CN110023295A - 制备聚酯聚合物的方法及可由其获得的聚酯聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种通过在增塑剂存在下聚合环状聚酯低聚物组合物生产聚酯聚合物的方法，以及由此获得的聚酯聚合物，所述环状聚酯低聚物组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物。
Description
发明背景
本发明涉及自包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物制备聚酯聚合物的方法，及可由其获得的聚合物。
因其环境友善及机械性质良好，故如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类有趣的生物基芳族单体是呋喃类，如呋喃-2,5-二甲酸(FDA)、5-(羟基甲基)呋喃-2-甲酸(HMFA)和2,5-双(羟基甲基)呋喃(BHMF)，其可以由中间体呋喃醛(2-呋喃甲醛)和5-羟基甲基2-呋喃甲醛(HMF)来制备，所述中间体可以通过戊糖(C5)和己糖(C6)的酸催化热脱水来生产。呋喃环与苯环的化学相似性使得能够用基于呋喃的聚合物来替代基于苯基的聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
通过涉及在有机金属或酸催化剂的存在下在高温下加热二醇和二酸或二酯(单体)的混合物的缩聚反应由呋喃结构单元生产聚酯是已知的，例如，由US 2,551,731和US8,143,355 B2已知。为了使该平衡反应的进展朝向形成聚合物进行，必须除去形成的水或副产物如醇，在该方法中通常通过降低的压力或在提高温度下的气流来实现。因此需要复杂和昂贵的反应和脱挥发分设备。如果该缩聚和脱挥发分不充分的话，那么将无法生产具有有用的机械性质与其它性质的高分子量聚酯。再者，高温与长停留时间时常导致非期望的副反应，诸如单体、低聚物或聚合物的降解，形成导致支化的分子间键，以及最终产物的氧化(由此产生颜色)。
最近已经发展出常规用于在工业规模聚合工厂中自呋喃结构单元制备聚酯类的二醇与二酸或二酯单体的新颖替代原料。WO2014/139603 (A1)公开了环状聚酯低聚物可容易于下述方法中制备，该方法包括使单体组分在闭环低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度及反应时间的条件下反应的步骤。这种环状聚酯低聚物优异地既不会产生大量水或醇副产物，也不需要复杂的反应及高容量脱挥发分设备，或严苛的高温反应与脱挥发分步骤将聚合驱动至完成，如WO2014/139602 A1中所公开的。
尽管如此，在WO'603的环状聚酯低聚物中平衡时存在低水平的二酸、二醇和酸醇(acidol)单体和/或二聚和/或低聚物种，并且据报道应将它们除去以使它们不会对低聚物的储存稳定性或其随后的聚合加工行为产生不利影响。公开了可以通过常规方法如色谱、选择性沉淀、蒸馏、萃取和结晶从低聚物产物中除去这些不期望的杂质，并且通过实例教导了过滤和色谱的组合。尽管这种纯化方法是有效的，但仍然希望具有同样(或优选更加)有效和有选择性的并且不需要大量溶剂，长时间或混合组合的方法，特别是对于大规模商业生产。
尽管通过熔融聚合由这种环状低聚物生产聚酯聚合物已经显示出可以在更温和的热条件下(使颜色和降解最小化)并用更简单的设备(与WO'602中的缩聚反应相比)进行，但是一些环状低聚物种具有相当高的熔点。例如，通常占优势的环状二聚体的熔点约为370℃。因此，尽管这种低聚组合物可以在低于300℃的较温和温度下容易地聚合，但是在其聚合之前可能需要显著更高的温度和更苛刻的条件来熔融原料，从而引起热敏的部分脂族低聚物的降解和变色。
总之，希望有改进的方法来生产这种环状聚酯低聚物并使它们聚合。
发明概述
从该现有技术出发，本发明的目的是提供一种由环状聚酯低聚物组合物制备具有呋喃单元的聚酯聚合物的改进方法，所述环状聚酯低聚物组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，所述方法不具有前述缺陷。相关的目的是提供制备这种环状聚酯低聚物组合物的改进方法。
第一个目的是通过制备聚酯聚合物的方法实现的，该方法包括环状低聚物组合物的开环聚合，所述环状低聚物组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，其中所述开环聚合在增塑剂存在下进行。
在本发明中，“呋喃单元”是指呋喃衍生物，例如基于单体FDA、HMFA、BHMF及其部分或完全反应的单酯或二酯衍生物的那些。具有呋喃单元意味着将这种单体的完全或部分反应的衍生物引入聚酯聚合物或环状聚酯低聚物中。
根据本发明，增塑剂是能够降低具有呋喃单元的环状聚酯低聚物(优选环状二聚体)的熔点和/或粘度的化合物。
增塑剂的存在具有几种有益效果。首先，一些环状物种，例如环状二聚体，具有相当高的熔点，而增塑剂的存在则有效地将其降低。因此，大多数环状低聚物组合物在低于300℃的优选温度下不会熔融，高于该温度，低聚物及其聚合物产物二者的热降解导致聚合物产物中显著的颜色形成和所实现的分子量的降低。增塑剂则有利地使反应物环状低聚物组合物在所述组合物的初始熔融期间以及在其熔融聚合之前的任意保持期间的热概况(温度和/或时间)最小化。此外，增塑剂促进环状低聚物组合物在远低于其熔点的温度下，由此在较温和的条件下聚合。
此外，许多期望的聚合催化剂是固体而不是液体。实例包括环状锡氧烷，其容易产生用于商业应用的高分子量聚合物，以及金属氧化物，例如Sb2O3和Bi2O3，其提供与用锡基催化剂可获得的聚合物产物相比具有减少的颜色的聚合物产物。惰性增塑剂通过促进环状低聚物组合物和这些固态聚合催化剂之间的紧密接触和混合而促进聚合。
在优选的实施方案中，聚合期间增塑剂的量足以使初始未反应的环状低聚物组合物的熔点降低至少10℃，优选25℃，更优选50℃，最优选约75℃。在优选的实施方案中，聚合期间增塑剂的量足以使包含环状低聚物组合物的反应混合物的初始熔体粘度降低至少10％，优选25％，更优选50％。在某些其它优选的实施方案中，基于初始环状聚酯低聚物组合物的质量，增塑剂的量为1至75质量％，优选5至60质量％，更优选10至50质量％，最优选15至40质量％。可以根据本领域公知的方法使用流变仪测量熔体粘度。
在一个具体优选的实施方案中，增塑剂是选自超临界流体、任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚和它们的混合物的一种或多种。在该方法的一个更具体的优选实施方案中，超临界流体是二氧化碳或聚醚是甘醇二甲醚，优选四乙二醇二甲醚。在一个可替换的实施方案中，增塑剂是环状聚酯低聚物的聚酯聚合物，优选PEF聚合物，优选分子量为约15,000至30,000 g/mol(熔点约220℃)的PEF聚合物，或PEF低聚物，优选分子量为约1,000至小于约15,000 g/mol的PEF低聚物。先前所述的分子量通过SEC相对于聚苯乙烯标准品测量。在又一个优选的实施方案中，使用任一上述增塑剂的混合物。
在本发明的一个方面，如上所述和本申请中公开的在增塑剂存在下的开环聚合也可以在包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的已知环状低聚物组合物(如 EP2931784(A1)中公开的那些)上进行。
如上所述和本申请中公开的在增塑剂存在下的开环聚合的又一个方面，聚合在一种或多种抗氧化剂如取代酚和苯二胺衍生物的存在下进行。合适的抗氧化剂包括IRGANOX1098，它是苯丙酰胺，N,N'-1,6-己二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基的商品名；空间受阻酚类抗氧化剂如IRGANOX 1076，其具有式3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯。
根据本发明，相关目的通过制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法实现，其中该方法包括：
- 以下步骤：
或者
(I)使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下反应，其中单体组分C1包含下列结构
并且其中基团A各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中I是1至100，优选2至50，最优选3至25的整数，并且其中
R1 = OH、OR、卤素或O-A-OH，
R =任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R2= H或
其中单体组分D1包含下列结构
并且其中A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中基团X各自是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时，基团X不是OH，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
或者
(II)使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下反应，
其中单体组分C2包含下列结构
并且其中基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中I是如上定义的整数，并且其中n'是1至20，优选2至10的整数，并且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n’-H，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R4= H或
其中单体组分D2包含下列结构
并且其中基团X各自是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B基团各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，和n'是如上定义的整数，
并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2是
其中基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n'是如上定义的整数，和m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
和
- 随后的步骤(III)，其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种，其中
- 在溶剂的存在下进行单体组分C1或D1或C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中的反应，其中所述溶剂选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物及其混合物，
并且任选地在沸石存在下进行所述反应，并将杂质吸附到沸石上，
- 并且其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种的随后的步骤(III)包括一个或多个下列子步骤：
- 加入沸石并将杂质吸附到沸石上，
- 冷却环状低聚组合物以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，
- 加入反溶剂以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，
- 将具有吸附的杂质的沸石与环状低聚组合物分离。
这种环状聚酯低聚物组合物非常适合用于本发明的在增塑剂存在下的聚合过程。
根据本发明，首先通过可通过所述方法获得的环状聚酯低聚物组合物实现其它进一步的目的，其中该组合物含有少于5重量％，优选3重量％，最优选1重量％的线性低聚聚酯物种，基于组合物的总重量。
根据本发明，所述环状聚酯低聚物组合物通过在增塑剂存在下聚合而用于生产聚酯聚合物。
本发明实现了这些进一步的目的中的一些，并通过制备环状低聚物组合物的方法提供了其问题的解决方案，所述环状低聚物组合物包含具有呋喃单元且具有结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物。这些环状低聚物有利地容易以高转化率在相对简单和可扩展的方法中以高纯度制备，并且具有低含量的具有醇和/或酸端基的线性单体或低聚物种。
首先通过在溶剂存在下进行环化反应令人惊讶地实现了这些结果。溶剂的使用强烈有利于在稀反应体系中以极低的端基转化率水平形成环状低聚物，与本体体系相比。不希望受特定机理的束缚，本发明人认为这种效果可能是由于溶剂的存在影响了逐步生长聚合和环化的两个独立可逆反应之间的竞争。已发现较高沸点的芳族溶剂提供良好的溶解性，但优选选择更易挥发的溶剂如二甲苯以便于其随后除去。
已发现相对于环状物种，沸石的使用在去除线性单体和低聚物种方面特别有效，这是由于线性物种的结构更具柔性和横截面积更小。特别地，沸石提供了定制它们对线性相对于环状物种的选择性以及甚至对于各种链长度的选择性的可能性。当实现的纯度大于99％时，这方面特别有益，因为那时消除了对反溶剂及其随后去除的需要。此外，已经发现沸石是比硅胶更稳健且物理和化学稳定的吸附介质，特别是在典型的环化反应溶剂体系中的较高温度(例如200℃)下。有利地，沸石因此可以在环化结束时或接近环化结束时或在该过程的较早中间阶段加入。沸石甚至可以在其环化之前存在于初始单体溶液中。在环化过程结束时加入沸石是优选的，例如，在环状低聚物与总低聚物的重量分数达到0.6，优选0.7，更优选0.8，最优选0.9后，因为那时去除了剩余未反应的单体以及线性低聚物二者。
环状低聚物倾向于在溶剂中具有比线性低聚物或尤其是单体或其他低分子量物种(小于100 g/mol)(其具有酸和/或醇官能团)更低的溶解度。因此，通过冷却反应产物混合物和/或加入反溶剂，可以另外或替代地除去环状物。通常优选冷却混合物以使环状物种更早沉淀，因为相对于线性物种，大多数反溶剂对环状物种不具有高选择性。
应注意，在本申请中，“任选取代的”是指不同于氢、烷基、芳基或烷基芳基基团的化学取代基。这种任选的取代基在闭环低聚步骤中通常是惰性的，并且可以是例如卤素或醚。
在本发明中，“催化剂”是指无机或含金属的化合物，例如有机金属物种或金属盐；而“有机碱”是指非金属和碱性有机物种。
在该方法的另一个优选实施方案中，任选的催化剂不存在或者作为金属醇盐或金属羧酸盐存在，优选锡、锌、钛、钙、铁、铝或它们的混合物中的一种的醇盐或羧酸盐。缺乏催化剂降低了原料的成本并简化了环状聚酯低聚物的纯化和进一步使用。然而，本发明人发现一些金属基催化剂在本发明的方法中高度有效，从而允许环状聚酯低聚物组合物在相对温和的温度和时间条件下制备。在所述方法中，这样则提高了生产率并最小化了降解和变色。此外，在一些实施方案中，使用非金属催化剂。例如，可以使用非金属催化剂，例如用于由丙交酯制备PLA的那些。在具体的实施方案中，非金属催化剂可选自由以下组成的群组中的一种或多种：N-杂环卡宾(NHC)；三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)；1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基卡宾；和DMAP/DMAP.HX(其中XH=CF3SO3H、CH3SO3H、HCl、(F3CSO2)2NH)或DMAP/DMAPCH3.X(其中X=I-、-PF6)。
在该方法的一个具体优选实施方案中，相对于1 mol在该方法中用作反应物的所有单体组分物种，任选的有机碱E以0.5至6，优选1至4，更优选2至3 mol的化学计量比存在。已发现使用这种任选的有机碱负载允许闭环低聚在相对温和的温度和时间条件下进行，同时避免在该过程中催化不期望的副反应。此外，避免了聚酯低聚物组合物产物被大量未淬灭的残余催化剂污染，该残余催化剂可能导致在随后的热加工(例如聚合或挤出或模塑所得聚合物)中降解和/或变色。还获得了催化剂成本和生产率之间的有效平衡。
在该方法的溶剂的优选实施方案中，离子液体是其中阳离子不含酸性质子的离子液体，更优选地，离子液体是N-甲基-N-烷基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR1RTFSI)。
在该方法的溶剂的另一个优选实施方案中，任选取代的萘选自萘、1-甲基萘和2-甲基萘。
在该方法的溶剂的又一个优选实施方案中，任选取代的芳族化合物是二苯醚、二氯苯或二甲苯，优选对二甲苯。
在该方法的一个优选实施方案中，沸石选自沸石Y或沸石B，并且吸附的杂质包含一种或多种具有呋喃和/或醇单元的线性低聚聚酯物种。任选地，还优选除去线性单体酸/醇、二酸、二酯或二醇物种，以及具有酸或醇基团的其它低分子量(小于100 g/mol)杂质。在该方法的另一个优选实施方案中，沸石的二氧化硅与氧化铝的比(SiO2/Al2O3，以mol/mol计)大于5，优选大于20，甚至更优选大于40。
在其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种的随后的步骤(III)的子步骤中，添加的沸石和吸附的杂质可以是上述那些。
冷却环状低聚组合物以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的子步骤优选在50至125℃和5至180分钟，优选60至110℃和30至120分钟，更优选80至100℃和45至90分钟的温度和时间条件下进行。
加入反溶剂以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的子步骤是通过以5至95重量％，优选25至75重量％，更优选30至60重量％的量加入选自烃或单酯中的一种或多种的反溶剂来进行的。在优选的实施方案中，烃是烷烃，优选己烷，酯是水杨酸酯，优选水杨酸甲酯。
将具有吸附的杂质的沸石与环状低聚组合物分离的子步骤优选通过以下方法的一种或多种进行：过滤、沉降和离心。或者，将沸石固定在固体载体上，例如，填充到柱中，并通过使溶液作为流体相通过柱使沸石与溶液接触。
其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种的步骤(III)可以包括以下一个或多个另外的分离子步骤：使环状低聚组合物的流动相通过固定相、选择性沉淀、蒸馏、萃取、结晶或它们的组合。
本发明的另一方面涉及可通过本发明方法获得的(优选通过本发明方法获得的)环状聚酯低聚物组合物，其中所述组合物含有：(i) 浓度小于5 wt％，优选2 wt％，更优选1wt％的残余溶剂，并且所述残余溶剂选自离子液体，任选取代的萘，任选取代的芳族化合物及其混合物；(ii) 具有呋喃单元并且存在浓度小于5 wt %，优选3 wt %，最优选1 wt %的线性低聚聚酯物种；和(iii) 浓度小于5 wt %，优选2 wt %，更优选1 wt％的任选的沸石，其中较早陈述的重量百分比是相对于环状聚酯低聚物组合物的总重量。
在本发明中具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种通常含有2-50，优选2-20，更优选2-10个单体重复单元(在本发明中，酯键通过二酸或二酯单体与二醇的反应形成)。含有这种低水平线性物种的组合物是有利的，因为随后的聚合可以有效且可重复地进行。环状低聚物组合物中大的和/或可变水平的线性物种可改变随后的聚合化学计量，并因此影响聚合后可获得的分子量。此外，线性低聚或单体物种的酸、醇或酯端基可在聚合期间反应而不利地释放挥发性物种。此外，反应性酸性物种可起淬灭碱性催化剂的作用和/或对加工设备具有腐蚀性。
在该组合物的一个优选实施方案中，环状聚酯低聚物组合物中残余单体组分如C1、D1、C2或D2的含量小于5重量％，优选3重量％，最优选1重量％，基于组合物的总重量。
在环状聚酯低聚物组合物的一个优选实施方案中，环状聚酯低聚物组合物含有卤化杂质，优选酰氯和/或其残余物。残余物在此定义为反应产物或副产物，例如，诸如HCl的卤酸或诸如氯化物盐的卤酸盐。这种杂质是使用酰卤反应物如酰氯的副产物，其在低聚物组合物的生产中具有比羧酸与醇的反应更有利的动力学和平衡。然而，卤化物种可能具有腐蚀性，因此需要用于随后的聚合工厂的特殊昂贵的建筑材料。因此，优选例如通过在随后的分离和去除步骤期间去除而将它们在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的含量保持低。
在环状聚酯低聚物组合物的另一个优选实施方案中，该组合物包含具有呋喃单元和结构Y1'的具体环状聚酯低聚物
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数。该实施方案是用于生产聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯) (PEF)的合适原料，因此具有前面讨论的与生产这种低聚物组合物的方法有关的优点。
在环状聚酯低聚物组合物的一个可替换的优选实施方案中，该组合物包含具有呋喃单元和结构Y1''的具体环状聚酯低聚物
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数。该实施方案是用于生产聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯) (PBF)的合适原料，因此具有前面讨论的与生产这种低聚物组合物的方法有关的优点。
本发明的另一方面是生产聚酯聚合物的方法，包括(i)本发明的制备环状低聚物组合物的方法，该组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物和(ii)随后的聚合步骤以生产聚酯聚合物。
在该方法的一个优选实施方案中，随后的聚合在增塑剂存在下进行。在本发明该方面的一个可替换的实施方案中，在增塑剂存在下的随后的聚合是在可通过本领域已知的方法获得(优选通过本领域已知的方法获得)的环状低聚物组合物上进行的，所述方法优选如前面讨论的WO2014 /139603中所公开的。
本发明的相关方面是本发明的环状聚酯低聚物组合物在生产聚酯聚合物中的用途。该聚合过程和用途有利地利用作为聚合过程中的原料的低聚物组合物的期望性质，例如有利的动力学，没有腐蚀性酸性物种，以及在聚合期间不形成大量挥发性物种。
本领域技术人员将理解，本发明的各种权利要求和实施方案的主题可以在这种组合在技术上可行的程度上进行组合，而不限于本发明。在该组合中，任一权利要求的主题可以与一个或多个其它权利要求的主题组合。在主题的这种组合中，任一方法权利要求的主题可以与一个或多个其他方法权利要求的主题或一个或多个组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求与组合物权利要求的混合的主题组合。通过类推，任一组合物权利要求的主题可以与一个或多个其它组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求的主题或一个或多个方法权利要求与系统权利要求的混合的主题组合。本领域技术人员还将理解，本发明的各个实施方案的主题也可以在这种组合在技术上可行的程度上进行组合而不限于本发明。
附图简述
下文将参考本发明的各种实施方案以及附图更详细地解释本发明。示意图显示：
图1显示了由单体组分C1或D1在闭环低聚步骤中的反应合成结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应方案。
图2显示了由单体组分C2或D2在闭环低聚步骤中的反应合成结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应方案。
图3显示了由具体单体组分C1'或D1'在闭环低聚步骤中的反应合成可用于生产PEF并具有呋喃单元和结构Y1'的具体环状聚酯低聚物的反应方案。
图4显示了由具体单体组分C1''或D1''在闭环低聚步骤中的反应合成可用于生产PBF并具有呋喃单元和结构Y1''的具体环状聚酯低聚物的反应方案。
图5显示了在开环聚合期间增塑对环状PEF二聚体转化率的作用。
图6显示了环状PEF聚酯低聚物的回收程序的HPLC结果。
图7显示了环状PEF聚酯低聚物物种和组合物的DSC(左)和TGA(右)热分析结果。
图8显示了各种环状PEF聚酯低聚物和PEF聚合物物种和组合物的熔点表。
图9显示了保持在280℃的纯化的环状PEF聚酯低聚物的SEC迹线(左)和在有和没有添加剂的情况下保持的环状PEF二聚体的转化率图(右)。
图10显示了PEF ROP在不同反应条件下的转化率和分子量演变(增塑剂含量50％)。
图11显示了由于ROP的操作接近其沸点，四甘醇二甲醚(增塑剂)如何通过蒸发离开反应混合物。
图12说明了用于ROP在不同反应条件下生产PEF的转化率和分子量演变。
图13显示了使用50％质量/质量cyOEF的增塑剂量合成PEF的ROP选择结果表。
发明详述
要求保护的发明涉及由环状聚酯低聚物组合物制备聚酯聚合物的方法，所述环状聚酯低聚物组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，例如由WO 2014/139603(A1)已知的那些，该专利在此通过引用并入。本发明还涉及这种包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物。
本发明涉及制备聚酯聚合物的方法，该方法包括环状低聚物组合物的开环聚合，所述环状低聚物组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，其中所述开环聚合在增塑剂存在下进行。
在一个实施方案中，环状聚酯低聚物组合物包含一种或多种以下结构的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物(cyOEF)：
其中m通常为1至20的整数，并且该组合物用于生产PEF聚合物或共聚物。
在另一个实施方案中，环状聚酯低聚物组合物包含一种或多种以下结构的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物(cyOBF)：
其中m通常是1至20的整数，并且该组合物用于生产PBF聚合物或共聚物。
已发现在具有较高含量的高熔点环状物种(例如二聚物种)的组合物中使用增塑剂是最有益的，其中对于cyOEF或cyOEF，m为2。在各种实施方案中，组合物中二聚物种的量为至少40 wt％、60 wt％或80 wt％。
在一些实施方案中，在增塑剂存在下的开环聚合将用于制备例如用于生产塑料瓶的更高分子量的PEF或PBF聚合物或共聚物。在一些这样的实施方案中，数均分子量Mn为至少25,000道尔顿，优选30,000道尔顿，更优选35,000道尔顿。在其他这样的实施方案中，特性粘度为至少0.6 dL/g，优选0.7 dL/g，更优选0.85 dL/g。
在可替代的实施方案中，在增塑剂存在下的开环聚合将用于制备例如用于生产纺织品、薄膜、片材或轮胎的较低分子量的PEF或PBF聚合物或共聚物。在一些这样的实施方案中，数均分子量Mn为约10,000道尔顿至约25,000道尔顿，优选约12,000道尔顿至约22,000道尔顿，更优选约15,000道尔顿至约20,000道尔顿。在其他实施方案中，特性粘度的范围为0.40 dL/g至0.70 dL/g，0.72 dL/g至0.98 dL/g，0.60 dL/g至0.70 dL/g或0.70 dL/g至1.00 dL/g。
在增塑剂存在下的开环聚合的反应温度通常在约220℃至约300℃，优选约230℃至约290℃，更优选约240℃至约280℃的范围内。
在增塑剂存在下的开环聚合的反应时间通常小于90分钟，优选60分钟，更优选30分钟。
所用增塑剂的最佳或优选量将在一定程度上取决于增塑剂的类型和组成以及具体的环状低聚物组合物，特别是取决于其高熔点二聚和其它环状聚酯低聚物物种的含量，所述高熔点二聚和其它环状聚酯低聚物物种通常仅在远高于先前描述的最低聚合反应温度并接近或甚至高于先前描述的最高聚合温度的温度下熔融。在一个实施方案中，高熔点物种是一种或多种具有呋喃单元并具有至少270℃、280℃、340℃或360℃的熔点的环状聚酯低聚物。这种物种包括C2、C3、C4或C5(m = 2、3、4或5)cyOEF或cyOBF物种。特别重要的是对含有二聚C2(m = 2)物种的组合物使用增塑。尽管如此，相对于具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的总重量，开环聚合中的增塑剂的典型量为约25 wt％至约75 wt％，优选约35 wt％至约65 wt％，更优选约40 wt％至60 wt％的增塑剂。在涉及环状聚酯低聚物和催化剂的紧密接触的某些实施方案中，例如用于在挤出机中反应，增塑剂的典型量可以更低，例如可以使用相对于具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的总重量，至少1 wt％、25 wt％或40 wt％的增塑剂。
应注意，这种大量的增塑剂可能对所得聚酯聚合物产物的物理性质产生不期望的影响。因此，在一些实施方案中，在开环聚合期间和/或在一个或多个随后的脱挥发分步骤中，通过蒸发至少部分地除去增塑剂。由于其相对低的沸点，液体四甘醇二甲醚可优选作为增塑剂。具有在先前描述的开环聚合反应温度范围内的沸点的其它增塑剂也可用于此方面。在一些实施方案中，在开环聚合开始时存在的至少60％，优选90％的增塑剂将在聚合期间或之后被除去。在特定的实施方案中，在聚合期间或之后将增塑剂的含量有利地降低至小于1,000 ppm，优选750 ppm，更优选500 ppm的水平。
在一个实施方案中，在进行开环聚合之前，将环状低聚物组合物与催化剂一起研磨，挤出或以其它方式加工，以使催化剂均匀分布，并使待反应的低聚物与催化剂紧密接触。这种紧密混合的过程可以在存在或不存在添加的增塑剂的情况下进行。在不存在添加液体增塑剂的情况下，增塑将在内部由组合物本身中包含的低聚或聚合聚酯物种进行。因此，聚酯聚合物本身，例如PEF或PBF，可充当增塑剂，并且通常这种聚酯增塑剂的数均分子量Mn为约1000道尔顿至约50,000道尔顿，优选约10,000道尔顿至约40,000道尔顿，更优选约15,000道尔顿至约30,000道尔顿。这种聚酯聚合物增塑剂具有有用的益处，即它们不会对聚酯聚合物产物的物理性质产生广泛的负面影响，因此在开环聚合后它们可能不需要被除去或脱挥发分。
在一个实施方案中，紧密混合和开环聚合在一个或多个挤出机中进行，优选在反应性挤出过程中进行。
本发明的环状聚酯低聚物组合物没有具体限制，并且除了具有呋喃单元并且包含结构Y1或Y2的聚酯聚合物之外，它还可以包含其它组分。例如，环状聚酯低聚物组合物可另外包含少量的一种或多种未反应和/或未除去的反应组分，例如用于制备环状聚酯低聚物的单体组分(未反应的二酸、二醇或酸醇试剂)、催化剂、模板剂、碱、催化剂淬灭剂、溶剂。基于环状聚酯低聚物的总重量，环状聚酯低聚物中这些杂质的量优选小于10重量％，更优选小于5重量％，甚至更优选小于3重量％，最优选小于1重量％。
此外，环状聚酯低聚物组合物可另外包含作为污染物在一种反应组分中引入的低水平杂质，或由于在闭环低聚步骤或任选的另外步骤如随后的脱挥发分步骤期间的副反应而形成的低水平杂质。这些杂质的实例是具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种。最后，环状聚酯低聚物组合物可另外包含另外的组分，例如在生产期间或使用前加入的典型单体添加剂，例如抗氧化、热降解、光或UV辐射的稳定剂。本领域技术人员将理解，为了组合不同单体的有利性质而与其他单体的共混物也被认为是在本发明的范围内。
在一个实施方案中，环状聚酯低聚物组合物中二酸、二醇或酸醇单体的含量小于5wt％，优选小于3 wt％，更优选小于1 wt％。在本申请中，二酸、二醇或酸醇单体的含量是指通过提取可溶性物种然后进行GC-MS分析测量的其含量。
如图1所示，本发明制备包含结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法包括以下步骤：(I)使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下反应，其中单体组分C1包含下列结构
并且其中基团A各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中I是1至100，优选2至50，最优选3至25的整数，并且其中
R1 = OH、OR、卤素或O-A-OH，
R =任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R2= H或
其中单体组分D1包含下列结构
并且其中A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中基团X各自是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时，基团X不是OH。
如图2所示，本发明制备包含结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法包括以下步骤：(II)使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中在足以产生结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下反应，其中单体组分C2包含下列结构
并且其中基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中I是如上定义的整数，并且其中n'是1至20，优选2至10的整数，并且其中
R3= OH、OR卤素或O-(B-O)n'-H，
R =任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R4= H或
单体组分D2包含下列结构
并且其中基团X各自是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n'是先前为Y2定义的整数。
在(I)或(II)之后的步骤(III)中，将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种。
图3显示了由具体单体组分C1'或D1'在闭环低聚步骤中的反应合成可用于生产PEF并具有呋喃单元和结构Y1'的具体环状聚酯低聚物的反应方案，和图4显示了由具体单体组分C1''或D1''在闭环低聚步骤中的反应合成可用于生产PBF并具有呋喃单元和结构Y1''的具体环状聚酯低聚物的反应方案，其中I、m和n如前面针对两个图的情况所定义的。
除非另有明确说明，否则常规的闭环低聚方法及其各种试剂，操作参数和条件，例如由WO2014/139603 (A1)中已知的那些，可用于制备具有结构Y1、Y2、Y1'或Y1''的环状聚酯低聚物的根据本发明的方法中。
在闭环低聚步骤中足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间的条件没有具体限制。这里足够的意思是反应温度和时间足以引起闭环反应发生，从而由单体组分产生具有要求保护的m值的低聚物。本领域技术人员将理解，由于反应温度和时间之间的相互作用，适当的具体反应温度和反应时间可以稍微变化。
例如，增加反应温度可以使反应在更短的时间内发生，或者增加反应时间可以允许使用更低的反应温度。如果要生产较低分子量的环状聚酯低聚物和/或可以容许较低的单体组分向低聚物的转化率，则较低的反应温度和/或较短的反应时间可能是合适的。或者，如果要生产较高分子量的环状聚酯低聚物和/或期望较高的单体组分转化率，则更高的反应温度和/或更长的反应时间可能是合适的。
此外，使用更有效的催化剂或碱或更高浓度的催化剂或有机碱可以允许使用更温和的反应条件(例如更低的反应温度和更短的反应时间)。相反，杂质的存在，特别是催化剂淬灭或链终止杂质的存在可能需要更强烈的反应条件。
在一个实施方案中，环化反应温度为100℃至350℃，优选150℃至300℃，最优选180℃至280℃，并且反应时间为30分钟至600分钟，优选40分钟至400分钟，最优选50分钟至300分钟。在某些具体实施方案中，可以使用通过组合这些公开的范围中的任何一个而获得的各种具体温度和时间范围组合。在更优选的实施方案中，这些温度和/或时间范围用于单体组分C1或C2的闭环低聚步骤。
在另一个实施方案中，环化反应温度为-10℃至150℃，优选-5℃至100℃，最优选0℃至80℃，并且反应时间为5分钟至240分钟，优选10分钟至180分钟，最优选15分钟至120分钟。在某些具体实施方案中，可以使用通过组合这些公开的范围中的任何一个而获得的各种具体温度和时间范围组合。在更优选的实施方案中，这些温度和/或时间范围用于单体组分D1或D2的闭环低聚步骤。
在本发明的实施中，可以使用能够催化闭环低聚以形成环状聚酯低聚物的任何催化剂。适用于本发明的催化剂是本领域已知的用于聚合环状酯的催化剂，例如无机碱，优选金属醇盐、金属羧酸盐或路易斯酸催化剂。路易斯酸催化剂可以是包含具有多于一种稳定氧化态的金属离子的金属配位化合物。在这类催化剂中，优选含锡或含锌化合物，其中更优选其醇盐和羧酸盐，并且辛酸亚锡是最优选的催化剂。
闭环低聚步骤优选在任选的有机碱存在下进行。有机碱没有具体限制，并且可以是无机或有机碱。在一个实施方案中，它具有一般结构E，并且在其他实施方案中，它是烷基胺如三乙胺或它是吡啶。在仍其他实施方案中，它是E和烷基胺的组合。在本申请中，“催化剂”是指无机或含金属的化合物，例如有机金属物种或金属盐；而“有机碱”是指非金属和碱性有机物种。
催化剂和碱的具体组合可能特别有效，并且它们的使用可能是优选的。在一个优选的实施方案中，催化剂是锡、锌、钛或铝的醇盐或羧酸盐，并且有机碱是DABCO(CAS号280-57-9)或DBU(CAS号83329-50-4)，优选连同三乙胺。当单体组分与催化剂和/或有机碱混合时，其可以处于固相。但是，优选使用溶剂将单体组分带入熔融相或液相中，之后则加入催化剂和/或有机碱。
本发明方法中催化剂和/或有机碱的量没有具体限制。通常，催化剂和/或有机碱的量足以导致闭环低聚步骤针对所选择的反应温度和时间发生，使得由单体组分产生具有要求保护的I值的低聚物。在一个实施方案中，存在催化剂和/或有机碱，并且相对于单体组分的总重量，催化剂以1 ppm至1重量％，优选10至1,000 ppm，更优选为50至500 ppm的量存在，并且相对于1 mol在该方法中用作反应物的所有单体组分物种，有机碱以0.5至6，优选1至4，更优选2至3 mol的化学计量比存在。催化剂和有机碱的浓度可以通过这些试剂使用的质量或质量流速相对于单体组分使用的质量或质量流速容易地确定。
制备本发明的环状聚酯低聚物组合物的方法没有具体限制，并且该方法可以分批，半连续或连续方式进行。适用于制备本发明的环状聚酯低聚物组合物的低聚方法可分为两组，在存在溶剂的情况下的溶液低聚，或在基本上不存在溶剂的情况下的低聚，例如在高于单体组分和低聚物种的熔融温度的温度下进行的熔融低聚。
由于在环状聚酯低聚物组合物中存在大量未反应的单体组分，线性低聚物或其它低分子量物种，特别是具有酸或其它游离OH基团的那些，可能对低聚物组合物的储存稳定性和/或聚合加工行为产生不利影响，所以使环状聚酯低聚物组合物经历其中除去线性低聚聚酯物种以及任选的其他杂质，例如具有酸和/或羟基基团的低分子量(例如低于100 g/mol)物种的步骤。
其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种以及任选其它杂质与本发明的环状聚酯低聚物组合物分离，和从本发明的环状聚酯低聚物组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种以及任选其它杂质的步骤没有具体限制。其他杂质的实例可以是未反应的起始材料，例如二酸或二醇，或残余的试剂，例如碱或其残余物(例如胺残余物)。分离和纯化方法是本领域公知的，例如，如Purification of Laboratory Chemicals, 第6版, W.E.Armarego和C.L.L. Chai, 公开于2009年，Elsevier, Oxford (ISBN-13: 978-1856175678)和The Molecular World, Separation, Purification andIdentification，L.E. Smart, 公开于2002年，Royal Society of Chemistry, Cambridge(ISBN: 978-1-84755-783-4)中所公开的。
除非另外具体指出，否则常规分离和纯化方法及其各种器械，操作参数和条件可用于根据本发明的制备结构Y1、Y2、Y1'或Y1''的环状聚酯低聚物及其组合物的方法。
在一个实施方案中，其中除去线性低聚物种和任选的其它杂质的分离步骤包括以下一个或多个分离子步骤：使环状低聚组合物的流动相通过固定相，选择性沉淀，蒸馏，萃取，结晶或它们的组合。
在分离步骤后得到的环状聚酯低聚物组合物产品中，具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种通常以小于5 wt. %的量，更特别是小于3 wt. %的量，仍更特别地小于1 wt.%的量存在，相对于环状聚酯低聚物组合物的总重量。具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的含量可以通过常规方法容易地确定。例如，线性低聚物种的含量可通过电喷雾质谱，基质辅助激光解吸/电离(MALDI)质谱，与质谱偶联的高效液相色谱(HPLC)法和凝胶过滤色谱测定。在本申请和发明中，具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种的浓度是指通过HPLC测定的浓度。
在该组合物的一个优选实施方案中，环状聚酯低聚物组合物中残余单体组分如C1、D1、C2或D2的含量小于5重量％，优选3重量％，最优选1重量％，基于组合物的总重量。这种残余单体(或溶剂)组分的含量可通过组合物的FTIR或NMR光谱分析来测定。或者，可以通过色谱方法如HPLC或GC测定含量。在本申请和发明中，残余单体(和溶剂)组分的浓度是指通过HPLC测定的浓度。
本发明涉及包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物，其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构为Y1或Y2，并且其中聚酯聚合物组合物可通过上述方法获得。所述环状聚酯低聚物组合物的特征在于该组合物含有：(i)残余溶剂，其浓度小于5 wt％，优选2 wt％，更优选1 wt％，并且选自离子液体，任选取代的萘，任选取代的芳族化合物及其混合物，(ii)具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种，并且以小于5 wt％，优选3wt％，最优选1 wt％的浓度存在，和(iii)任选的沸石，其浓度小于5 wt％，优选2 wt％，更优选1 wt％，其中重量百分比是相对于环状聚酯低聚物组合物的总重量。这种低聚物组合物可以符合当前聚合应用提出的大多数要求。
在另一个优选的实施方案中，该组合物包含卤化杂质，优选酰氯和/或其残余物。检测低聚物中卤化杂质的方法是公知的，并且包括燃烧离子色谱(IC)，光学原子光谱和X射线荧光分析(XRF)。然而，卤化物种可能具有腐蚀性，因此需要用于随后的聚合工厂的特殊昂贵的建筑材料。因此，优选例如通过在随后的分离和去除步骤期间去除而将它们在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的含量保持低。
在环状聚酯低聚物组合物的优选实施方案中，具有呋喃单元的具体环状聚酯低聚物是结构Y1'或Y1''中的一种，其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数。
本发明的又一方面是生产聚酯聚合物的方法，包括(i)本发明制备环状低聚物组合物的方法，所述环状低聚物组合物包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物和(ii)随后的聚合步骤以生产聚酯聚合物。合适的开环聚合催化剂，过程条件，器械和方法是在先前讨论的WO2014/139602中公开的那些，该专利特此通过引用并入。与该方面相关的是本发明的环状聚酯低聚物组合物在生产聚酯聚合物中的用途的方面。该方法或用途的优选实施方案是其中聚酯聚合物是PEF聚合物或PBF聚合物的那些。
特别优选的是可通过本发明的开环聚合方法获得(优选通过本发明的开环聚合方法获得)的聚酯聚合物组合物，其中该组合物含有：(i)选自下列的增塑剂：任选取代的苯基醚，离子液体，任选取代的二甲苯，聚醚和它们的混合物，(ii)具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，和(iii)或者：(a)PEF聚合物或者(b)PBF聚合物。残余增塑剂的存在量优选小于10 wt%，更优选5 wt %，甚至更优选2 wt %，并且最优选1 wt％。聚合物中增塑剂的含量可通过常规方法测量，例如在Quantifying Polymer Plasticizer Content Through DirectAnalysis of Tracer Compounds, IP.com 公开号：IPCOM000246667D, 公开日: 2016-Jun-24中公开的方法。残余未反应的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的存在量优选小于5wt %，更优选2 wt %，甚至更优选1 wt %。在一些实施方案中，残余增塑剂和未反应的环状低聚物的含量通过经由溶剂萃取，高温蒸馏或柱色谱将它们与聚合物分离，然后通过UV、NMR或IR光谱学和/或质谱对它们进行鉴定来测量。如通过SEC测量的，相对于聚苯乙烯标准品，PEF和PBF聚合物通常优选具有至少10,000道尔顿，优选15,000道尔顿，更优选20,000道尔顿的分子量。
实施例
提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何评价本文要求保护的方法、聚酯聚合物组合物和用途的详细描述，并且它们不旨在限制本发明人视作其发明的范围。
在这些实施例中，以下表征方法是用于表征实施例中制备的环状聚酯低聚物组合物的参数。
SEC-MALS
使用与多角度光散射偶联的尺寸排阻色谱(SEC-MALS)在Agilent 1100 GPC上使用与在290 nm下操作的Agilent 1100 VWD/UV检测器，DAWN HELEOS II多角度激光散射(MALS)检测器(Wyatt Technology Europe)，随后是Agilent 1100 RI检测器串联连接的两个PFG线性M柱(PSS)来分析聚酯的转化率和分子量分布。在室温下以1 mL/min在含0.02 M K-TFAc的HFIP中洗脱样品。
1H NMR
在于300 MHz的频率下操作的Bruker AV 300光谱仪上并使用CDCl3作为溶剂进行测量。
HPLC-MS
对带有四元泵、自动进样器和紫外检测器的Agilent 1200系列HPLC配备AgilentEclipse XDB-C18, 5 m, 4.6x150 mm 柱。洗脱液混合物由(A)用甲酸(1mL/L)稳定的水和(B)用甲酸(1mL/L)稳定的乙腈构成。以1 mL/min运行梯度60分钟。B的溶剂比在11分钟内从20％线性变化至45.2％，然后在29分钟内从45.2％线性变化至80％，接着10分钟在97％和10分钟在20％。将样品以1 mg/mL溶解在HFIP/CHCL3 (15%)中。进样量为10μL，并且紫外检测在280 nm进行。通过使用Agilent 1640单四极杆质谱进行在线质谱分析来表征峰。
MALDI-TOF
基质为T-2-[3-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈 (DCTB) +Na Mix 10:1，并且仪器类型为Bruker Daltonics Ultraflex II，且采集模式为反射器。
实施例1：用于生产PEF的环状聚酯低聚物组合物(Y1'的实施方案)
在该实施例中，描述了图3中所示的环状聚酯低聚物的制备，然后可以接着将其用于制备PEF，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。将40 g me-FDCA与20 mL EG一起装入配有搅拌器的玻璃反应器中。反应在惰性气氛下在140℃的起始温度下在0.50 g催化剂(Bu2SnO)存在下进行，并将反应逐渐加热至最终温度180℃。反应1小时后，将压力降至700毫巴；40分钟后，将压力再次降至400毫巴，30分钟后将压力进一步降至200毫巴。最后，将压力逐步降低直到10毫巴。将温度升高直至200℃并将体系置于该条件下2小时。使体系冷却至室温，将固体产物取出、研磨并干燥。得到的预聚物用HPLC和GPC表征，确认其身份为C1'。
将预聚物C1'以10 g/l的浓度溶解在作为溶剂的2-甲基萘中，并将所得溶液在惰性气氛下在200℃下(在不存在添加的额外催化剂的情况下)反应3小时以将预聚物C1'转化为环状低聚物Y1'。然后以10 g/l的浓度加入沸石Y。HPLC分析证实，环状低聚物(m = 2至5)的浓度基本保持不变，但线性物种(I = 1至8)基本上从溶液中除去。该结果证实，通过吸附在沸石上可以容易地从反应体系中除去未反应的线性残余物种。
比较例1和2：在存在少量增塑剂且无催化剂的情况下或在无催化剂或增塑剂的情
况下缺乏环状聚酯低聚物组合物(Y1')的显著聚合
在该实施例中，使实施例1的环状低聚物Y1'(m = 2)在260℃至320℃的不同温度下在有四甘醇二甲醚作为增塑剂的情况下并且在没有添加的催化剂的情况下在惰性气氛下各反应30分钟，所述四甘醇二甲醚的浓度为60 uL四甘醇二甲醚每180 mg环状低聚物Y1'。没有发生反应，并且材料保持不变。
在第二比较例中，使实施例1的混合环状低聚物Y1'(m = 2至7)在280℃的温度下在没有添加的增塑剂或催化剂的情况下反应60分钟。GPC分析证实m = 2环状低聚物的反应很少或没有发生。因此，这些比较例表明，在不存在催化剂或增塑剂的情况下，为通常最丰富的物种的低Mw环状低聚物(m = 2)在合理的时间内一般不会显著聚合。
实施例2：由环状聚酯低聚物组合物(Y1')生产PEF：在存在少量增塑剂和催化剂的
情况下
在该实施例中，使实施例1的环状低聚物Y1'(m = 2)如比较例1中那样，但在存在作为催化剂的环状锡氧烷的情况下反应，所述环状锡氧烷的浓度为0.1 mol％每摩尔环状低聚物重复单元。在这种情况下，在20分钟内实现了大于95％的转化率。
图5显示了在四甘醇二甲醚增塑剂的较低(1/3 v/m)和较高(2/3 v/m)浓度下环状PEF二聚体转化率的比较数据。
在聚合的其他运行中，将其他金属氧化物催化剂如Sb2O3或Bi2O3与锡基催化剂进行比较。观察到使用Sb2O3或Bi2O3制备的聚合物在外观上比用锡基催化剂获得的稍微黄棕色更加无色透明。
实施例3：由环状聚酯低聚物组合物(Y1')生产PEF：在存在较高量增塑剂且无催化
剂的情况下
在该实施例中，使实施例1的环状低聚物Y1'(m = 2)如比较例1中那样在有更高浓度的四甘醇二甲醚作为增塑剂的情况下反应，所述浓度为240 uL四甘醇二甲醚每180 mg环状低聚物Y1'。在这种情况下，在所有温度下在60分钟内实现大于95％的转化率。
实施例4：反应条件对通过开环聚合由环状聚酯低聚物组合物生产PEF的影响。
在该实施例中，高分子量PEF聚合物由环状PEF低聚物(cyOEF)制备，其如前面在本申请说明书以及WO2014/139603 (A1)中所述制备。
以下小节概述了用于通过实施例证明各种反应条件对由环状PEF低聚物(cyOEF)合成PEF聚合物的影响的化学品、设备和分析装置。
材料
如从商业实验室供应处所收到的使用二丁基氧化锡(Bu2SnO, ≥98%)，无水乙二醇(EG, 99.8%)，呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(meFDCA, 99%)，2-乙基己酸亚锡(II) (辛酸亚锡,SnOct2, 95%) ，1-十二烷醇(98%)，三氟乙酸(TFA, 99%)和三氟乙酸钾(K-TFAc, 98%)，2-甲基萘(95%或97%)，乙腈(ACN, ≥99.7%)，正己烷(≥95 %)，甲苯(≥99.7%)，四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚, 99%)，乙醚(Et2O, ≥99.8%)，二氯甲烷(DCM, 99.99%)，六氟异丙醇(HFIP, 99.9%)，氯仿-d (CDCl3, ≥99.8%)和三氟乙酸-d (TFA-d, 99.5%)。将引发剂1-十二烷醇和四甘醇二甲醚在氮气氛下储存在手套箱中。应注意，这些相同的材料通常也用于前面的实施例中。
为了对生产的PEF实施例相对于瓶级PET进行基准化，后者的样品取自市售的PET塑料瓶。为了确认聚合物分子量分析的准确性，从德国PSS Polymer Standards Service分析了PET和PMMA标准品。
分析
在Bruker Avance III光谱仪上记录1H NMR (300 MHz, 400MHz)光谱。比照残余溶剂信号参考1H NMR光谱。通过尺寸排阻色谱(SEC)测定PET和PEF样品的转化率(X)，数均和重均的绝对分子量，Mn和Mw值。使用Agilent 1100 GPC/SEC装置，其配有与在290 nm下操作的Agilent 1100 VWD/UV检测器，DAWN HELEOS II多角度激光散射(MALS)检测器(WyattTechnology Europe)，接着是Wyatt的Optilab T-rEX RI探测器串联连接的两个PFG线性M柱(PSS)。在室温下以1 mL/min在含0.02 M K-TFAc的HFIP中洗脱样品。用PSS WinGPCUnichrom软件以PEF相对于总UV信号面积的分数的形式评价转化率。使用Wyatt ASTRA软件，和基于我们的分析设置的dn/dc值(dn/dc (PEF) = 0.227 mL/g, dn/dc (PET) =0.249 mL/g)评价绝对分子量。使用0.4 mg/mL TFA-d中的PET和PEF样品，从扩散(DOSY)NMR测量获得进一步的绝对分子量。
在具有UV检测器(在280 nm 下)的Agilent 1100 HPLC上，然后使用Agilent 1640单四极杆ESI-TOF质谱仪评估cyOEF环尺寸组成和来自残余线性物的纯度的分析。通过该HPLC-MS设置明确鉴定线性和环状物种，并以与环状低聚物的峰相关的HPLC面积相对于总HPLC面积的形式评价cyOEF纯度。在这些测量之前评估线性和环状物种的UV吸收率以确保无偏差的评价，并且发现所有物种的UV吸收率相等。将样品溶解在15% (v/v) HFIP/CHCl3中，并在Eclipse XD8-C18柱(150×4.6 mm，3.5μm孔径)上，用乙腈/H2O梯度(从20/80到80/20)以1 mL/min历经40分钟洗脱。使用Millipore水作为水相并使用乙腈作为有机相，将0.1% (v/v)的甲酸作为稳定剂加入到有机相和水相二者中。进样量保持恒定在10μL。
在用铟和锌标准品校准的Mettler Toledo DSC聚合物机器上进行热性能分析。在氮气流下，加热速率为10℃/min。环状低聚物熔点来源于第一加热曲线，PEF的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)来源于在液氮中淬灭后的第二加热曲线。在中点温度记录Tg。在Mettler Toledo TGA/SDTA 851上在氮气流下使用10℃/min的加热速率分析热稳定性和降解。
用配备有Linkam LTS350温度控制台和DP72数码相机的Olympus BX51显微镜获得偏光显微镜(POM)图像。在具有Cu-Kα1辐射，聚焦Ge-单色仪和Dectris Mythen硅条检测器的Stoe＆Cie STADI P粉末衍射仪上记录粉末衍射图案。ICP-OES分析在Perkin ElmerOptima 8300上进行。在23℃和50％相对湿度下在MOCON Ox-Tran装置上使用从溶液浇铸获得的35-45μm厚的膜进行基于ROP的PEF和PET膜的透气性分析。通过在于70℃加热的玻璃板上浇铸约200 mg/mL的PEF的HFIP溶液以蒸发HFIP来进行膜制备，然后测量膜厚度。
制备环状锡氧烷(cySTOX)引发剂及通过解聚制备环状低聚呋喃酸乙二醇酯
(cyOEF)
使用文献方法合成1,1,6,6-四正丁基-1,6-二锡杂-2,5,7,10-四氧杂环癸烷，或通常称为环状锡氧烷(cySTOX)。
环状PEF低聚物(cyOEF)按照本申请前面和WO2014/139603(A1)中所述的方法制备。特别是对于经由解聚的途径，在氮气气氛下，将400 g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯(400 g，2.17 mol，1当量)，乙二醇(270 g，4.35 mol，2当量)和Bu2SnO(2 g，8 mmol，0.004当量)装入配备有磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中。在200℃下搅拌溶液，并在2小时过程中蒸馏和除去作为缩合产物的甲醇。在真空下过夜除去过量的乙二醇以得到固体产物。将该PEF预聚物(linOEF)储存在手套箱中，并在氮气气氛下在200℃下将10 g linOEF预聚物批次溶于在配备有磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中的1 L 2-甲基萘(2-MN)中。将溶液搅拌6小时，此时linOEF向cyOEF的转化率平衡在约80％。将cyOEF/linOEF产物通过冷却和有时加入1：1 v/v己烷，通过沉淀，然后过滤收集。
通过在短硅胶柱上在含高达7.5％v/v Et2O的DCM中洗脱，从线性物种中纯化cyOEF。浓缩产物，得到为白色粉末的环状物，纯度高达> 99％。还可以通过在硅胶上使用Et2O/DCM(7.5/92.5 v/v)作为流动相在DCM中洗脱粗产物来将单个环状物种分级。收集所有纯化产物，通过HPLC-MS分析其纯度，并通过1H NMR将其表征。
通过ROP合成聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)
对于熔体形式的每批开环聚合(ROP)，将一定量的cyOEF称入手套箱中配备有磁力搅拌器的Schlenk管式反应器中。将管转移至加热块并在真空下干燥。从加热器中取出反应器，用氮气释放真空。将温度设定为期望值，并将Schlenk管重新引入加热块。加入纯或于增塑剂(四甘醇二甲醚)中的悬浮液形式的引发剂。将引发剂悬浮液在搅拌下预热至70℃，尤其是对于cySTOX(与SnOct2不同，其在室温下为粉末)，观察到在较高温度下引发剂溶液的溶解度增加并因此均匀性增加。在环状二聚体的情况下，在温度平衡5分钟后，或在加热至反应温度之前，以在四甘醇二甲醚中的0.01至0.03 M的浓度注入引发剂。在反应过程中采集样品。在采样期间定性分析视觉外观和变色。在所需的反应时间后，通过浸入冰水中淬灭产物，然后将其溶解在纯HFIP中并在THF中沉淀。通过过滤或通过离心混合物并倾析出溶剂来收集产物。将固体在80℃下真空干燥，根据反应条件得到白色或棕色粉末，如后面所讨论的，通过1H NMR将其表征。
图11显示了这些另外的实施例的结果，该结果说明了反应参数对生产初始环状PEF低聚物(cyOEF)和随后的代表性最终PEF聚合物的影响。
图6说明了cyOEF制备后的回收程序的方面。冷却至100℃后，首先使环状二聚体C2沉淀。进一步冷却沉淀出更多的环状物，但不是三聚体C3，和线性链(linOEF)。也可以使用反溶剂来沉淀出C3。这种选择性沉淀方法允许制备不同组成的cyOEF材料。通过硅胶纯化允许除去残余的linOEF，这将在随后的ROP期间限制最终可实现的分子量。
图7显示了分离的环状二聚体C2，C3，cyOEF(其中C3由于冷却时的沉淀已被除去)，在己烷沉淀后具有完整环尺寸谱的cyOEF和PEF聚合物的DSC(左)和TGA(右)迹线。这些图表明C2二聚体(其是通常来源于cyOEF合成如解聚的cyOEF中的主要组分)具有两个热转变。在290℃下的第一个热转变是通过粉末衍射和POM分析证实的重结晶，并且在370℃下的第二个热转变是实际熔点。通过DSC评价的cyOEF物种和不同组成的混合物以及PEF聚合物的熔点总结在图8中所示的表中，并且还提供了给定环尺寸的环状PET低聚物和线性PET聚合物的文献值用于比较。
C2 cyOEF二聚体的极高熔点在PEF聚合物和cyOEF降解二者的热范围内(参见图右侧的TGA)。因此，要求PEF环状低聚物的ROP在远低于此温度下进行以获得具有良好颜色的令人满意的聚合物产品。该优化结果可以通过增塑实现，如以下子实施例所示。
图9显示了由递增标点的虚线表示的，分别在无添加剂的情况下净维持于280℃下20、60、240及666分钟后，纯化的cyOEF(―)的SEC迹线。在反应期间形成的聚合物(PEF峰)的相应分子量分别为Mn = 33.8、40.5、24.8和13.8 kg/mol。这些结果说明C3和更高级的环状物在1小时内反应为PEF，而完全的C2转化需要超过10小时，由此降解实质上降低了所实现的PEF分子量。
图10说明了增塑的作用(右)。将无添加剂净维持于280℃的已纯化cyOEF (□)的转化率与以下ROP下的转化率相比：使用66%四甘醇二甲醚而无引发剂(∆)，在无增塑剂下将0.1% cySTOX引发剂研磨入cyOEF(◊)，添加有33%四甘醇二甲醚的相同研磨(◆)，及通过搅拌但未研磨来预先混合引发剂与作为增塑剂的四甘醇二甲醚(○)。这些结果表明，通过将引发剂研磨(如在工业规模的挤出机中)入cyOEF原料的均质化显著增加了反应速度，导致高分子量，但是是以非常不均匀的方式且反应时间足够长导致变色。通过使用四甘醇二甲醚作为增塑剂和均匀分布引发剂的促进剂，实现了转化率和变色方面的最佳结果。
图11显示了显示以从0%(○)、25%(∆)、33%(◊)、至100%(□)的不同增塑剂负载的四甘醇二甲醚如何随同反应因接近其沸点(275℃)的ROP操作而通过蒸发离开反应混合物。
图12说明了在不同反应条件下，PEF ROP的转化率及分子量演变。全部情况下增塑剂含量为50%。子图A证明了cyOEF C2物种(最具抗性且最高熔点的环状物种)经由ROP完全(95%)转化成PEF的可行性。反应条件为280℃温度，使用0.1%(+)和0.2%(x) SnOct2，及0.07%(○)和0.15%(Δ) cySTOX作为引发剂。子图B显示反应温度的影响，使用主要由C2和C4组成的含少量C3、C5、C6、C7的已纯化cyOEF。反应条件为0.1% cySTOX作为引发剂，于240℃(○)、260℃(□)、及280℃(◊)的反应温度下。子图C显示用于ROP的引发剂含量的优化。反应条件为260℃温度，使用不同的cySTOX负载，即0.05% (○)、0.1% (□)、0.2% (◊)、及0.3%(Δ)。图13中的虚线是在降解占优势之前，导引眼睛朝向部分活跃表现(Mn随X的线性趋势)。0.1% cySTOX作引发剂于260℃呈现出这些实施例中的优化条件，其在分子量降解变得占优势之前，在少于20分钟内达到最高分子量。
图13显示了使用50%质量/质量cyOEF的增塑剂量合成PEF的ROP的选择结果。环状低聚物的纯度指定为cyOEF相对于总面积的HPLC面积分数。X是转化率，量化为PEF相对于总面积的SEC面积分数。Mn及Mw为来自SEC-MALS的绝对分子量。
表条目1和2显示了已纯化cyOEF可能经常反应极慢，且有时耗时超过10小时来达到80%转化率。因此在未添加引发剂及增塑剂的情况下，瓶级分子量的完全转化通常不易进行。
表条目3-7显示了将C2 (最高熔点且最具反应抗性的环状物种)转化成PEF的可行性。使用两种引发剂，即SnOct2及环状锡氧烷(cySTOX)。SnOct2常只可允许产生较低分子量PEF聚合物，因为需要醇来活化SnOc2，醇对体系给予额外端基，因而降低了可实现的分子量。因此，就可实现的分子量及反应速率而言，cySTOX是这些实施例中的优选引发剂。
表条目8-10显示了cyOEF纯度的作用。较低纯度只允许生产较低分子量聚合物。不希望受任何机理的束缚，本发明人得出结论，需约98-99%的纯度来实现高的聚合物分子量。
表条目11-12显示了使用cySTOX引发剂时温度的作用。从280℃转到260℃减慢了反应速率，但因限制了热降解而能够产生较高分子量。在这些具体实施例中，240℃的温度过低，且过度减慢反应而使得长的反应时间将产物暴露于潜在降解的时间过长。
表条目13-15显示了针对此特定实施例的具体反应条件及使用的反应设备，反应温度已优化至260℃后，引发剂含量的优化。因体系中的端基及链数目增加，所以较高引发剂含量表示较快速反应与较低分子量。在这些具体实施例中，发现优化浓度为约0.1mol%(相对于cyOEF重复单元) cySTOX。
表条目16-19显示了选择的ROP反应的数据以评价各项参数对聚合物变色的影响。使用较低纯度(95%) cyOEF于高温及低温历时相同反应时间，进行聚合16和17，而高温导致PEF聚合物产物的强烈视觉变色，低温显示无颜色，但转化率也不足，概述了温度的作用(此处只有定性结果)。聚合18和19显示纯度对反应的作用。将相同条件施加至不同cyOEF纯度批次(97% vs 99%)，其中分别获得较低分子量的棕色聚合物产物，和少得多的变色且较高分子量的PEF产物。
表条目20-24显示了以非优化条件使用不同的非锡引发剂的初步结果，也证明了使用它们进行用于PEF的ROP的可行性。Sb2O3为三氧化二锑(III)，Bi2O3为三氧化二铋(III)，FeAc为醋酸亚铁，Ca(MeO)2为甲醇钙。
应该注意的是，该实施例中的结果及其结论适用于在实施例的具体反应器体系中进行的具体反应条件下评价的具体反应组合物，但是其他反应组合物、条件和反应器体系可能产生略微不同的结果。
虽然已经出于说明的目的阐述了各种实施方案，但是前述描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。
Claims (15)
1.一种制备聚酯聚合物的方法，包括：
- 包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的开环聚合，
其特征在于所述开环聚合在增塑剂存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述增塑剂是选自超临界流体、任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚和它们的混合物的一种或多种。
3.权利要求2的方法，其中所述超临界流体是二氧化碳，或者所述聚醚是甘醇二甲醚，优选四乙二醇二甲醚。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚合步骤在催化剂存在下进行，优选地，其中所述催化剂选自环状二丁基锡化合物，Sb2O3和SnOct2，更优选地，其中所述环状二丁基锡化合物是1,1,6,6-四正丁基-1,6-二锡杂-2,5,7,10-四氧杂环癸烷。
5.一种聚酯聚合物组合物，其可通过权利要求1至4中任一项的方法获得，优选通过权利要求1至4中任一项的方法获得，其中所述组合物含有：(i) 选自以下的增塑剂：任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚及其混合物，
(ii) 具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，和
(iii) 或者：
(a) 包含以下结构的PEF聚合物
或者
(b) 包含以下结构的PBF聚合物
其中n是10至100,000，优选100至10,000的整数。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中以包括下列的方法制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物：
- 以下步骤：
或者
(I) 使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元和结构Y1的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下反应，其中所述单体组分C1包含下列结构
并且其中基团A各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中I是1至100，优选2至50，最优选3至25的整数，并且其中
R1 = OH、OR、卤素或O-A-OH，
R =任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R2= H或
其中所述单体组分D1包含下列结构
并且其中A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且其中基团X各自是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，并且其中当A是正丁基时，基团X不是OH，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是
Y1
其中m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
或者
(II) 使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元和结构Y2的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下反应，其中所述单体组分C2包含下列结构
并且其中基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中I是如上定义的整数，并且其中n'是1至20，优选2至10的整数，并且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n'-H，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R4= H或
所述单体组分D2包含下列结构
并且其中基团X各自是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，和n'是如上定义的整数，
并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2是
其中基团B各自是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n'是如上定义的整数，和m是1至20，优选2至15，最优选3至10的整数，
和
- 随后的步骤(III)，其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种，
其中
- 在溶剂的存在下进行单体组分C1或D1或C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下在闭环低聚步骤中的反应，其中所述溶剂选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物及其混合物，并且任选在沸石存在下进行所述反应并将杂质吸附到沸石上，
- 并且其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种的随后的步骤(III)包括下列子步骤中的一个或多个：
- 加入沸石并将杂质吸附到沸石上，
- 冷却所述环状低聚组合物以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，
- 加入反溶剂以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，
- 将具有吸附的杂质的沸石与所述环状低聚组合物分离。
7.权利要求6的方法，其中：
或者
(I) -所述单体组分是C1，并且A是任选取代的直链、支链或环状烷基，I是3至25的整数，和m是3至10的整数，
或者
- 所述单体组分是D1，并且A是任选取代的直链、支链或环状烷基，X是卤素，或任选取代的烷氧基或苯氧基，和m如本权利要求之前所定义的，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y1之一，
或者
(II) -所述单体组分是C2，并且其中B是任选取代的直链、支链或环状烷基，I和m是如上定义的整数，和n'是2-10的整数，
或者
-所述单体组分是D2，并且其中X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支链或环状烷基，或苯基，并且n'和m是如本权利要求之前所定义的整数，并且其中具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y2之一。
8.权利要求6至7中任一项的方法，其中，
或者
-所述单体组分是C1，并且A是任选取代的直链、支链或环状C1-C6烷基，和I是3至25的整数，和m是3至10的整数，
-所述单体组分是D1，并且A是任选取代的直链、支链或环状C1-C6烷基，X是卤素，或任选取代的烷氧基或苯氧基，和m是如上定义的整数，
-所述单体组分是C2，并且其中B是任选取代的直链、支链或环状C1-C6烷基，I和m是如上定义的整数，和n'是2-10的整数，
或者
-所述单体组分是D2，X是卤素，或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支链或环状C1-C6烷基或苯基，和n'和m是如权利要求2所定义的整数。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其中所述单体组分是C1或C2，并且反应温度为100-350℃，优选150-300℃，最优选180-280℃，并且其中反应时间为 30至600分钟，优选40至400分钟，最优选50至300分钟，
或者
其中所述单体组分是D1或D2，并且反应温度为-10至150℃，优选-5至100℃，最优选0至80℃，并且其中反应时间为5至240分钟，优选10至180分钟，最优选15至120分钟。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其中或者所述单体组分C1包含以下具体结构
或者所述单体组分D1包含以下具体结构
并且所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下具体结构
其中
R5= OH、OR、卤素或O-CH2CH2-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R6= H或者
并且X、I和m的定义如本权利要求引用的前述权利要求所述。
11.权利要求6-10中任一项的方法，其中或者所述单体组分C1包含具体结构C1''
或者所述单体组分D1包含具体结构D1''
并且具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是具体结构Y1''
R7= OH、OR、卤素或O-CH2CH2 CH2CH2-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R8= H或
并且X、I和m的定义如本权利要求引用的前述权利要求所述。
12.权利要求6-11中任一项的方法，其中存在任选的有机碱E并且它是单胺化合物或具有以下结构的化合物，
其中基团R9至R12各自为氢、任选取代的烷基、苯基、芳基或烷芳基，并且其中基团R9至R12各自可任选地通过单键或双键基团键合在一起作为环状任选的有机碱E中环状取代基的一部分。
13.权利要求6-12中任一项的方法，其中存在任选的有机碱E，并且它或者是：
(i) 具有以下结构的DABCO：
或者是
(ii) 具有以下结构的DBU：
并且其中DABCO或DBU任选与烷基胺更优选三乙胺一起使用。
14.权利要求6-13中任一项的方法，其中所述任选的催化剂或者不存在，或者所述催化剂存在并且它是金属醇盐或金属羧酸盐，优选锡、锌、钛或铝中的一种的醇盐或羧酸盐，
或者
其中相对于1 mol在所述方法中用作反应物的所有单体组分物种，所述任选的有机碱E以0.5至6，优选1至4，更优选2至3 mol的化学计量比存在。
15.权利要求6-14中任一项的方法，其中将具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种与环状低聚组合物分离并从环状低聚组合物中除去具有呋喃单元的线性低聚聚酯物种的步骤(III)包括以下一个或多个另外的分离子步骤：使环状低聚组合物的流动相通过固定相，选择性沉淀，蒸馏，萃取，结晶或它们的组合。
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