CN105229052A

CN105229052A - 制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法及可由此获得的聚酯聚合物组合物及其用途

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Publication number: CN105229052A
Application number: CN201380074650.4A
Authority: CN
Inventors: L.I.科斯塔; P.尼辛; F.坦西尼; D.普菲斯特; G.施托尔蒂; M.莫尔比德利
Original assignee: Chemical Technology Co Ltd Su Su
Current assignee: Sulzer Management AG
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: BR112015018961A2; EP2928942A1; RU2670758C9; PL2928942T3; RU2670758C2; US20160002397A1; KR20150132115A; US10377853B2; BR112015018961B1; KR102149260B1; TWI619741B; RU2015136801A; JP6416134B2; ES2628347T3; TW201446831A; EP2928942B1; CN105229052B; JP2018172689A; WO2014139602A1; JP2016510084A

Abstract

公开了制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法。该方法包括使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应的步骤。本发明进一步涉及可以通过所述方法获得的聚酯聚合物组合物，其中该聚酯聚合物组合物包含具有呋喃单元的聚酯聚合物和包含结构Y¹或Y²的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5重量%、更优选小于1、更优选小于0.5的浓度。本发明还进一步涉及所述聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

Description

制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法及可由此获得的聚酯聚合物组合物及其用途

发明背景

本发明涉及制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，以及可以通过所述方法获得的所述聚酯聚合物组合物，以及所述聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

聚酯是一类重要的商业聚合物，其具有有用的物理和机械性质和多种应用。聚酯具有广泛的用途，例如用作纤维、涂料、薄膜或用在复合材料中。大多数工业聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丙烯酸酯由衍生自石化原料的单体制得。由于有限的石油储量、石油价格的波动、一些生产区域的政治不稳定性以及提高的环保意识，对由可再生原料生产的生物基聚酯的兴趣与日俱增。

目前，在商业或中试生产中仅有极少的生物基聚酯。天然存在的聚酯的代表性实例是聚羟基脂肪酸酯（PHA），其是通过微生物发酵由糖或脂质制造的直链聚酯。但是，由于在生产领域和下游加工中的限制，PHA并未广泛工业化。

商业生产的生物基半合成聚酯的另一实例是聚乳酸（PLA），其可以由乳酸的缩聚反应或环状二酯丙交酯的开环聚合反应来制备。尽管PLA具有广泛的应用，其是一种脂族聚酯，并因此不适于在诸如更高温度的挤出或模塑或生产瓶子的应用中取代石化基芳族聚酯。由于大多数生物基结构单元衍生自非芳族化合物如糖类或淀粉，大多数生物基聚合物受困于该缺点。其它此类脂族生物基聚合物的实例包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或基于癸二酸或己二酸的聚合物。

由于这些原因，如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类有趣的生物基芳族单体是呋喃类，如呋喃-2,5-二甲酸（FDA）、5-(羟基甲基)呋喃-2-甲酸（HMFA）和2,5-双(羟基甲基)呋喃（BHMF），其可以由中间产物呋喃醛（2-呋喃甲醛）和5-羟基甲基2-呋喃甲醛（HMF）来制备，所述中间产物可以通过戊糖（C5）和己糖（C6）的酸催化热脱水来制造。呋喃环与苯环的化学相似性使得能够用基于呋喃的聚合物来替代基于苯基的聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

通过涉及在有机金属或酸催化剂的存在下在高温下加热二醇和二酸或二酯的混合物的缩聚反应由呋喃结构单元制造聚酯是已知的，例如，由US2,551,731和US8,143,355B2所已知的那样。为了能够在该平衡反应中朝向形成聚合物进行，必须除去生成的水或副产物如醇，在该方法中通常通过降低的压力或在提高温度下的气流来实现。因此需要能够有效地驱动反应完成、从高粘性聚合物熔体中脱除显著量的挥发性化合物以及能够移除和冷凝这些挥发性化合物的复杂和昂贵的反应和脱挥发份设备。如果该缩聚和脱挥发分不充分的话，那么将无法制得具有有用的机械性质与其它性质的高分子量聚酯。

此外，用于驱动该聚合和脱挥发分的高温与长停留时间通常会导致不想要的副反应，如单体、低聚物或聚合物的降解，形成导致支化的分子间键，以及最终产物的氧化（由此产生颜色）。此外，显著量的挥发性有机化合物如醇类副产物不能简单地排放到大气中，而是必须将它们回收用于再循环以制造新的单体或用于热循环。这种回收和再循环以制造新单体需要昂贵的储存和运输方面，除非将聚合设备与现场单体生产设备整合。

总之，合意的是具有由呋喃结构单元制备聚酯的方法，所述方法不会产生大量水或醇类副产物，并因此不需要复杂的反应和高容量脱挥发分设备或严苛的高温反应与脱挥发分步骤以驱使该聚合反应完成，并能够由呋喃结构单元制造具有呋喃单元的高分子量聚合物。

发明概述

由此现有技术水平开始，本发明的目的是提供一种制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的简化方法，所述方法不会受困于前面提到的缺陷，特别是高聚合反应时间、形成大量挥发性副产物如水或醇的倾向——这需要复杂和昂贵的高容量脱挥发分系统，尤其是当制造高分子量聚酯聚合物时。相关目的在于避免高温和长时间的严苛聚合与脱挥发分条件造成的热降解和聚合物变色。本发明的另一目的包括提供可以通过所述方法获得的聚酯聚合物组合物以及所述聚酯聚合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

根据本发明，通过制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法来实现这些目的，其中该方法包括以下步骤：使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应，

其中或者（I）该环状聚酯低聚物包含以下结构：

其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，

并且该具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：

其中A如上定义且n是10至1,000,000的整数，

或者

（II）该环状聚酯低聚物包含以下结构：

其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20、优选2至10的整数，并且m=1至20、优选2至15、最优选3至10，并且m如上定义，

并且该具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：

其中B、n’和n如上定义。

根据本发明，首先通过可以由所述方法获得的聚酯聚合物组合物来实现这些进一步的目的，其中该聚酯聚合物组合物包含：具有呋喃单元并包含结构Z¹或Z²的聚酯聚合物，以及包含结构Y¹或Y²的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5、更优选小于1、更优选小于0.5重量%的浓度。

所述聚酯聚合物组合物根据本发明用于挤出、注塑或吹塑。

本发明通过包含结构Y¹或Y²的环状聚酯低聚物实现了这些目的并提供了对该问题的解决方案。这些环状低聚物优选通过进行至高转化率的缩合反应并除去直链杂质来制备，由此它们不会如单体（诸如2,5-呋喃二甲酸或乙二醇、丙二醇或丁二醇）那样含有羧酸或游离OH基团。因此，本发明的环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不会如那些单体那样释放大量的水。这些环状低聚物也不会如2,5-呋喃二甲酸二甲酯或二乙酯那样含有挥发性单官能醇的酯。因此，本发明的这些环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不会如那些单体那样释放大量的挥发性醇类副产物。

在聚合和任何后继脱挥发分的过程中不产生大量挥发性的水或醇类组分允许使用更简单的脱挥发分系统和更温和的脱挥发分条件，因为在聚合该环状低聚物后在该聚合物组合物中将仅存在相对少量的挥发性化合物。特别地，由于其分子量，该环状低聚物的挥发性不高。此外，由于该环状低聚物缺少游离酸和/或羟基基团，残余的未反应的环状低聚物物类将不会不利地影响该聚合物组合物的化学稳定性、颜色稳定性和热稳定性。从而因其设计和性质，该环状聚酯低聚物方便地允许在对于聚合反应与脱挥发分而言相对温和的时间与温度条件下制备高分子量聚合物，由此可以避免该聚合物组合物的显著热降解。

随后令人惊讶地实现了这些结果，而不需要涉及长时间在提高的温度下使用真空和/或惰性气体流的任何特别精心制造的反应或脱挥发分装置。在本发明中，涉及形成显著挥发性物类如水和醇的反应与操作已经全部方便地向上游移动至该环状聚酯低聚物生产阶段，由此在该聚合过程中将仅生成相对少量的此类挥发性物类。以这种方式，此类物类的去除和回收和/或再循环整合在低聚物生产设施中。从而无需在单体与聚合物生产设备之间运输此类材料（这在地理上可能彼此相距甚远）。

在该方法的一个优选实施方案中，该反应温度为25至350、优选80至300、最优选110至280℃，并且其中在开环聚合步骤中的反应时间为10至300、优选20至240、最优选30至180分钟。已经发现，此类反应时间和温度足以制造高分子量聚合物，但是避免发生导致不合意的变色、断链或支化的显著热降解。

在该方法的一个特定的优选实施方案中，该催化剂选自碱，优选金属醇盐，或路易斯酸催化剂，并且该开环聚合步骤优选在具有至少一个或多个羟基基团的引发剂的存在下进行。使用此类催化剂与引发剂能够在相对温和的温度与时间条件下制备高分子量聚酯聚合物组合物。这随即改善了生产率并尽量减少了产品中的降解与变色。

在该方法的更特定的优选实施方案中，该催化剂是路易斯酸催化剂，且其优选是锡、锌或铝或钛的醇盐或羧酸盐，并且该引发剂如果存在的话选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-丁醇、1,3-丙二醇和季戊四醇（pentaerytrol）。在该方法的甚至更特定的优选实施方案中，该路易斯酸催化剂是辛酸亚锡，且该引发剂是1-辛醇或2-乙基己醇。此类催化剂与引发剂已经发现在本发明的方法中特别有效。

在该方法的一个优选实施方案中，该催化剂以1ppm至1质量%、优选10至1,000ppm、更优选50至500ppm的相对于该环状聚酯低聚物的质量的量存在。使用此类催化剂载量已经发现能够使该开环聚合在相对温和的温度与时间条件下进行，同时避免催化该工艺过程中不想要的副反应。此外，避免了由大量未消除的残余催化剂污染该聚酯聚合物组合物，该污染会在随后的热加工如挤出或模塑中造成降解和/或变色。还获得催化剂成本与生产率之间的有效平衡。

类似地，在该方法的另一个优选实施方案中，该引发剂（如果存在的话）以每千克环状聚酯低聚物1至100、优选10至50毫摩尔的量存在。此类含量导致该方法的高生产率，同时尽量减少副反应、所得聚酯聚合物组合物产品的污染、以及原材料消耗和成本。

在该方法的再一个优选实施方案中，该开环聚合步骤在环管反应器和活塞流反应器中进行，其中该反应器的一种或两种优选配有静态混合元件。在环管反应器中，所加入的环状低聚物和催化剂与已经存在于该反应器中并预聚合的部分聚合产物紧密混合。或者，该环状低聚物与该催化剂在连续流设备中预混，随后将所得混合物进料到环管反应器中。这样的一种有益结果是反应混合物的流变行为仅在该环管反应器中逐渐变化，这有助于控制反应器中的流体流动。避免了短距离内粘度的大的跳跃，并使反应释放的热在反应器内均匀分布。由于提高的流速和优选存在的混合元件，从反应器中除去热的速率显著提高，进一步有助于控制反应条件。更特别地，高流速和混合元件的组合导致提高的温度均匀性，并因此导致在环管反应器中更均匀的温度分布。这也导致了窄的停留时间分布。避免了热点，因此存在较少的聚合物变色。

将预聚合反应混合物从该环管反应器中连续抽出并连续提供至活塞流反应器，在那里其进一步聚合至至少90%的转化度。在该活塞流反应器中，其优选装有静态混合元件和/或热交换设备，该聚合可以完成至高转化率。在该活塞流反应器中使用静态混合元件和/或热交换设备提供了更剧烈的混合和均匀的温度分布。因此，分子量分布、转化度和停留时间分布均可以得到严格的控制。此外，沿着该活塞流反应器的反应温度分布可以控制至高程度，使得能够优化该聚合过程。

在该方法的另一个优选实施方案中，该方法附加地包含后继的脱挥发分步骤，其中从该聚酯聚合物组合物中除去未反应的环状低聚物或其它挥发性组分。该脱挥发分步骤优选在熔融状态下使用真空和/或惰性气氛吹扫来进行。包括聚酯聚合物组合物中存在的任何未转化单体或低聚物类的低分子量残余物类可以导致在随后的热加工如挤出或模塑过程中的变色和/或分子量降解。低分子量残余物类还会导致在模塑过程中的积垢，或甚至在高浓度下导致该聚酯聚合物组合物的机械性质劣化。尽管本发明的方法通常具有高转化率和在工艺过程中不产生大量挥发性组分的益处，但是仍可能作为该环状聚酯低聚物中的杂质存在和/或可能在该开环聚合步骤过程中形成少量挥发性组分。因此，这些其它挥发性物类以及潜在的任何具有足够低分子量的残余未反应低聚物可以通过开环聚合步骤后的脱挥发分步骤有益地除去。要注意的是，本发明的优点之一在于其通常使用相当高分子量环状聚酯低聚物作为反应物，此类高分子量物类当在最终产物聚合物组合物中保持未转化时往往不会产生降解、变色或积垢所引起的显著问题。

在该方法的相关优选实施方案中，脱挥发分步骤在一个或多个挤出机（优选双螺杆挤出机）、刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离心脱挥器、平板脱挥器、具有特殊分配器的静态膨胀室或其组合中进行。此类脱挥发分设备可以从高粘性聚合物熔体中有效地除去残余环状低聚物或其它挥发性组分。

在该方法的再一个优选实施方案中，包含结构Y¹的环状聚酯低聚物包含以下特定结构：

其中m如上定义，并且具有呋喃单元并包含结构Z¹的聚酯聚合物包含以下特定结构：

其中n如上定义。该方法具有制造聚(呋喃二甲酸2,5-乙二醇酯)（PEF）的优点，所述聚(呋喃二甲酸2,5-乙二醇酯)是最重要的商业聚酯聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（PET）的杂环同系物。PEF目前处于中试规模开发，并表现出用于包装和瓶应用的作为PET的生物基替代品的潜能。

在该方法的替代的其它优选实施方案中，包含结构Y¹的环状聚酯低聚物包含以下特定结构：

其中n如上定义。该方法具有制造聚(呋喃二甲酸2,5-丁二醇酯)（PBF）的优点，所述聚(呋喃二甲酸2,5-丁二醇酯)是另一种重要的商业聚酯聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（PBT）的杂环同系物。PBT具有优异的机械和电性质，以及强健的耐化学性，且PBF可用作生物基替代品。

涉及该方法的这两种替代性优选实施方案并共享它们的优点的是该聚酯聚合物组合物的优选实施方案，其中或者：（A）具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z1^’且该环状聚酯低聚物更特别包含结构Y1^’，或者（B）具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z1^’’且该环状聚酯低聚物更特别包含结构Y1^’’。

本发明的聚酯聚合物组合物的另一优选实施方案是其中该聚酯聚合物具有小于3、优选2.5、最优选2.1的多分散性的实施方案。

本发明的再一方面包括本发明的聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。此类用途由此受益于先前讨论的本发明的组合物和方法的优点。

本领域技术人员将理解，本发明的各种权利要求和实施方案的主题可以在此类组合在技术上可行的程度上进行组合，而不限于本发明。在该组合物中，任一权利要求的主题可以与一个或多个其它权利要求的主题结合。在主题的这种组合中，任一方法权利要求的主题可以与一个或多个方法权利要求的主题或一个或多个组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求与组合物权利要求的混合的主题结合。通过类推，任一组合物权利要求的主题可以与一个或多个其它组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求的主题或一个或多个方法权利要求与系统权利要求的混合的主题结合。

本领域技术人员将理解，本发明的各个实施方案的主题也可以在此类组合在技术上可行的程度上进行组合而不限于本发明。

附图概述

下面将参照本发明的各种实施方案以及附图更详细地解释本发明。该示意图显示：

图1显示了由环状聚酯低聚物Y¹合成具有呋喃单元并包含结构Z¹的聚酯聚合物的反应图式。

图2显示了由环状聚酯低聚物Y²合成具有呋喃单元并包含结构Z²的聚酯聚合物的反应图式。

图3显示了由环状聚酯低聚物Y^1’合成具有呋喃单元并包含结构Z^1’的聚酯聚合物的反应图式。

图4显示了由环状聚酯低聚物Y^1’’合成具有呋喃单元并包含结构Z^1’’的聚酯聚合物的反应图式。

图5显示了适于实施用于由相应的环状聚酯低聚物制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的本发明的方法的设备的示意图（非按比例）。

图6实施例1：聚酯聚合物组合物（Z^1’的实施方案）的¹HNMR波谱（400MHz，d-TFA，25℃）。

图7实施例1：a）在50至250℃温度范围内（第二加热扫描）环状聚酯低聚物组合物（Y^1’的实施方案）的DSC曲线；b）在30至250℃温度范围内（第二加热扫描）聚酯聚合物组合物（Z^1’的实施方案）的DSC曲线。

图8实施例2：聚酯聚合物组合物（Z^1’’的实施方案）的¹HNMR波谱（400MHz，d-TFA，25℃）。

图9实施例2：a）在25至200℃温度范围内（第二加热扫描）环状聚酯低聚物组合物（Y^1’’的实施方案）的DSC曲线；b）在0至200℃温度范围内（第二加热扫描）聚酯聚合物组合物（Z^1’’的实施方案）的DSC曲线。

发明详述

所要求保护的发明涉及制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，其中该具有呋喃单元的聚酯聚合物包含结构Z¹或Z²：

其中n’是1至20、优选2至10的整数，并且n是10至1,000,000的整数。

本发明的聚酯聚合物组合物没有特殊限制，其可以包含具有呋喃单元并包含结构Z¹或Z²的聚酯聚合物之外的其它组分。例如，该聚酯聚合物组合物可以附加地包含少量的一种或多种未反应的和/或未去除的反应组分，如环状低聚物、催化剂、引发剂、催化剂消除剂、封端剂或溶剂。此外，该聚酯聚合物组合物可以附加地包含低含量的杂质，所述杂质作为反应组分之一中的污染物引入，或由于开环聚合步骤或任选附加步骤（如随后的脱挥发分步骤）的过程中的副反应而形成。最后，该聚酯聚合物组合物可以附加地包含附加组分，如在混炼过程中添加到聚合物中的典型聚合物添加剂，例如增塑剂、流动改性剂、脱模剂或对抗氧化、热降解、光或UV辐射的稳定剂。本领域技术人员将理解，与其它聚合物共混以结合不同聚合物的有利性质也预期在本发明的范围内。

本发明的聚酯聚合物组合物的一个优点在于与现有技术的制备聚酯的方法（如二酸和二醇或酸醇单体的直接反应）相反，本发明的组合物将几乎不含有或不含有此类二酸、二醇或酸醇单体的残余物。在一个实施方案中，该二酸、二醇或酸醇单体的含量为小于1重量%、优选小于0.5重量%、更优选小于0.1重量%，且最优选无法通过以下方法检测：FTIR或NMR谱学方法或萃取可溶性物类后进行GC-MS或HPLC分析。在本申请中，二酸、二醇或酸醇单体的含量指的是通过萃取可溶性物类后进行GC-MS分析所测得的它们的含量。

本发明的方法包括使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元并包含结构Z¹或Z²的聚酯聚合物的反应温度与反应时间条件下反应的步骤。

在一个实施方案中，该环状聚酯低聚物包含结构Y¹

其中各个基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，并且该聚酯聚合物包含结构Z¹，其中A如上定义且n是10至1,000,000的整数，如图1中的反应图式中所示。

在替代实施方案中，该环状聚酯低聚物包含结构Y²

其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，并且该聚酯聚合物包含结构Z²，其中B、n’和n如上定义，如图2中的反应图式中所示。

图3显示了由环状聚酯低聚物Y^1’合成具有呋喃单元并包含结构Z^1’的特定聚酯聚合物的反应图式，并且图4显示了由环状聚酯低聚物Y^1’’合成具有呋喃单元并包含结构Z^1’’的特定聚酯聚合物的反应图式，其中m和n如上文对两张图的情况所定义。

本发明的环状聚酯低聚物没有特殊限制，并且其可以包含结构Y¹、Y²、Y^1’或Y^1’’之外的其它组分。例如，该环状聚酯低聚物可以含有低含量的杂质，如直链低聚物、残余催化剂、水、溶剂或未反应的用于制备该环状聚酯低聚物的二酸、二醇或酸醇反应物。该环状聚酯低聚物中这些杂质的量优选为该环状聚酯低聚物总质量的小于10、更优选小于5、和最优选小于1质量%。

开环聚合法在本领域是公知的，例如，如公开在2009年由Wiley-VCH,Weinheim出版的P.Dubois,O.Coulembier和J.-M.Roquez的HandbookofRing-OpeningPolymerization(ISBN978-3-527-31953-4)或1985年由ACS出版的J.E.McGrath的Ring-OpeningPolymerization:Kinetics,Mechanisms,andSynthesis,ACSSymposiumSeries286(ISBN-13:978-0894645464)中。

除非另行指明，常规开环聚合方法和它们的各种反应物、运行参数和条件可用于本发明的方法并使用包含结构Y¹、Y²、Y^1’或Y^1’’的环状聚酯低聚物。

在开环聚合步骤中足以生成具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件没有特殊限制。足够在这里意味着该反应温度和时间足以使开环反应发生，以便由该环状低聚物制得具有所要求保护的n值的聚合物。本领域技术人员将理解，由于反应温度与时间之间的相互作用，适当的具体反应温度和反应时间可以有所变化。

例如，提高该反应温度可以允许该反应在更短时间内发生，或者提高反应时间可以允许采用更低的反应温度。如果要制造较低分子量的聚酯聚合物和/或可以忍受较低的环状聚酯低聚物向聚合物的转化率的话，较低的反应温度和/或较短的反应时间可能是合适的。或者，如果要制造较高分子量的聚酯聚合物和/或需要更高的环状聚酯低聚物转化率的话，较高的反应温度和/或较长的反应时间可能是合适的。

此外，使用更有效的催化剂或更高浓度的催化剂或使用任选的引发剂可以允许使用更温和的反应条件（例如更低的反应温度和更短的反应时间）。相反，存在杂质，特别是催化剂消除性或链终止性杂质可能需要更强烈的反应条件。

在一个实施方案中，该反应温度为25至350、优选80至300、最优选110至280℃，并且该反应时间为10至300、优选20至240、最优选30至180分钟。在某些特定实施方案中，可以采用通过结合任意这些公开范围获得的各种特定的温度与时间范围的组合。

在本发明的执行中，可以使用任何能够催化环状聚酯低聚物聚合成其相应聚合形式的催化剂。适用于本发明的催化剂是本领域中已知用于环酯聚合的那些，如碱，优选金属醇盐，或路易斯酸催化剂。该路易斯酸催化剂可以是包含具有超过一种稳定氧化态的金属离子的金属配位化合物。在这类催化剂中，含锡或含锌或含铝或含钛的化合物是优选的，其中，它们的醇盐和羧酸盐是更优选的，辛酸亚锡是最优选的催化剂。该环状聚酯低聚物在其与该催化剂混合时可以处于固相。但是，使该环状聚酯低聚物成为熔融相并随后添加该催化剂是优选的。

该开环聚合步骤优选在具有至少一个或多个羟基基团的任选引发剂的存在下发生。该引发剂没有特殊限制，并且在一个实施方案中，其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-丁醇、1,3-丙二醇和季戊四醇。

催化剂和引发剂的特定组合已经证明特别有效，它们的使用是优选的。在一个优选实施方案中，该催化剂是路易斯酸催化剂，优选锡或锌或铝或钛的醇盐或羧酸盐，并且该引发剂存在，并且其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-丁醇、1,3-丙二醇和季戊四醇。在更特别优选的实施方案中，该路易斯酸催化剂是辛酸亚锡，该引发剂是1-辛醇或2-乙基己醇。

本发明的方法中催化剂的量没有特殊限制。通常，催化剂的量足以对所选反应温度和时间导致开环反应发生，使得由该环状低聚物制得具有所要求保护的n值的聚合物。在一个实施方案中，该催化剂以相对于该环状聚酯低聚物的质量为1ppm至1质量%、优选10至1,000ppm、更优选50至500ppm的量存在。类似地，任选的引发剂的量没有特殊限制，并且在一个实施方案中，该引发剂以每千克环状聚酯低聚物1至100、优选10至50毫摩尔的量存在。该催化剂和该引发剂的浓度可以通过这些反应物相对于环状聚酯低聚物的所用质量或质量流速来容易地测定。

本发明的制备该聚酯聚合物组合物的方法没有特殊限制，并且其可以以间歇、半连续或连续的方式进行。适于制备本发明的聚酯聚合物组合物的聚合方法可以分为两组，即在溶剂存在下的聚合，例如悬浮或沉淀或乳液聚合，以及在基本不存在溶剂的情况下的聚合，例如熔融聚合，该聚合在高于该环状低聚物与聚合物的熔融温度的温度下进行，或本体聚合，在低于该聚合物的熔融温度的温度下进行。后者在一些实施方案中可以在熔体聚合后施以固态后聚合（SSP）以便将平均分子量提高到在熔融状态下不可实现的值。

适于进行本发明的方法的设备没有特殊限制。例如，可以使用间歇式反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器及它们的任意组合（例如搅拌釜反应器的级联）。

在一个实施方案中，该开环聚合步骤在环管反应器100和活塞流反应器200中进行，其中该反应器100和/或200优选配有静态混合元件和传热设备。合适的静态混合元件描述在US4,314,606和US2008/0219086中。使用静态混合元件确保包含聚合产物的反应混合物的良好的均匀性以及最佳的由传热设备提供的反应热的去除。

在此类环管反应器中，加入的环状聚酯低聚物和催化剂与已经存在于该反应器中的部分聚合产物紧密混合。这样的一种有益结果是反应混合物的流变行为仅在该环管反应器中逐渐变化，这有助于控制反应器中的流体流动。

在该环管反应器中，将反应混合物预聚合。连续混合反应器中的转化度通常为至少5重量%、更特别为至少10重量%。该转化度可以高达40重量%或甚至50重量%。该转化度通常低于90重量%、更特别为最高85重量%。该转化度定义为以重量%为单位表示的直链形式聚合物的重量相对于反应混合物（例如直链形式聚合物+环状形式低聚物）的总重量。连续混合反应器中力求达到的最佳转化度在各因素中尤其取决于反应混合物的粘度。

将预聚合的反应混合物从该环管反应器中连续抽出并连续提供至活塞流反应器，在那里其优选进一步聚合至至少90%的转化度。在该活塞流反应器中，其优选装有静态混合元件和传热设备，该聚合可以优选完成至高转化率。此外，剧烈混合和均匀且可控的温度分布能够优化该聚合过程。

由于在该聚酯聚合物组合物中存在显著量的未反应的环状聚酯低聚物或其它挥发性物类可能会不利地影响该聚合物组合物的机械性质和加工行为，优选还对该聚合物组合物施以脱挥发分步骤。如前所述，由于其相对高的分子量，大部分未反应的环状聚酯低聚物挥发性将不会很高。由于其缺少游离酸或羟基基团，存在未反应的环状聚酯低聚物通常不会有损于该聚合物组合物的性质。因此在优选实施方案中，该方法附加地包含后继的脱挥发分步骤，其中未反应的环状低聚物或优选其它挥发性组分从获自该开环聚合步骤的具有呋喃单元的聚酯聚合物中除去，并且优选其中脱挥发分步骤在熔融状态下使用真空和/或惰性气氛吹扫来进行。在替代实施方案中，未反应的环状聚酯低聚物或其它挥发性物类可以通过用合适的溶剂萃取或从溶液中沉淀或由合适的柱或床进行的处理来去除。.

进行该脱挥发分步骤以去除挥发物，特别是释放的单体物类、未反应的反应物、杂质或来自熔融或固态聚合物组合物的降解产物。该挥发物优选在提高的温度下在降低的压力下（例如在真空下，优选低于10毫巴）去除。此外，有可能通过使惰性气体穿过熔融液相的聚合物组合物来吹扫。

在脱挥发分步骤后获得的聚酯聚合物组合物产物中，环状聚酯低聚物通常以小于2重量%的量、更特别以小于1重量%的量、再更特别以小于0.5重量%的量存在。

脱挥器的实例包括挤出机（尤其是双螺杆挤出机）、刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离心脱挥器、平板脱挥器、具有特殊分配器的静态膨胀室，例如EP1800724中描述的苏尔寿脱挥发分技术。使用静态膨胀室被认为是优选的。在不同阶段和/或各种类型设备的组合中的脱挥发分也是可能的。汽提气体如氮气可以应用于一个或多个阶段以加速脱挥发分。脱挥发分还可以在固态后聚合设备中或通过在真空或惰性气体流下干燥固体丸粒状聚酯聚合物组合物（例如在滚筒式烘干机中）来进行。任选地，可以在干燥步骤之前进行结晶步骤。

图5显示了适于在工业规模上以经济上有吸引力的方式由环状聚酯低聚物制备高品质的高分子量聚酯聚合物组合物的连续法的优选设备的示意图。在图5中，描绘了连续聚合设备1的实施方案，其包括入口2、环管反应器3、活塞流反应器4和两级真空脱挥发分装置，含有脱挥发分罐5和6，以及出口7。这种类型的连续聚合设备已经更详细地描述在公开号为WO2010/012770A1的国际专利申请中。

由其制备聚酯聚合物组合物的该环状聚酯低聚物与聚合催化剂在熔融形式下混合并经由入口2添加到该聚合设备中。选择该混合物的温度以使得该混合物保持液体形式。如果要添加具有至少一个或多个羟基基团的引发剂的话，它们可以在例如与醇相同的位置处引入该系统。该混合物以连续方式转移到该环管反应器3并在该环管反应器3中循环。从该环管反应器3中分离一部分部分聚合的混合物，并以连续方式运输至活塞流反应器4。在一些实施方案中，在该环管中的再循环比为1至50、优选2至20、更优选2至4。在本申请中，术语“再循环比”定义为环管反应器下部中的流速和进料至环管反应器的新鲜单体料流的流速之间的比。选择反应条件（温度、流速、催化剂浓度等等）以使得反应混合物中该环状聚酯低聚物的转化（几乎）完全并接近与活塞流反应器4末端处的相应聚合物平衡。环管反应器和活塞流反应器均细分为具有不同温度的不同区域。该聚酯聚合物组合物随后在罐5和6中脱挥发分并经由出口7从该聚合设备中取出。

在去除后，该聚酯聚合物组合物可以施以第二操作，如混炼、共混、造粒、挤出、模塑或这些操作的各种组合。

本发明涉及包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物，其中具有呋喃单元的聚酯聚合物包含结构Z¹或Z²，并且其中该聚酯聚合物组合物可以用上述方法获得。所述聚酯聚合物组合物的特征在于该具有呋喃单元的聚酯聚合物具有通过凝胶渗透色谱法（GPC，也称为尺寸排阻色谱法）测定的10,000至10,000,000克/摩尔的相对于聚苯乙烯标样的数均分子量（M_n）。此类聚合物可以满足当前应用提出的大部分要求。该聚酯聚合物组合物的M_n优选为至少30,000、再更优选至少50,000克/摩尔。该摩尔量的上限对本发明的方法并非关键。通常其低于500,000克/摩尔，更特别低于300,000克/摩尔。

本发明的聚酯聚合物组合物优选在该组合物中以小于5重量%、更优选小于1重量%、更优选小于0.5重量%的浓度包含含有结构Y¹或Y²的环状聚酯低聚物。该组合物中该环状聚酯低聚物的浓度可以通过本领域已知的分析方法测定，如上文所述。

在聚酯聚合物组合物的优选实施方案中，具有呋喃单元并包含结构Z¹或Z²的聚酯聚合物还具有小于3、优选2.5、最优选2.1的多分散性。

在该组合物的另一优选实施方案中，或者：（A）具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z^1’，并且该环状聚酯低聚物更特别包含结构Y^1’，或者（B）具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z^1’’，并且该环状聚酯低聚物更特别包含结构Y^1’’。

本发明的再一方面是本发明的聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

实施例

陈述以下实施例，以便向本领域普通技术人员提供如何评估本文中所要求保护的方法、聚酯聚合物组合物以及用途的详细描述，并且它们并非意在限制本发明人视为他们的发明的范围。

在这些实施例中，以下表征方法和参数用于表征实施例中制备的聚酯聚合物组合物。

¹ HNMR

在BrukerAV400波谱仪上进行测量，该波谱仪在400MHz的频率下运行，并使用d-TFA作为溶剂。

MALDI-TOF

基质是T-2-[3-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）+NaMix10:1，且仪器类型为BrukerDaltonicsUltraflexII，且采集模式为反射器。

DSC

在“MettlerToledoPolymerDSC”上或在“PerkinElmerDSC8000”差示扫描量热计上进行分析，用铟标样校准。标准铝坩埚用于分析。

实施例1：聚酯聚合物组合物（Z ^1’ 的实施方案）

在该实施例中，描述了图3中显示的聚酯聚合物的制备。该反应在MettlerToledoPolymerDSC中进行。四(2-乙基己基)钛酸酯以0.1摩尔%的比率添加到溶解在无水四氢呋喃（THF）中的PEF环状化合物溶液中。通过真空蒸发除去THF，所得固体混合物转移到氮气下的手套箱中。将15毫克所得固体称重到40微升铝DSC坩埚中，其在惰性气氛下密封。该坩埚在DSC机器中加热至270℃下15分钟。在15分钟后，使该坩埚冷却至室温，打开，将固体残余物溶解在三氟乙酸（TFA）中。通过添加THF使该聚酯聚合物从该溶液中沉淀。将混合物离心并通过滗析除去上清液。分离程序再重复两次。剩余固体残余物，其由PEF聚酯聚合物（Z^1’）的提纯混合物组成，最终在真空下干燥并进行分析。图6和7b分别给出了Z^1’的实施方案（PEF聚酯聚合物）的代表性¹HNMR波谱和DSC曲线。

¹HNMR(400MHz,d-TFA,25℃):δ=4.06(H''_a),4.90(H_a+H'_a),7.48(H_b+H'_b+H''_b)对于原子标记参见图6；MALDI-TOF-MS:m/z(对于HO-[M]_n-C(O)C₄H₂OC(O)OH，具有[M]=[C(O)C₄H₂OC(O)OCH₂CH₂O]):1271.45([M ₆+Na]⁺,C₅₄H₄₀O₃₅Na⁺的计算值:1271.13),1453.53([M ₇+Na]⁺,C₆₂H₄₆O₄₀Na⁺的计算值:1453.15),1635.56([M ₈+Na]⁺,C₇₀H₅₂O₄₅Na⁺的计算值:1635.17),1817.56([M ₉+Na]⁺,C₇₈H₅₈O₅₀Na⁺的计算值:1817.19)；1999.54([M ₁₀+Na]⁺,C₈₆H₆₄O₅₅Na⁺的计算值:1999.21),2181.48([M ₁₁+Na]⁺,C₉₄H₇₀O₆₀Na⁺的计算值:2181.23),2363.39([M ₁₂+Na]⁺,C₁₀₂H₇₆O₆₅Na⁺的计算值:2363.25),2545.29([M ₁₃+Na]⁺,C₁₁₀H₈₂O₇₀Na⁺的计算值:2545.28),2728.12([M ₁₄+Na]⁺,C₁₁₈H₈₈O₇₅Na⁺的计算值:2727.30),2909.97([M ₁₅+Na]⁺,C₁₂₆H₉₄O₈₀Na⁺的计算值:2909.32),3091.80([M ₁₆+Na]⁺,C₁₃₄H₁₀₀O₈₅Na⁺的计算值:3093.17),3273.58([M ₁₇+Na]⁺,C₁₄₂H₁₀₆O₉₀Na⁺的计算值:3273.36),3455.34([M ₁₈+Na]⁺,C₁₅₀H₁₁₂O₉₅Na⁺的计算值:3455.38),3637.14([M ₁₉+Na]⁺,C₁₅₈H₁₁₈O₁₀₀Na⁺的计算值:3637.40),3818.90([M ₂₀+Na]⁺,C₁₆₆H₁₂₄O₁₀₅Na⁺的计算值:3819.43),4000.58([M ₂₁+Na]⁺,C₁₇₄H₁₃₀O₁₁₀Na⁺的计算值:4001.45),4182.29([M ₂₂+Na]⁺,C₁₈₂H₁₃₆O₁₁₅Na⁺的计算值:4183.47)；DSC(温度程序：以10℃/分钟由30℃加热至250℃；通过在液氮中直接骤冷冷却至-196℃；在30℃下平衡；以10℃/分钟由30℃加热至250℃；数据取自第二次加热扫描):Tg=73,T_冷结晶(峰值)=156,Tm(峰值)=203℃。

实施例2：聚酯聚合物组合物（Z ^1’’ 的实施方案）

在该实施例中，描述了图4中显示的聚酯聚合物的制备。该反应在MettlerToledoPolymerDSC中进行。四(2-乙基己基)钛酸酯以0.1摩尔%的比率添加到溶解在无水四氢呋喃（THF）中的PBF环状化合物溶液中。通过真空蒸发除去THF，所得固体混合物转移到氮气下的手套箱中。将15毫克所得固体称重到40微升铝DSC坩埚中，其在惰性气氛下密封。该坩埚在DSC机器中加热至270℃下15分钟。在15分钟后，将该坩埚冷却至室温，打开，将固体残余物溶解在三氟乙酸（TFA）中。通过添加THF使该聚酯聚合物从该溶液中沉淀。将混合物离心并通过滗析除去上清液。分离程序再重复两次。剩余固体残余物，其由PBF聚酯聚合物（Z^1’’）的提纯混合物组成，最终在真空下干燥并进行分析。图8和9b分别显示了Z^1’’的实施方案（PBF聚酯聚合物）的典型¹HNMR波谱和代表性DSC曲线。

¹HNMR(400MHz,d-TFA,25℃):δ=1.46(H''_b),2.19(H_b+H'_b),4.09(H''_a),4.72(H_a+H'_a),7.54(H_c+H'_c),7.62(H''_c)对于原子标记参见图8；DSC（温度程序：在0℃下保持1分钟；以10.00℃/分钟由0℃加热至200℃；在200℃下保持3分钟；以-150℃/分钟由200冷却至0℃；在0℃下保持2分钟；以10.00℃/分钟由0℃加热至200℃；数据取自第二次加热扫描）:T_g=36,T_冷结晶(峰值)=94,T_m(峰值)=170℃。

在这些附加实例中，一系列小规模低聚和聚合反应可以在玻璃管反应器中进行。该间歇式反应器管可以在环境温度和压力下装载该环状聚酯低聚物与该催化剂和任选的具有一个或多个羟基基团的引发剂。在装料后，将该反应器密封，并通过用氮气吹扫将该反应器脱氧。

该反应器管随后使用砂浴或油浴加热。通过逐步提高反应器管的温度来引发和进行该开环聚合。优选地，该反应器管将在聚合反应过程中混合。在反应条件提供足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间之后，可以从该反应器管中取出该聚酯聚合物产物并进行分析。优选地，GPC分析将用于测定该聚酯聚合物产物的分子量性质，而MALDI分析可用于证实该环状聚酯低聚物已经转化为直链聚酯聚合物。对该聚酯聚合物的组成信息，如涉及任何二酸、二醇或酸醇单体或降解产物的含量，可以通过NMR、FTIR和/或拉曼光谱法来获得。此类单体和环状聚酯低聚物的含量可以通过萃取这些可溶性物类并随后进行GC-MS分析来测定。

在一组实施例中，具有呋喃单元并包含特定结构Z^1’的聚酯聚合物由包含特定结构Y^1’的环状聚酯低聚物制备。在该实施例中，聚酯低聚物与作为催化剂的辛酸亚锡（相对于环状低聚物的质量，催化剂浓度为500ppm）和作为引发剂的2-乙基己醇（每千克环状聚酯低聚物100毫摩尔）一起装入反应器中。该反应器缓慢加热至280℃的温度，且反应器保持在该温度下经数个小时。将样品以20分钟间隔定期从反应器中抽出并如上所述进行分析。样品分析将表明，环状聚酯低聚物的转化度和获得的聚酯聚合物的分子量将逐渐提高，直到实现至少大约80%的转化率。在更高转化率下的这些分析数据和聚合物性质将有利地与通过本领域已知方法制备的PEF的那些进行比较，例如公开在J.Ma,Y.Pang,M.Wang,J.Xu,H.Ma和X.Nie在J.Mater.Chem.2012,22,3457-3461的出版物中的数据与性质。作为反应时间与温度的函数来进行此类实施例将使得能够确定对于环状聚酯低聚物的特定装料与催化剂和引发剂的类型和浓度而言足以获得所需分子量和转化性质的所需反应温度与反应时间条件。

在另一组实施例中，具有呋喃单元并包含特定结构Z^1’’的聚酯聚合物由包含特定结构Y^1’’的环状聚酯低聚物制备，并且对于环状聚酯低聚物的特定装料和催化剂与引发剂的类型和浓度而言可以确定足以获得所需分子量和转化性质的所需反应温度与反应时间条件。在更高转化率下的这些分析数据和聚合物性质将有利地与通过本领域已知方法制备的PBF的那些进行比较，例如公开在J.Ma,Y.Pang,M.Wang,J.Xu,H.Ma和X.Nie在J.Mater.Chem.2012,22,3457-3461的出版物中的数据与性质。

虽然已经为了阐述的目的列举了各种实施方案，前面的描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以在不离开本文的精神与范围的情况下进行各种修改、改变和替代。

Claims

1.制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

-使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应，

其中或者（I）所述环状聚酯低聚物包含以下结构：

并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：

其中A如上定义且n是10至1,000,000的整数，

或者

（II）所述环状聚酯低聚物包含以下结构：

其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20、优选2至10的整数，且m如上定义，

并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：

其中B、n’和n如上定义。

2.权利要求1的方法，其中所述反应温度为25至350、优选80至300、最优选110至280℃，并且其中所述反应时间为10至300、优选20至240、最优选30至180分钟。

3.权利要求1至2任一项的方法，其中所述催化剂选自碱，优选金属醇盐，或路易斯酸催化剂，并且所述开环聚合步骤优选在具有至少一个或多个羟基基团的引发剂的存在下发生。

4.权利要求3的方法，其中所述催化剂是路易斯酸催化剂，优选锡或锌或铝或钛的醇盐或羧酸盐，并且其中所述引发剂存在，并且其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-丁醇、1,3-丙二醇和季戊四醇。

5.权利要求4的方法，其中所述路易斯酸催化剂是辛酸亚锡，且所述引发剂是1-辛醇或2-乙基己醇。

6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述催化剂以相对于所述环状聚酯低聚物的质量为1ppm至1质量%、优选10至1,000ppm、更优选50至500ppm的量存在。

7.权利要求3至6任一项1的方法，其中所述引发剂以每千克环状聚酯低聚物1至100、优选10至50毫摩尔的量存在。

8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述开环聚合步骤在环管反应器100和活塞流反应器200中进行，其中所述反应器100和/或200优选配有静态混合元件和传热设备。

9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述方法附加地包含后继的脱挥发分步骤，其中将未反应的环状低聚物或其它挥发性组分从获自所述开环聚合步骤的具有呋喃单元的聚酯聚合物中除去，优选其中脱挥发分步骤在熔融状态下使用真空和/或惰性气氛吹扫来进行。

10.权利要求9的方法，其中所述脱挥发分步骤在一个或多个挤出机，优选双螺杆挤出机，刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离心脱挥器、平板脱挥器、具有特殊分配器的静态膨胀室或其组合中进行。

11.权利要求1至10任一项的方法，其中或者：（A）所述包含结构Y¹的环状聚酯低聚物包含以下特定结构：

其中m如上定义，并且所述具有呋喃单元并包含结构Z¹的聚酯聚合物包含以下特定结构：

其中n如上定义，

或者（B）所述包含所述结构Y¹的环状聚酯低聚物包含以下特定结构：

其中m如上定义，

并且所述具有呋喃单元并包含结构Z¹的聚酯聚合物包含以下特定结构：

其中n如上定义。

12.可以通过根据权利要求1至11任一项所述的方法获得的聚酯聚合物组合物，其中所述聚酯聚合物组合物包含：

-具有呋喃单元并包含结构Z¹或Z²的聚酯聚合物，

和

-包含结构Y¹或Y²的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5、更优选小于1、更优选小于0.5重量%的浓度。

13.权利要求12的聚酯聚合物组合物，其中所述具有呋喃单元并包含结构Z¹或Z²的聚酯聚合物还具有小于3、优选2.5、最优选2.1的多分散性。

14.权利要求12或13的聚酯聚合物组合物，其中或者：

（A）所述具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z^1’，并且所述环状聚酯低聚物更特别包含结构Y^1’，

或者

（B）所述具有呋喃单元的聚酯聚合物更特别包含结构Z^1’’，并且所述环状聚酯低聚物更特别包含结构Y^1’’。

15.权利要求12至14任一项的聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。