중축합물이며, 다가 카르복실산 유래의 구성 단위와 다가 알코올 유래의 구성 단위를 포함한다.

폴리에스테르 수지 (A)는 다가 알코올 유래의 구성 단위로서 적어도 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함한다. 이것에 의하여 분쇄성이 양호해진다.

다가 카르복실산 유래의 구성 단위에 있어서의 다가 카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸, 이들의 에스테르 및 산 무수물 등의 방향족 디카르복실산; 세바스산, 이소데실숙신산, 도데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 이들의 에스테르 및 산 무수물 등의 지방족 디카르복실산; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 이들의 에스테르 및 산 무수물 등의 3가 이상의 다가 카르복실산; 등을 들 수 있다. 이들은 식물 유래 물질, 석유 유래 물질 중 어느 것이어도 되며, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 3가 이상의 다가 카르복실산이 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산으로서는 트리멜리트산 또는 그의 산 무수물이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이소소르바이드 유래의 구성 단위 이외의 다른 다가 알코올 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.

다른 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에리트리탄 등의 지방족 디올; 폴리옥시프로필렌(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 디올; 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트라롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등의 3가 이상의 알코올; 등을 들 수 있다. 이들은 식물 유래 물질, 석유 유래 물질 중 어느 것이어도 되며, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 뒤에 붙여진 괄호 안의 수치는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.

다른 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 3가 이상의 알코올이 바람직하다. 3가 이상의 알코올로서는 글리세린, 트리메틸올프로판이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1가 알코올 유래의 구성 단위, 1가 카르복실산 유래의 구성 단위 등을 더 포함해도 된다. 이들 1가의 구성 단위를 포함하는 경우, 이들 1가의 구성 단위는 폴리에스테르 수지의 분자쇄의 말단에 존재하기 쉽다. 중합체 말단에 1가의 알코올 유래의 구성 단위 또는 1가의 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 것은, 토너 부재의 분산성을 향상시키고, 카르복실산가, 수산기가의 조정으로 수지의 내흡습성을 향상시키며, 그것에 의하여 토너의 대전성을 안정화시키는 데 유효하다.

1가 알코올로서는, 벤질알코올 등의 탄소수 30 이하의 방향족 모노알코올; 올레일알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 탄소수 30 이하의 지방족 모노알코올; 등을 들 수 있다.

1가의 카르복실산으로서는, 벤조산, p-메틸벤조산, 신남산 등의 탄소수 30 이하의 방향족 모노카르복실산; 스테아르산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 30 이하의 지방족 카르복실산; 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 중, 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량은, 폴리에스테르 수지 (A)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율(이하, 「이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율」이라고도 함)이 0.1 내지 30%가 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율은 0.1 내지 20%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 15%가 특히 바람직하다. 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율이 상기 하한값 이상이면, 토너용 결합제 수지의 분쇄성, 토너의 보존 안정성이 보다 우수하다. 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율이 상기 상한값 이하이면, 토너용 결합제 수지의 내구성, 토너의 정착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지 (A) 중의 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50몰%가 보다 바람직하고, 3 내지 40몰%가 더욱 바람직하고, 5 내지 30몰%가 특히 바람직하다. 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 토너용 결합제 수지의 분쇄성, 보존 안정성이 보다 우수하다. 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 토너용 결합제 수지의 내구성, 토너의 정착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지 (A)는 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 및 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 수지 (A) 중의 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 및 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위(이하, 이들을 통틀어 「3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위」라고도 함)의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수(100몰%)에 대하여 0.1 내지 80몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 60몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 50몰%가 특히 바람직하다. 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 토너의 고온측의 내오프셋성이 보다 우수하다. 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 중합 시의 반응을 제어하기 쉽고, 수지의 제조 안정성이 양호해지고, 또한 토너의 보존 안정성이 양호해진다. 또한 컬러 토너에 사용한 경우의 광택성도 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (A) 중의 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수(100몰%)에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 60몰%가 더욱 바람직하고, 1 내지 50몰%가 특히 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 토너의 고온측의 내오프셋성이 보다 우수하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 중합 시의 반응을 제어하기 쉽고, 수지의 제조 안정성이 양호해지고, 또한 토너의 보존 안정성이 양호해진다. 또한 컬러 토너에 사용한 경우의 광택성도 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (A) 중의 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수(100몰%)에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 60몰%가 더욱 바람직하고, 1 내지 50몰%가 특히 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 토너의 고온측의 내오프셋성이 보다 우수하다. 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 중합 시의 반응을 제어하기 쉽고, 수지의 제조 안정성이 양호해지고, 또한 토너의 보존 안정성이 양호해진다. 또한 컬러 토너에 사용한 경우의 광택성도 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (A)의 연화 온도는 120℃ 초과이다. 폴리에스테르 수지 (A)의 연화 온도가 120℃ 초과이면 토너의 내핫 오프셋성이 우수하다.

토너의 내핫 오프셋성의 관점에서, 폴리에스테르 수지 (A)의 연화 온도는 122℃ 이상이 바람직하고, 125℃ 이상이 더욱 바람직하다.

또한 토너의 저온 정착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지 (A)의 연화 온도는 165℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.

따라서 폴리에스테르 수지 (A)의 연화 온도는 120℃ 초과 165℃ 이하가 바람직하고, 122℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 125℃ 이상 160℃ 이하가 더욱 바람직하고, 125℃ 이상 150℃ 이하가 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 연화 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다. 폴리에스테르 수지의 연화 온도는, 중합도, 원료 조성물이나 그의 비율 등에 의하여 조정할 수 있다. 예를 들어 중합도를 높이는 편이 연화 온도가 높은 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 40 내지 85℃인 것이 바람직하고, 40 내지 82℃가 보다 바람직하다. Tg가 상기 범위의 하한값 이상이면 토너의 보존 안정성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 토너의 저온 정착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지의 Tg는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다. 폴리에스테르 수지의 Tg는 원료 조성물이나 그의 비율, 중합도 등에 의하여 조정할 수 있다. 예를 들어 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 많이 포함하는 편이 Tg가 높은 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A)의 산가는 0.1 내지 60㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50㎎KOH/g가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 상기 범위의 하한값 이상이면 수지의 생산성이 향상되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 내습성이 우수한 수지가 되어 토너가 사용 환경의 영향을 받기 어려워진다.

폴리에스테르 수지의 산가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.

폴리에스테르 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 500 내지 800,000이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)의 Mw가 상기 범위의 하한값 이상이면 토너의 내구성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 토너의 저온 정착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 500 내지 50,000이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A)의 피크 톱 분자량(Mp)은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 500 내지 50,000이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 Mw, Mn, Mp는 각각, 겔 투과 크로마토그래피법에 의하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.

폴리에스테르 수지 (A)는 겔 분율이 0.1 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 40 질량%가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)의 겔 분율이 상기 범위의 하한값 이상이면 토너의 내핫 오프셋성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 토너의 저온 정착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지의 겔 분율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다. 폴리에스테르 수지의 겔 분율은 원료 조성물이나 그의 비율, 중합도, 중축합 중합 시의 겔화 반응 속도의 컨트롤 등에 의하여 조정할 수 있다. 예를 들어 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 많을수록 겔 분율이 높아지는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (A)는 다가 카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 단량체 혼합물을 중축합함으로써 얻을 수 있다. 다가 알코올은 적어도 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하는 물질을 포함하며, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하는 물질 이외의 다가 알코올을 포함하고 있어도 된다. 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하는 물질이란, 식 1에 도시하는 구조를 포함하는 2가의 알코올이며, 예를 들어 이소소르바이드, 이소소르바이드의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 1가 알코올, 1가 카르복실산 등을 더 포함하고 있어도 된다.

단량체 혼합물 중의 각 단량체의 함유량은, 폴리에스테르 수지 (A)의 각 단량체 유래의 구성 단위의 함유량 등에 따라 설정된다. 단량체 혼합물의 조성(모든 단량체의 합계량에 대한 각 단량체의 비율)과, 이 단량체 혼합물로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지의 조성(모든 구성 단위의 합계량에 대한 각 구성 단위의 비율)은 거의 동등하다.

예를 들어 단량체 혼합물 중의 전체 산 성분의 총 몰수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하는 물질의 비율을 0.1몰% 이상으로 하면, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 0.1몰% 이상 포함하는 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 단량체 혼합물에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하는 물질에 포함되는 탄소 원자수의 비율을 0.1 내지 30%로 하면, 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율이 0.1 내지 30%인 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

단량체 혼합물에 있어서의 전체 산 성분의 총 몰수(100몰%)에 대한 3가 이상의 단량체 성분의 함유량(몰%)은, 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서의 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수(100몰%)에 대한 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)과 거의 동등하다.

「전체 산 성분」이란, 모든 다가 카르복실산의 합계이다.

상기 단량체 혼합물의 중축합은 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 중축합의 방법으로서는, 예를 들어 상기 단량체 혼합물을 반응 용기 내에 투입하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 축중합 반응을 거쳐 중합하는 방법을 들 수 있다.

중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 180℃ 내지 280℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 180℃ 이상인 경우에 생산성이 양호해지는 경향이 있고, 280℃ 이하인 경우에, 수지의 분해나, 악취의 요인이 되는 휘발분의 부생성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합 온도의 하한값은 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 220℃ 이상이 특히 바람직하다. 중합 온도의 상한값은 270℃ 이하가 보다 바람직하다.

상기 단량체 혼합물의 중축합은 중합 촉매의 존재 하에서 행해도 된다.

중합 촉매로서는, 예를 들어 티타늄테트라알콕시드, 산화티타늄, 디부틸주석옥시드, 아세트산주석, 아세트산아연, 이황화주석, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중, 티타늄테트라알콕시드는, 특히 반응 속도를 빠르게 하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

중축합 시에 있어서의 중합 촉매의 첨가량은 전체 원료 100질량부에 대하여 0 내지 0.2질량부가 바람직하다.

상기 단량체 혼합물의 중축합은 이형제의 존재 하에서 행해도 된다. 이형제의 존재 하에서 중축합을 행함으로써 토너의 정착성, 왁스 분산성이 향상되는 경향이 있다.

이형제로서는, 후술하는 다른 성분으로서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중축합 시에 있어서의 이형제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

중합 종료 후, 내용물은 장치로부터 괴상으로 배출되며, 필요에 따라 분쇄 공정을 거친다. 이것에 의하여 폴리에스테르 수지 (A)가 얻어진다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 (A)는, 분쇄성이 좋기 때문에 효율적으로 세립 직경까지 분쇄할 수 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 및 그것을 함유하는 토너용 결합제 수지 및 토너가 이소소르바이드(바이오매스 유래의 화합물)로부터 합성된 것인지의 여부를 판정하는 방법으로서, C14(방사성 탄소) 연대 측정의 원리에 기초한 ASTM D6866을 들 수 있다. 구체적으로는, 시료(수지)를 건조시켜 수분을 제거한 후, 칭량하고, 상기 시료를 연소시켜 발생한 CO₂를 화학 조작을 거쳐 흡착제에 흡착시키고, 액체 신틸레이션 카운터로 측정을 행하는 방법, 상기 시료를 연소시켜 발생한 CO₂를 카본 그래파이트로 한 후, 가속기 질량 분석계로 측정을 행하는 방법, 상기 시료를 연소시켜 발생한 CO₂로부터 벤젠을 합성하고, 액체 신틸레이션 카운터로 측정을 행하는 방법 등에 의하여, 바이오매스 비율의 농도를 특정할 수 있다.

<폴리에스테르 수지 (B)>

폴리에스테르 수지 (B)는 폴리에스테르 수지 (A)와는 상이한 폴리에스테르 수지이다.

폴리에스테르 수지 (B)는 전형적으로는, 연화 온도, 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량, 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량 중 적어도 하나가 폴리에스테르 수지 (A)와는 상이하다.

폴리에스테르 수지 (B)는 다가 카르복실산 유래의 구성 단위와 다가 알코올 유래의 구성 단위를 포함한다. 폴리에스테르 수지 (B)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 1가 알코올 유래의 구성 단위, 1가 카르복실산 유래의 구성 단위 등을 더 포함해도 된다.

다가 카르복실산, 다가 알코올, 1가 알코올, 1가 카르복실산은 각각 폴리에스테르 수지 (A)에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 바람직한 형태도 마찬가지이다. 단 폴리에스테르 수지 (B)는 다가 알코올 유래의 구성 단위로서 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.

폴리에스테르 수지 (B) 중, 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량은, 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율, 즉 폴리에스테르 수지 (B)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 1% 미만이 되는 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (B)의 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율은 0.3% 미만이 보다 바람직하며, 0%여도 된다. 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율이 상기 상한값 이하이면 토너의 내구성이 보다 우수하다.

따라서 폴리에스테르 수지 (B)는 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하지 않거나, 또는 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율이 0% 초과 1% 미만(보다 바람직하게는 0% 초과 0.3% 미만)이 되는 범위에서 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하는 것임이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B) 중의 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 0.1몰% 미만인 것이 바람직하고, 0몰%여도 된다. 즉, 폴리에스테르 수지 (B)는, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 또는 이소소르바이드 유래의 구성 단위를, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 총 몰수에 대하여 0몰% 초과 0.1몰% 미만 포함하는 것임이 바람직하다. 이것에 의하여 토너의 내구성의 저하를 억제할 수 있다.

폴리에스테르 수지 (B)가 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위, 즉 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 및 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우, 폴리에스테르 수지 (B) 중의 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 총 몰수(100몰%)에 대하여 0.1 내지 80몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 45몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 40몰%가 특히 바람직하다. 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면 토너의 고온측의 내오프셋성이 보다 우수하다. 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 중합 시의 반응을 제어하기 쉽고, 수지의 제조 안정성이 양호해지고, 또한 토너의 보존 안정성이 양호해진다. 또한 컬러 토너에 사용한 경우의 광택성도 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (B) 중의 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 총 몰수(100몰%)에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 45몰%가 더욱 바람직하고, 1 내지 40몰%가 특히 바람직하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면 토너의 고온측의 내오프셋성이 보다 우수하다. 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 중합 시의 반응을 제어하기 쉽고, 수지의 제조 안정성이 양호해지고, 또한 토너의 보존 안정성이 양호해진다. 또한 컬러 토너에 사용한 경우의 광택성도 양호해진다.

폴리에스테르 수지 (B) 중의 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량은, 모든 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 총 몰수(100몰%)에 대하여 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 45몰%가 더욱 바람직하고, 1 내지 40몰%가 특히 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면 토너의 고온측의 내오프셋성이 보다 우수하다. 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지 중합 시의 반응을 제어하기 쉽고, 수지의 제조 안정성이 양호해지고, 또한 토너의 보존 안정성이 양호해진다. 또한 컬러 토너에 사용한 경우의 광택성도 양호해진다.

저온 정착성과 비오프셋성(특히 내핫 오프셋성)의 양립에 기여하는 분자량 분포 폭 확대의 관점에서, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)는, 3가 이상의 다가 카르복실산 유래의 구성 단위 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 유래의 구성 단위의 함유량이 상이한 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는 특별히 한정되지 않으며, 120℃ 초과여도 되고 120℃ 이하여도 된다.

폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는, 토너의 저온 정착성의 관점에서 165℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는, 보존 안정성의 관점에서 75℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다.

토너 특성에 있어서의 기능 분리의 관점에서, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)는 연화 온도가 상이한 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는 120℃ 초과이며, 122℃ 이상이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도가 상기 하한값 이상이면 토너의 내구성, 내핫 오프셋성이 특히 우수하다.

본 형태에 있어서의 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 토너의 저온 정착성의 관점에서 165℃가 바람직하고, 160℃가 더욱 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하다.

따라서 본 형태에 있어서의 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는 120℃ 초과 165℃ 이하가 바람직하고, 122℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하고, 125℃ 이상 160℃ 이하가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는, 상술한 바와 같이 폴리에스테르 수지 (A)의 연화 온도와는 상이한 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 일 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는 120℃ 이하이며, 110℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도가 상기 상한값 이하이면 토너의 저온 정착성이 특히 우수하다.

본 형태에 있어서의 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 토너의 보존 안정성의 관점에서 75℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다.

따라서 본 형태에 있어서의 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도는 75 내지 120℃가 바람직하고, 80 내지 110℃가 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 35 내지 85℃인 것이 바람직하고, 35 내지 82℃가 보다 바람직하다. Tg가 상기 범위의 하한값 이상이면 토너의 보존 안정성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 토너의 저온 정착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 산가는 0.1 내지 60㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50㎎KOH/g가 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (B)의 산가가 상기 범위의 하한값 이상이면 수지의 반응성이 향상되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면 내습성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 700 내지 700,000이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (B)의 Mw가 상기 범위의 하한값 이상이면 내구성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 토너용 결합제 수지의 분쇄성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 500 내지 50,000이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 피크 톱 분자량(Mp)은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 500 내지 50,000이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)의 겔 분율은 0 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 40 질량%가 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (B)는 폴리에스테르 수지 (A)와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

<다른 결합제 수지>

폴리에스테르 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 다른 결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 다른 폴리에스테르 수지, 환상 올레핀 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 수지와 폴리에스테르 수지를 병용하여 사용함으로써 정착성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

<각 성분의 함유량>

본 발명의 토너용 결합제 수지 중, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 질량비(폴리에스테르 수지 (A):폴리에스테르 수지 (B))는 5:95 내지 95:5인 것이 바람직하고, 10:90 내지 90:10이 보다 바람직하고, 25:75 내지 75:25가 더욱 바람직하고, 40:60 내지 60:40이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A)의 비율이 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계에 대하여 5질량% 이상인 경우에 토너용 결합제 수지의 분쇄성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지 (B)의 비율이 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계에 대하여 5질량% 이상이면, 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도가 120℃ 초과인 경우에는 토너의 내구성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 폴리에스테르 수지 (B)의 연화 온도가 120℃ 이하인 경우에는 토너의 저온 정착성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

다른 결합제 수지의 함유량은, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 다른 결합제 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 폴리에스테르 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B)에 의한 효과가 충분히 발휘된다.

<분쇄성 지수>

본 발명의 토너용 결합제 수지의 분쇄성 지수는 25 이상이며, 30 이상이 바람직하고, 40 이상이 특히 바람직하다. 분쇄성 지수가 상기 하한값 이상이면 토너용 결합제 수지의 분쇄성이 우수하다.

토너용 결합제 수지의 분쇄성 지수는, 분쇄성의 관점에서는 높을수록 바람직하며, 상한은 특별히 한정되지 않는다. 토너의 내구성 관점에서는, 상기 분쇄성 지수는 90 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 분쇄성 지수란, 이하의 측정 방법에 의하여 구해지는 값이다.

(분쇄성 지수의 측정 방법)

토너용 결합제 수지를 2축 압출기에서, 설정 온도 120℃에서 용융 혼련하여 혼련물을 얻고, 상기 혼련물을 분쇄하여 분쇄물 Ⅰ을 얻는다. 이어서 분쇄물 Ⅰ을 체로 쳐서, 16메쉬(눈 크기 1.0㎜)의 체를 통과하되 22메쉬(눈 크기 0.71㎜)의 체를 통과하지 않는 입자를 분취한다. 이 입자의 소정량(G(g))을 트리오 블렌더 분쇄기(트리오 사이언스사 제조)로, 눈금 3으로 하고 10분간 분쇄하여 분쇄물 Ⅱ를 얻는다. 이어서 분쇄물 Ⅱ를 체로 쳐서, 30메쉬(눈 크기 0.5㎜)의 체를 통과하는 입자의 질량(H(g))을 측정하고, 이하의 식에 의하여 통과율(%)을 산출한다. 이상의 조작을 3회 행하고, 구한 통과율(%)의 평균값을 분쇄성 지수로 한다.

통과율(%)=H/G×100

토너용 결합제 수지의 분쇄성 지수는, 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의 이소소르바이드 유래의 구성 단위의 함유량(이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율)이나 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 양, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 질량비, 조합하는 폴리에스테르 수지 (B)의 분자량이나 3가 이상의 단량체 유래의 구성 단위의 함유량 등에 의하여 조정할 수 있다. 예를 들어 폴리에스테르 수지 (A)의 이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율이 높을수록, 또는 조합하는 폴리에스테르 수지 (B)의 분자량이 작을수록 분쇄성 지수가 높아지는 경향이 있다.

<토너용 결합제 수지의 작용 효과>

이상, 설명한 본 발명의 토너용 결합제 수지에 있어서는, 분쇄 공정을 거쳐 토너를 제조하는 경우에 분쇄성이 양호하다. 예를 들어 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄했을 때, 폴리에스테르 수지 (A)가 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 경우에 비하여 보다 미세한 분쇄물이 얻어지는 경향이 있다. 그 때문에, 분쇄법에 의하여 토너를 제조하는 경우에는, 미세화를 위하여 필요한 분쇄 에너지를 저감시킬 수 있다. 또한 케미컬법에 의하여 토너를 제조하는 경우에도, 용제에 용해시키는 결합제 수지 등을 미리 분쇄하여 미세화해 둠으로써, 그 용해에 요하는 시간을 저감시킬 수 있다. 그로 인하여 토너의 생산성이 향상된다.

상기 효과를 발휘하는 점에서, 본 발명의 토너용 결합제 수지를 사용한 토너의 제조 방법으로서는, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 포함하는 방법이 적합하다.

또한 본 발명의 토너용 결합제 수지를 사용하여 얻어지는 토너는 내구성이 우수하며, 연속 인쇄 시의 장치의 오염이나 인쇄면에의 흐릿함 등을 억제할 수 있다. 본 발명의 토너용 결합제 수지에 의하면, 상기 토너를, 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성 및 내구성 모두가 우수한 것으로 할 수도 있다.

≪토너≫

본 발명의 토너는 상술한 본 발명의 토너용 결합제 수지를 포함한다.

본 발명의 토너는 필요에 따라 결합제 수지 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.

<다른 성분>

결합제 수지 이외의 다른 성분으로서는, 예를 들어 착색제, 하전 제어제, 이형제, 그들 이외의 다른 첨가제, 자성체 등을 들 수 있다.

착색제로서는 특별히 제한되지 않지만, 카본 블랙, 니그로신, 아닐린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 한자 옐로우, 로다민계 염안료, 크롬 옐로우, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, 로즈 벵갈, 트리알릴메탄계 염료, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계 염료 또는 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 풀컬러 토너의 경우에는, 옐로우로서 벤지딘 옐로우, 모노아조계 염안료, 축합 아조계 염안료 등, 마젠타로서 퀴나크리돈, 로다민계 염안료, 모노아조계 염안료 등, 시안으로서 프탈로시아닌 블루 등을 사용할 수 있다.

하전 제어제로서는 특별히 제한되지 않지만, 4급 암모늄염, 염기성 또는 전자 공여성의 유기 물질 등의 플러스 대전 제어제; 금속 킬레이트류, 금속 함유 염료, 산성 또는 전자 구인성의 유기 물질 등의 마이너스 대전 제어제; 등을 들 수 있다. 컬러 토너의 경우, 토너에 대한 색조 장해가 없는 점에서 하전 제어제는 무색 내지는 담색인 것이 바람직하며, 이러한 하전 제어제의 예로서는, 살리실산 또는 알킬살리실산의 크롬, 아연, 알루미늄 등과의 금속염, 금속 착체, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 등을 들 수 있다. 또한 스티렌계, 아크릴산계, 메타크릴산계, 술폰산기를 갖는 비닐 중합체를 하전 제어제로서 사용해도 된다.

이형제로서는 특별히 제한되지 않으며, 토너의 이형성, 보존성, 정착성, 발색성 등을 고려하여, 공지된 이형제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 밀랍, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 합성 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 지방산아미드, 실리콘계 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

이형제의 융점은 특별히 제한되지 않으며, 상기 토너 성능을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

다른 첨가제로서는 특별히 제한되지 않지만, 미분말의 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 유동성 향상제(유동성 개질제); 마그네타이트, 페라이트, 산화세륨, 티타늄산스트론튬, 도전성 티타니아 등의 무기 미분말; 스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 저항 조절제; 활제; 등을 들 수 있다. 이들은 내첨제로서 포함되어도 되고 외첨제로서 포함되어도 된다.

본 발명의 토너는 자성 1성분 현상제, 비자성 1성분 현상제, 2성분 현상제 중 어느 현상제로서도 사용할 수 있다.

자성 1성분 현상제로서 사용되는 경우에는, 본 발명의 토너는 자성체를 함유하는 것이 바람직하다.

자성체로서는, 예를 들어 페라이트, 마그네타이트 등을 비롯한, 철, 코발트, 니켈 등을 포함하는 강자성의 합금을 들 수 있다. 또한 그 외에, 화합물이나 강자성 원소를 포함하지 않지만 적당히 열처리함으로써 강자성을 띠게 되는 합금, 예를 들어 망간-구리-알루미늄, 망간-구리-주석 등의, 망간과 구리를 포함하는, 소위 호이슬러 합금, 이산화크롬 등을 들 수 있다.

<각 성분의 함유량>

본 발명의 토너 중, 본 발명의 토너용 결합제 수지의 함유량은, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계량이 토너의 전량(100질량%)에 대하여 20질량% 이상이 되는 양인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계량은 22질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 합계량이 상기 하한값 이상이면, 종이에 토너가 정착하기 위한 결합제 수지로서의 효과가 충분히 발휘됨과 함께, 토너의 분쇄성, 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성, 내구성이 보다 우수한 것이 된다.

토너의 전량에 대한 본 발명의 토너용 결합제 수지의 함유량의 상한은, 임의로 포함되는 다른 성분의 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 95질량%이다.

본 발명의 토너가 착색제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 토너의 색조나 화상 농도, 열특성의 관점에서 토너의 전량에 대하여 2 내지 10질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너가 하전 제어제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 토너의 전량에 대하여 0.5 내지 5질량%인 것이 바람직하다. 하전 제어제의 함유량이 0.5질량% 이상인 경우에 토너의 대전량이 충분한 수준이 되는 경향이 있고, 5질량% 이하의 경우에 하전 제어제의 응집에 의한 대전량의 저하가 억제되는 경향이 있다.

본 발명의 토너가 이형제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 상기의 토너 성능의 관점에서 토너의 전량에 대하여 0.3 내지 15질량%인 것이 바람직하다. 이형제의 함유량의 하한값은 1질량%가 보다 바람직하고, 2질량%가 특히 바람직하다. 또한 이형제의 함유량의 상한값은 13질량%가 보다 바람직하고, 12질량%가 특히 바람직하다. 따라서 이형제의 함유량은, 토너의 전량에 대하여 1 내지 13질량%가 보다 바람직하고, 2 내지 12질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 토너가 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 토너의 전량에 대하여 0.05 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 다른 첨가제의 함유량이 0.05질량% 이상인 경우에 토너의 성능 개질 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있고, 10질량% 이하의 경우에 토너의 화상 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명의 토너가 자성체를 함유하는 경우, 그의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 분쇄성에 크게 영향을 주기 때문에 토너의 전량에 대하여 3 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 자성체의 함유량이 3질량% 이상인 경우에 토너의 대전량이 충분한 수준이 되는 경향이 있고, 70질량% 이하의 경우에 토너의 정착성이나 분쇄성이 양호해지는 경향이 있다. 자성체의 함유량의 상한값은 60질량%가 보다 바람직하고, 50질량%가 특히 바람직하다. 따라서 자성체의 함유량은, 토너의 전량에 대하여 3 내지 60 질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 50 질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 토너의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 3 내지 8㎛가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 범위의 하한값 이상이면 토너의 생산성이 우수하고, 상한값 이하이면 고화질화로 이어진다. 또한 본 명세서에 있어서 평균 입자 직경이란, 후술하는 측정 방법으로 측정되는 값이다.

<토너의 제조 방법>

본 발명의 토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 분쇄법, 케미컬법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.

분쇄법에 의하여 본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물(토너 덩어리)을 분쇄하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

상기 혼합물은, 다른 결합제 수지, 착색제, 하전 제어제, 이형제, 다른 첨가제, 자성체 등을 포함해도 된다. 용융 혼련은 2축 압출기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 행할 수 있다. 용융 혼련은, 전형적으로는 설정 온도 100 내지 200℃의 조건 하에서 행해진다. 혼련물의 분쇄는 제트 밀 등의 공지된 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다. 분쇄는, 조분쇄하고 이어서 미분쇄하는 등 단계적으로 행해도 되고, 1단계로 행해도 된다. 분쇄 후, 얻어진 분쇄물을 분급해도 된다. 분쇄 또는 분급 후, 필요에 따라 무기 입자의 외첨 처리 등을 행해도 된다. 이것에 의하여 본 발명의 토너가 얻어진다.

케미컬법에 의하여 본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지 (A)와, 폴리에스테르 수지 (B)와, 필요에 따라 다른 결합제 수지, 착색제, 하전 제어제, 이형제, 다른 첨가제, 자성체 등을 용제에 용해 또는 분산시키고, 수계 매체 중에서 조립(造粒)하고, 그 후, 용제를 제거하고, 세정, 건조시켜 토너 입자를 얻고, 필요에 따라 무기 입자의 외첨 처리 등을 행하여 토너를 얻는 방법, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 용제에 용해시켜 중화한 후, 수중에서 미분산시키고 탈용제하여 수형 유화물을 얻고, 필요에 따라 다른 결합제 수지, 착색제, 하전 제어제, 이형제, 다른 첨가제의 수계 미분산물을 준비하여 이들과 혼합하고, 응집, 합일, 탈수, 세정, 건조시켜 토너 입자를 얻고, 필요에 따라 무기 입자의 외첨 처리를 행하여 토너를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

용제로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 수계 매체로서는, 예를 들어 물을 들 수 있다.

용제로의 용해 또는 분산 전에, 폴리에스테르 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 행해도 된다. 또는 용제로의 용해 또는 분산 전에, 폴리에스테르 수지 (A) 및 폴리에스테르 수지 (B)를 따로따로 용융 혼련한 후, 얻어진 각각의 혼련물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 분쇄하는 공정을 행해도 된다.

<토너의 작용 효과>

이상, 설명한 본 발명의 토너에 있어서는, 본 발명의 토너용 결합제 수지를 포함하기 때문에, 상술한 바와 같이 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성 및 내구성이 우수하다. 또한 폴리에스테르 수지 (A), 폴리에스테르 수지 (B) 등을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 거쳐 토너를 제조하는 경우에, 혼련물의 분쇄성이 양호하다. 그로 인하여 생산성이 우수하다.

<용도>

본 발명의 토너는, 전자 사진법, 정전 기록법이나 정전 인쇄법 등에 있어서, 정전하상 또는 자기 잠상의 현상에 적합하게 사용된다.

본 발명의 토너는 자성 1성분 현상제, 비자성 1성분 현상제, 2성분 현상제 중 어느 현상제로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 토너가 자성체를 함유하고 있으면, 본 발명의 토너를 그대로 자성 1성분 현상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 토너가 자성체를 함유하고 있지 않으면, 본 발명의 토너를 그대로 비자성 1성분 현상제로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 토너로서 자성체를 함유하고 있지 않는 것과, 캐리어를 병용하면, 2성분 현상제로서 사용할 수 있다.

캐리어로서는, 철분, 마그네타이트분, 페라이트분 등의 자성 물질, 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것, 자성 캐리어 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 수지 코팅 캐리어를 위한 피복 수지로서는, 일반적으로 알려져 있는 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌아크릴 공중합계 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지, 그들 수지의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

후술하는 각 예에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

<폴리에스테르 수지의 물성의 평가 방법>

(유리 전이 온도(Tg))

폴리에스테르 수지에 대하여, 알루미늄제 셀에 10±0.5㎎을 충전하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열시키고, 셀을 드라이아이스에 밀착시켜 0℃ 이하로 급속 냉각한 후, 시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC-60을 사용하여, 승온 속도 5℃/분으로 측정을 행했을 때의 차트의 저온측의 베이스 라인과, 유리 전이 온도 근방에 있는 흡열 커브의 접선과의 교점의 온도를 구하고, 그 온도를 Tg로 하였다.

(연화 온도)

폴리에스테르 수지를 측정 샘플로 하고, 시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조의 플로우 테스터 CFT-500을 사용하여, 1㎜φ×10㎜의 노즐에 의하여 하중 294N(30㎏f), 승온 속도 3℃/분의 등속 승온 하에서 측정을 행한다. 측정 샘플은 1.0g 준비한다. 측정 샘플이 베이스 라인으로부터 4㎜ 유출되었을 때의 온도를 구하고, 그 온도를 연화 온도로 하였다.

(산가)

폴리에스테르 수지 약 0.2g을 가지 달린 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A(g)), 벤질알코올 20mL를 첨가하고, 질소 분위기 하로 하고 230℃의 히터로 15분간 가열하여 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 실온까지 방랭 후, 클로로포름 20mL, 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하고, 0.02N의 KOH 벤질알코올 용액으로 적정하였다(적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라 폴리에스테르 수지의 산가를 산출하였다.

산가(㎎KOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A

(평균 분자량)

이하의 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피법에 의하여 용출 곡선을 얻고, 얻어진 용출 곡선의 피크값에 상당하는 유지 시간으로부터, 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 평균 분자량(Mw, Mn, Mp) 및 분자량 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.

장치: 도요 소다 고교(주) 제조, HLC8020

칼럼: 도요 소다 고교(주) 제조, TSKgel(등록 상표) GMHXL(칼럼 사이즈: 7.8㎜(내경)×30.0㎝(길이))을 3개 직렬로 연결한 것

오븐 온도: 40℃

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

시료 농도: 4㎎/10mL

여과 조건: 0.45㎛ 테플론(등록 상표) 멤브레인 필터로 시료 용액을 여과

유속: 1mL/분

주입량: 0.1mL

검출기: 시차 굴절률(RI) 검출기

(겔 분율)

100mL 삼각 플라스크에 폴리에스테르 수지를 약 0.5g 칭량하고(D(g)), THF를 50mL 첨가하고, 70℃로 설정한 수조에 3시간 침지하여 폴리에스테르 수지를 용해시켜, THF 용액을 조제하였다. 한편, 유리 필터 1GP100에 6 내지 7분째까지 셀라이트 545를 밀하게 충전하고, 105℃의 건조기에서 3시간 이상 건조시키고 칭량하였다(E(g)).

계속해서, 이 건조시킨 유리 필터 내로, 상기 폴리에스테르 수지를 용해시킨 THF 용액을 옮기고 흡인 여과하였다. 아세톤을 사용하여 삼각 플라스크의 벽에 잔존한 내용물을 모두 유리 필터 내에 옮기고, 유리 필터 내에는 아세톤을 흘려 가용분은 흡인 병에 떨어뜨리고, 필터 내에 용제가 남지 않도록 흡인을 계속한 후, 80℃의 진공 건조기에서 3시간 이상 건조시키고 칭량하였다(F(g)). 이하의 식으로 THF 불용분(질량%)을 산출하고, 그 값을 겔 분율로 하였다.

THF 불용분(질량% )=(F-E)/D×100

<토너용 결합제 수지의 분쇄성 지수>

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 토너의 제조에 있어서, 폴리에스테르 수지(결합제 수지) 이외의 다른 성분을 배합하지 않는 것 이외에는 마찬가지로 하여 결합제 수지의 혼련물을 얻고, 얻어진 혼련물을 분쇄하여 체로 쳐서, 16메쉬를 통과하되 22메쉬를 통과하지 않는 입자를 얻었다. 이 분급된 분체를 10.00g(G(g)) 정칭하고, 트리오 블렌더 분쇄기(트리오 사이언스사 제조)로 10분간 분쇄한 후, 30메쉬의 체로 쳤다. 30 메쉬의 체를 통과한 입자의 질량(H(g))을 정칭하고, 다음 식에 의하여 통과율을 산출하였다. 이 조작을 3회 행하고, 그들을 평균한 값을 각 예의 토너용 결합제 수지에 있어서의 분쇄성 지수로 하였다.

통과율(%)=(H/G)×100

<입자의 입자 직경 및 입도 분포>

입자의 입자 직경 및 입도 분포는, 레이저 회절형 입경 측정기((주)호리바 세이사쿠쇼 제조, 상품명: 「LA-920」)를 사용하여 측정하였다. 해당 측정기의 조작 매뉴얼에 따라, 측정용 플로우 셀을 사용하여, 셀 내에 증류수를 첨가하고, 상대 굴절률을 1.20로 선택 설정하고, 입경 기준을 부피 기준으로 하고, 광축의 조정, 광축의 미조정, 블랭크 측정을 실시하였다. 다음으로 투과율 70 내지 90%의 범위가 되는 농도까지 입자의 수 분산액을 첨가하고, 초음파 처리를 강도 5로 1분간 실시하고, 입자의 입도 분포 측정을 실시하였다. 측정한 입도 분포로부터, 부피 분포 기준의 누적 50%에 상당하는 입자 직경(메디안 직경)을 평균 입자 직경으로 하였다.

<토너의 평가 방법>

(보존 안정성)

토너를 약 5g 칭량하여 샘플 병에 투입하고, 이를 45℃로 보온된 건조기에 약 24시간 방치하고, 토너의 응집 정도를 평가하여 보존 안정성(내블로킹성)의 지표로 하였다. 평가 기준을 이하와 같이 하였다.

◎(매우 양호): 샘플 병을 거꾸로 하기만 해도 분산된다.

○(양호): 샘플 병을 거꾸로 하고 2 내지 3회 두드리면 분산된다.

△(사용 가능): 샘플 병을 거꾸로 하고 4 내지 5회 두드리면 분산된다.

×(불량): 샘플 병을 거꾸로 하고 5회 두드렸을 때 분산되지 않는다.

(저온 정착성)

실리콘 오일이 도포되어 있지 않은 정착 롤러를 가지며, 롤러 속도 100㎜/초로 설정한 온도 변경 가능한 프린터(카시오 케이산키(주) 제조의 SPEEDIA(등록 상표) N4-614)를 사용하여 인쇄를 행하고, 저온 정착성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 토너를 종이에 정착시켰을 때 토너가 종이에 정착하기 시작할 때의 최종 온도를 정착 온도로 하고, 다음 기준으로 판정하였다.

◎(매우 양호): 정착 온도가 140℃ 미만.

○(양호): 정착 온도가 140℃ 이상 150℃ 미만.

△(사용 가능): 정착 온도가 150℃ 이상 160℃ 미만.

×(불량): 정착 온도가 160℃ 이상.

(내핫 오프셋성)

실리콘 오일이 도포되어 있지 않은 정착 롤러를 가지며, 롤러 속도 30㎜/s로 설정한 롤러 온도 변경 가능한 프린터를 사용하여, 테스트 패턴으로서 0.5㎎/㎠의 토너 농도로 세로 4.5㎝×가로 15㎝의 솔리드 화상을 롤러 온도 5℃마다 인쇄하였다. 그때, 정착 시에 핫 오프셋 현상에 의하여 정착 롤러로 토너가 이행할 때의 최저 온도를 핫 오프셋 발생 온도로 정하고, 이하의 기준을 이용하여 내핫 오프셋성(비오프셋성)을 판단하였다.

◎(매우 양호): 핫 오프셋 발생 온도가 200℃ 이상.

○(양호): 핫 오프셋 발생 온도가 180℃ 이상 200℃ 미만.

△(사용 가능): 핫 오프셋 발생 온도가 170℃ 이상 180℃ 미만.

×(불량): 핫 오프셋 발생 온도가 170℃ 미만.

(내구성)

내핫 오프셋성의 평가와 마찬가지의 방법으로 테스트 패턴의 인쇄를 3만 매 행한 후, 블레이드 유착, 인자면의 흐릿함에 따라, 이하의 기준을 이용하여 내구성을 평가하였다.

◎(매우 양호): 블레이드 유착이나 흐릿함은 인정되지 않음.

○(양호): 블레이드 유착이나 흐릿함은 지극히 약간 보이는 정도.

△(사용 가능): 블레이드 유착이나 흐릿함은 약간 인정되지만 첨가제 등에 의하여 개량 가능.

×(불량): 블레이드 유착이나 흐릿함이 많이 보임.

<제조예 1 내지 9: 폴리에스테르 수지의 제조>

표 1에 나타내는 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 전체 산 성분에 대하여 500ppm의 티타늄알콕시드를, 증류탑이 설치된 반응 용기에 투입하였다.

이어서, 반응 용기 내의 교반 날개의 회전수를 120rpm으로 유지하고, 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하여 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응이 종료되어 반응계로부터의 물의 유출이 없게 된 후, 반응계 내의 온도를 낮추어 245℃로 유지하고, 반응 용기 내를 약 40분 들여 감압하여, 진공도를 133㎩로 하고, 반응계로부터 디올 성분을 유출시키면서 축합 반응을 행하였다.

반응과 함께 반응계의 점도가 상승하고, 점도 상승과 함께 진공도를 상승시키고, 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 되기까지 축합 반응을 실시하였다. 그리고 소정의 토크를 나타낸 시점에서 교반을 정지시키고, 반응계를 상압으로 되돌리고, 질소에 의하여 가압하여 반응물을 취출하여, 폴리에스테르 수지 A 내지 I를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 A 내지 I의 물성값을 표 1에 나타낸다.

또한 표 1에 나타내는 다가 카르복실산, 다가 알코올의 투입 조성은, 전체 산 성분(모든 다가 카르복실산)의 총 몰수를 100몰부로 했을 때의 각 단량체 성분의 몰부이다.

「비스페놀 A PO 부가물」로서는, 폴리옥시프로필렌(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하였다.

이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율은, 폴리에스테르 수지에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율(%)이다.

이소소르바이드 유래 탄소 원자 비율, 전체 산 성분의 총 몰수에 대한 3가 이상의 단량체 성분의 함유량은 각각 투입 조성으로부터 산출하였다.

<실시예 1>

폴리에스테르 수지 89질량부와, 퀴나크리돈 안료(클라리안트사 제조의 HOSTAPARM PINK E, C.I. 번호: Pigment Red 122) 7질량부와, 카르나우바 왁스 1호(도요 아도레사 제조) 3질량부와, 마이너스 대전성의 하전 제어제(니혼 칼릿사 제조 LR-147) 1질량부를, 헨셸 믹서로 5분간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 폴리에스테르 수지로서는, 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 F를 A:F=50:50의 질량비로 사용하였다. 즉, 토너용 결합제 수지의 총 질량에 대한 폴리에스테르 수지 A의 비율을 50질량%, 폴리에스테르 수지 F의 비율을 50질량%로 하였다.

이어서, 얻어진 혼합물을 2축 압출기((주)이케가이 제조, PCM-29)로 용융 혼련하였다. 용융 혼련은 배럴 1을 30℃, 배럴 2를 60℃, 배럴 3을 100℃, 배럴 4 이후를 120℃로 외온 설정하여 행하였다. 혼련 후, 냉각하여 토너 덩어리를 얻었다. 얻어진 토너 덩어리를 제트 밀 미분쇄기로 입자 직경 10㎛ 이하로 미분쇄하여 분쇄물을 얻었다. 얻어진 분쇄물에 대하여, 분급기에서 입자 직경 3㎛ 이하의 미립자를 커트하여 평균 입자 직경을 4㎛ 이상 9㎛ 이하로 조정하였다. 얻어진 미분말 100질량부에 대하여 0.25질량부의 실리카(닛폰 에어로실사 제조의 R-972)를 첨가하고, 헨셸 믹서로 혼합하고 부착시켜 토너를 얻었다.

얻어진 토너에 대하여 상술한 평가 방법에 의한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6>

토너용 결합제 수지의 조성(폴리에스테르 수지의 종류와 총 질량에 대한 비율(질량%))을 표 2 내지 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 토너를 얻었다.

얻어진 토너에 대하여 상술한 평가 방법에 의한 평가를 행하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타낸다. 표 2 내지 3 중, TMA는 무수 트리멜리트산, TMP는 트리메틸올프로판을 나타낸다.

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 토너에 사용한 토너용 결합제 수지는 분쇄성 지수가 25 이상이어서, 분쇄성이 우수하였다. 또한 실시예 1 내지 6의 토너는 보존 안정성, 저온 정착성, 내핫 오프셋성, 내구성이 우수하였다.

이에 반해 비교예 1 내지 2의 토너는, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하고 연화 온도가 120℃ 이하의 폴리에스테르 수지 E를 사용했기 때문에, 내구성이 불량하였다.

비교예 3 내지 4의 토너에 사용한 토너용 결합제 수지는, 모두 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 조합했기 때문에, 분쇄성이 불량하였다.

비교예 5의 토너는, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하고 연화 온도가 120℃ 초과의 폴리에스테르 수지 A를 단독으로 사용했기 때문에, 내구성이 불량하였다.

비교예 6의 토너에 사용한 토너용 결합제 수지는, 이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 F를 단독으로 사용했기 때문에, 분쇄성이 불량하였다.

본 발명의 토너용 결합제 수지는 토너의 제조에 사용된다. 본 발명의 토너용 결합제 수지에 의하면, 보존 안정성, 저온 정착성, 비오프셋성, 내구성이 우수한 토너가 얻어진다. 또한 토너용 결합제 수지 등의 토너용 재료를 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 거쳐 토너를 제조하는 경우에, 혼련물의 분쇄를 양호하게 행할 수 있어 토너의 생산성을 높일 수 있다.

본 발명의 토너는, 전자 사진법, 정전 기록법이나 정전 인쇄법 등에 있어서, 정전하상 또는 자기 잠상의 현상에 사용할 수 있다.

Claims

이소소르바이드 유래의 구성 단위를 포함하고 연화 온도가 120℃ 초과인 폴리에스테르 수지 (A)와, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와는 상이한 폴리에스테르 수지로서 연화 온도가 160℃ 이하인 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하고, 분쇄성 지수가 25 이상인, 토너용 결합제 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 비율이, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 합계에 대하여 5질량% 이상인, 토너용 결합제 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 0.1 내지 30%인, 토너용 결합제 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)가, 3가 이상의 다가 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올 중 어느 한쪽 또는 양쪽을, 전체 산 성분의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 80몰%의 범위로 포함하는 단량체 혼합물의 중축합물인, 토너용 결합제 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 상기 폴리에스테르 수지 (B)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율보다 큰, 토너용 결합제 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (B)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 1% 미만인, 토너용 결합제 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (B)에 포함되는 전체 탄소 원자수에 대한 이소소르바이드 유래의 구성 단위에 포함되는 탄소 원자수의 비율이 0%인, 토너용 결합제 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)는, 상기 이소소르바이드 유래의 구성 단위와 폴리옥시프로필렌-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 유래의 구성 단위를 포함하는, 토너용 결합제 수지.
제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 투입 조성에 있어서 상기 폴리옥시프로필렌-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 전체 산 성분 100몰부에 대하여 45몰부 이상 118몰부 이하인, 토너용 결합제 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 800,000이고, 상기 폴리에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 700 내지 700,000인, 토너용 결합제 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 결합제 수지를 포함하는 토너.
제11항에 기재된 토너의 제조 방법이며,
상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 폴리에스테르 수지 (B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 토너의 제조 방법.