TW201819461A - 製備聚酯聚合物之製程及可藉此獲得之聚酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

一種於塑化劑存在下藉由環狀聚酯寡聚物組成物之聚合之製備聚酯聚合物之製程，該聚酯寡聚物組成物包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，以及藉此獲得之聚酯聚合物。

Description

製備聚酯聚合物之製程及可藉此獲得之聚酯聚合物
本發明係有關於自環狀聚酯寡聚物組成物製備聚酯聚合物之製程，該環狀聚酯寡聚物組成物包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，及可藉此獲得之聚合物。
因其環境友善及機械性質良好，故今日高度尋求具有芳香族建置嵌段(block)的生物基(biobased)聚合物。關注的生物基芳香族單體類別為呋喃系者，諸如呋喃-2,5-二羧酸(FDA)、5-(羥基甲基)呋喃-2-羧酸(HMFA)、及2,5-雙(羥基甲基)呋喃(BHMF)，其等可自中間產物糠醛(2-呋喃甲醛)及可藉戊糖類(C5)與己糖類(C6)之酸催化的加熱脫水而產生的5-羥基甲基2-呋喃甲醛(HMF)製備。呋喃環與苯基環之化學相似度使得可能由以呋喃為主的聚合物置換以苯基為主的聚合物，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)。
藉涉及於有機金屬催化劑或酸催化劑之存在下，於高溫加熱二醇類與二酸類或二酯類(單體)之混合 物的縮聚合反應而自呋喃系建置嵌段生產聚酯類為已知，例如，從US 2,551,731及US 8,143,355 B2。為了使得此平衡反應朝向聚合物之生成進行，所生成的水或副產物諸如醇須經去除，典型地係藉製程中之減壓或於升溫之氣流達成。因此需要複雜昂貴的反應設備及脫揮發分設備。若縮聚合與脫揮發分不足，則將不產生具有有用的機械及其它性質的高分子量聚酯。再者，高溫與長期滯留時間時常導致非期望的副反應，諸如單體、寡聚物或聚合物之降解，分子間鍵結之生成結果導致分支，及終產物之氧化隨後造成顯色。
晚近已經發展出習知使用來於工業規模聚合工廠中自呋喃系建置嵌段生產聚酯類的二醇與二酸或二酯單體之新穎替代原料。WO2014/139603(A1)揭示環狀聚酯寡聚物容易於下述製程中製備，該製程包含於足够獲得具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物的反應溫度及反應時間的條件下，於閉環寡聚合步驟中反應單體成分之步驟。此等環狀聚酯寡聚物優異地既不會產生大量水或醇系副產物，也不需要複雜的反應及高容量脫揮發分設備，或嚴苛的高溫反應與脫揮發分步驟，以便如於WO2014/139602 A1中揭示，將聚合反應驅動至完成。
儘管如此，於平衡時，WO‘603的環狀聚酯寡聚物中存在有低濃度之二酸、二醇及醇酸單體及/或二聚物及/或寡聚體種類，經報告此等物質須經移除，使得其不會對寡聚物之儲存安定性或其隨後之聚合製程表現造成 不利的影響。經揭示此等非期望的雜質可藉習知方法而從寡聚物產物中去除，諸如層析術、選擇性沈澱、蒸餾、萃取、及結晶化，例如，教示過濾與層析術的組合。雖然此等純化方法為有效，但雖言如此，仍期望有一種純化方法其為同等地(或較佳更佳地)有效及選擇性，且不需要大量溶劑、長時間、或混成組合，特別是用於大規模商業生產時尤為如此。
雖然業已顯示於更溫和的加熱條件下(最小化變色與降解)及使用比較WO‘602中之縮聚合反應更簡單的設備，可能藉熔體聚合而自此等環狀寡聚物製備聚酯聚合物，儘管如此，若干環狀寡聚物種類具有相當高的熔點。舉例言之，經常占多數的環狀二聚物具有約370℃之熔點。如此，雖然此等寡聚物組成物易於低於300℃之較溫和的溫度聚合，但可能要求顯著地更高溫度與更苛刻條件，以在其聚合之前熔解原料，藉此造成熱敏感部分脂肪族寡聚物的降解與變色。
總結而言，期望具有生產此等環狀聚酯寡聚物以及聚合此等環狀聚酯寡聚物兩者的改良製程。
始於此種技術水平，本發明之目的係提供一種沒有前述缺點的改良製程，該改良製程從包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物製備具有呋喃系單元的聚酯寡聚物。相關目的係提供一種製備此等環狀聚酯寡聚物組成物之改良製程。
第一目的係利用一種製備聚酯聚合物之製程達成，該製程包含進行包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀寡聚物組成物的開環聚合，其中該開環聚合係於塑化劑之存在下進行。
於本發明中，「呋喃系單元」係指呋喃衍生物，諸如以單體FDA、HMFA、BHMF為主之衍生物及其部分反應的或完全反應的單酯或二酯衍生物。具有呋喃系單元表示此等單體之完全反應衍生物或部分反應衍生物係結合入聚酯聚合物或環狀聚酯寡聚物內。
依據本發明，塑化劑為能够減低具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之熔點及/或黏度的化合物，較佳地為環狀二聚物。
塑化劑的存在具有若干有利效果。首先，部分環狀種類諸如環狀二聚物具有相當高熔點，則塑化劑之存在可降低熔點。如此，大部分環狀寡聚物組成物將不熔解於低於300℃之較佳溫度，高於該溫度時，該等寡聚物及其聚合物產物兩者的熱降解，造成顯著顯色及於聚合物產物中達成的分子量減低。然後，於初始熔解期間及在熔體聚合前任何保持組成期間，塑化劑有利地最小化反應物環狀寡聚物組成物的熱趨勢(溫度及/或時間)。此外，塑化劑有助於環狀寡聚物組成物於遠低於其熔點之溫度及因而於較溫和條件下的聚合。
再者，期望的聚合催化劑中之多者為固體而非液體。實施例包括環狀錫氧烷，其容易獲得供商業應用 的高分子量聚合物；以及金屬氧化物諸如Sb2O3及Bi2O3，其提供相較於使用以錫為主的催化劑所得者為具有減少的顏色的聚合物產物。惰性塑化劑藉由促進環狀寡聚物組成物與此等固態聚合催化劑間之緊密接觸與混合而有助於聚合。
於較佳具體實施例中，聚合期間之塑化劑用量係足以降低初始未反應的環狀寡聚物組成物之熔點達至少10℃，較佳地25℃，更佳地50℃，最佳地約75℃。於較佳具體實施例中，聚合期間的塑化劑用量係足以降低包含環狀寡聚物組成物之反應混合物的初始熔體黏度達至少10%，較佳地25%，更佳地50%。於某些其它較佳具體實施例中，以初始環狀聚酯寡聚物組成物之質量為基準，塑化劑之用量為1至75質量%，較佳地5至60質量%，更佳地10至50質量%，最佳地15至40質量%。熔體黏度可根據本領域一般已知方法使用流變儀測量。
於特佳具體實施例中，該塑化劑為選自於由下列所組成之組群中之一或多者：超臨界流體、視需要經取代之苯基醚、離子液體、視需要經取代之二甲苯、聚醚、及其混合物。於該製程之更特佳具體實施例中，該超臨界流體為二氧化碳，或該聚醚為乙二醇二甲醚，較佳地四乙二醇二甲醚。於替代具體實施例中，該塑化劑為環狀聚酯寡聚物之聚酯聚合物，較佳地PEF聚合物，較佳地具有約15,000至30,000克/莫耳(g/mol)之分子量(熔點約220℃)者；或PEF寡聚物，較佳地具有約1,000至低於約 15,000克/莫耳之分子量者。相對於聚苯乙烯標準品，前述分子量係藉由SEC測量。於又另一較佳具體實施例中，使用前述塑化劑中之任一者的混合物。
於本發明之一個態樣中，如前文描述及於本案中揭示，於塑化劑之存在下的開環聚合也可於已知環狀寡聚物組成物進行，該環狀寡聚物組成物包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，諸如於EP2931784(A1)中揭示。
如前文描述及於本案中揭示，於塑化劑之存在下的開環聚合之又另一個態樣中，聚合係於一或多種抗氧化劑之存在下進行，諸如經取代之酚類及伸苯基二胺之衍生物。合宜抗氧化劑包括伊加諾(IRGANOX)1098，其為苯丙醯胺，N,N’-1,6-己烷二基雙[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基之商品名；立體封阻酚系抗氧化劑諸如伊加諾1076，其具有化學式3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯。
依據本發明，相關目的係藉一種製備環狀聚酯寡聚物組成物的製程而達成，該環狀聚酯寡聚物組成物包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，其中該製程包含：-或為步驟：(I)於足够獲得具有結構Y1之呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之反應溫度及反應時間之條件下，於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑及/或視需要的有機鹼存在下，讓單體成分C1或D1反應，其中該單體成分C1包含結構
及其中該等基團A中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及其中l為1至100，較佳地2至50，最佳地3至25之整數，及其中R1=OH、OR、鹵素、或O-A-OH，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R2=H或其中該單體成分D1包含結構
及其中A為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及其中基團X中之各者為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，及其中當A為正丁基時基團X非為OH，及其中具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構Y1為
其中m為1至20，較佳地2至15，最佳地3至10之整數，或為步驟(II)於足够獲得具有結構Y2的具有呋喃系單元之環狀聚酯寡聚物之反應溫度及反應時間之條件下，於閉環寡 聚合步驟中，於視需要的催化劑及/或視需要的有機鹼存在下，讓單體成分C2或D2反應，其中該單體成分C2包含結構
及其中該等基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及其中l為如上定義之整數，及其中n’為1至20，較佳地2至10之整數，及其中R3=OH、OR、鹵素、或O-(B-O)n’-H，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R4=H或其中該單體成分D2包含結構
及其中基團X中之各者為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及n’為如上定義之整數，及其中具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構Y2為
其中基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，n’為如上定義之整數，及m為1至20，較佳地2至15，最佳地3至10之整數，及-接續步驟(III)於其中具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離及去除，其中-於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑及/或視需要的有機鹼存在下，單體成分C1或D1或C2或D2之反應係於溶劑之存在下進行，其中該溶劑係選自於由離子液體、視需要經取代之萘、視需要經取代之芳香族化合物、及其混合物所組成之組群，及視需要於沸石之存在下進行及將雜質吸收至該沸石上，-及於該接續步驟(III)中，具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離及去除，該接續步驟(III)係包含下列子步驟中之一或多者：-加入沸石及將雜質吸收至該沸石上，-冷卻該環狀寡聚物組成物以沈澱出具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，-加入反溶劑以沈澱出具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，-自該環狀寡聚物組成物分離具有已吸收雜質的沸石。
此等環狀聚酯寡聚物組成物極為適合用於本發明於塑化劑之存在下的聚合製程中。
依據本發明，其它進一步目的係首先藉該製程可得的環狀聚酯寡聚物組成物達成，其中以該組成物之總重為基準，該組成物含有少於5重量%，較佳地3重量%，最佳地1重量%線性寡聚物聚酯種類。
依據本發明，該環狀聚酯寡聚物組成物係使用於塑化劑之存在下藉聚合生產聚酯聚合物。
本發明利用製備包含具有呋喃系單元及具有結構Y1或Y2的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物的製程，而達成此等進一步目的中之若干目的，及提供其問題的解決方案。此等環狀寡聚物優異地係以高轉化率，於相對簡單且可擴充性製程中，以高純度方便地製備，且具有醇系及/或酸系端基的線性單體或寡聚物種類之含量低。
首先出乎意外地，此等結果係藉於溶劑之存在下進行環化反應達成。相較於主體系統(bulk system)，在稀釋反應系統中溶劑的使用，以遠較低的端基轉化程度，強力地有利於環狀寡聚物的生成。不欲受特定機轉所限，本發明人相信此種效果可能由於溶劑的存在，影響了逐步生長聚合與環化之兩種獨立可逆反應間之競爭之故。已發現高沸芳香族溶劑提供良好溶解度，但較佳地選用更具揮發性的溶劑，諸如二甲苯類，以方便其隨後之去除。
因線性種類之更具彈性的結構及更小的截面積故，已發現相較於環狀種類，沸石的使用在線性單體或寡聚物種類的去除上特別有效。
特別地，相較於對環狀種類且甚至對各種鏈長度，沸石提供了調整其對線性種類的選擇性。此態樣於所達成的純度高於99%時特別有利，原因在於免除了反溶劑及其隨後之移除的需求。再者，已發現沸石為比矽膠更穩健的且更加於物理上、化學上安定的吸收介質，特別於典型環化反應溶劑系統中於較高溫(例如，200℃)時尤為如此。優異地，因而沸石可於環化反應結束時或接近結束時或在製程的稍早中間階段添加。沸石甚至可在其環化之前，存在於初始單體溶液內。以於環化製程結束時添加沸石為佳，舉例言之，在達到0.6，較佳地0.7，更佳地0.8，最佳地0.9之環狀寡聚物對總寡聚物之重量分量之後添加沸石，原因在於此時剩餘未反應單體以及線性寡聚物二者皆已經去除故。
比較線性寡聚物或尤其具有酸系及/或醇系官能基的單體或其它低分子量種類(少於100克/莫耳)，環狀寡聚物於溶劑中傾向於具有較低溶解度。如此，此外或另外，環狀物可藉冷卻反應產物混合物及/或添加反溶劑而予去除。以冷卻混合物使得環狀種類較早沈澱經常為較佳，原因在於相較於線性種類，大部分反溶劑針對環狀種類不具有高度選擇性之故。
須注意於本案中，「視需要經取代之」係指 與氫、烷基、芳基或烷基芳基不同的化學取代基。此等視需要的取代基於閉環寡聚合步驟期間通常將為惰性，且可以是例如鹵素類或醚類。
於本發明中，「催化劑」係指無機化合物或含金屬化合物，諸如有機金屬種類或金屬鹽；而「有機鹼」係指非金屬的鹼性有機種類。
於製程之另一較佳具體實施例中，該視需要的催化劑或為不存在，或其存在為金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽，較佳地為錫、鋅、鈦、鈣、鐵、鋁或其混合物之烷氧化物或羧酸鹽。不存在有催化劑，減低了原料的成本，及簡化了環狀聚酯寡聚物的純化與進一步利用。然而，部分以金屬為主的催化劑已由本發明人發現於本發明之製程中為高度有效，因而允許環狀聚酯寡聚物組成物在相對溫和的溫度及時間之條件下製備。如此改良了生產力，及最小化製程中之降解與變色。此外，於若干具體實施例中，使用非金屬催化劑。舉例言之，可使用經用在自丙交酯生產PLA的該等非金屬催化劑。於特定具體實施例中，非金屬催化劑可選自於由下列所組成之組群中之一或多者：N-雜環狀碳烯類(NHC)；三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)；1,3,4-三苯基-4,5-二氫-1H-1,2,4-三唑-5-亞基碳烯；及DMAP/DMAP.HX(其中XH=CF3SO3H、CH3SO3H、HCl、(F3CSO2)2NH)或DMAP/DMAPCH3.X(其中X=I-、-PF6)。
於製程之特定較佳具體實施例中，視需要的 有機鹼E，相對於1莫耳於該製程中使用作為反應物的全部單體成分種類，係以0.5至6莫耳，較佳地1至4莫耳，更佳地2至3莫耳之化學計量比存在。此種視需要的有機鹼負荷量之使用，已發現允許閉環寡聚合在相對溫和的溫度及時間之條件下進行，同時避免了製程期間非期望的副反應之催化。再者，避免了聚酯寡聚物組成物產物受大量未經淬熄的殘餘催化劑污染，該等殘餘催化劑可能導致隨後諸如聚合或所得聚合物之擠塑或模製的熱處理中的降解及/或變色。且亦獲得催化劑成本與生產力間之有效平衡。
於製程之溶劑的較佳具體實施例中，離子液體為其中陽離子不含酸性質子的離子液體，更佳地，離子液體為N-甲基-N-烷基吡咯啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(PYR1RTFSI)。
於製程之溶劑的另一較佳具體實施例中，視需要經取代之萘係選自於由萘、1-甲基萘、及2-甲基萘所組成的組群。
於製程之溶劑的又另一較佳具體實施例中，視需要經取代之芳香族化合物為二苯醚、二氯苯、或二甲苯，較佳地對-二甲苯。
於製程之較佳具體實施例中，沸石係選自沸石Y或沸石B，及經吸附的雜質包含一或多個具有呋喃系單元及/或醇系單元的線性聚酯種類。較佳地，視需要的線性單體酸/醇、二酸、二酯、或二醇種類，以及具有酸系基或醇系基的其它低分子量(少於100克/莫耳)雜質也經去 除。於製程之又較佳具體實施例中，沸石的矽氧對鋁氧之比(SiO2/Al2O3，以莫耳/莫耳表示)係大於5，較佳地大於20，甚至更佳地大於40。
於接續步驟(III)於其中具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離及去除的該等子步驟中，所添加的沸石及所吸收的雜質可以是前述者。
冷卻該環狀寡聚物組成物以沈澱出具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之該子步驟，較佳地係在50至125℃及5至180分鐘之溫度及時間條件下進行，較佳地在60至110℃及30至120分鐘之溫度及時間條件下進行，更佳地在80至100℃及45至90分鐘之溫度及時間條件下進行。
加入反溶劑以沈澱出具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之該子步驟係藉以5至95重量%，較佳地25至75重量%，更佳地30至60重量%之量添加選自於烴類或單酯類中之一或多者的反溶劑。於較佳具體實施例中，烴為烷，較佳地己烷；及酯為水楊酸酯，較佳地水楊酸甲酯。
自該環狀寡聚物組成物分離具有已吸收雜質的沸石之該子步驟較佳地係藉下列方法中之一或多者進行：過濾、沈積、及離心。另外，沸石係經固定於固體撑體，例如，填裝入管柱內，及其係藉將溶液呈流體相流經管柱而與溶液接觸。
步驟(III)於其中具有呋喃系單元的線性寡 聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離及去除，可包含下述一或多個額外分離的子步驟：將環狀寡聚物組成物之移動相通過靜態相、選擇性沈澱、蒸餾、萃取、結晶化或其組合。
本發明之另一態樣係有關於藉依據本發明之製程可獲得的，較佳地經獲得的，環狀聚酯寡聚物組成物，其中該組成物含有：(i)少於5wt%，較佳地2wt%，更佳地1wt%的殘餘溶劑，及殘餘溶劑係選自於由離子液體、視需要經取代之萘、視需要經取代之芳香族化合物、及其混合物所組成的組群；(ii)具有呋喃系單元且濃度以少於5wt%，較佳地3wt%，最佳地1wt%存在的線性寡聚物聚酯種類；及(iii)視需要沸石，呈濃度少於5wt%，較佳地2wt%，更佳地1wt%，其中前述重量百分比係相對於環狀聚酯寡聚物組成物的總重。
於本發明中具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類典型地含有2至50，較佳地2至20，更佳地2至10單體重複單元(酯鍵聯係由本發明中之二酸或二酯單體與二醇的反應生成)。含有此等低含量線性種類的組成物之優點在於接續聚合可有效地及可再現地進行。環狀寡聚物組成物中之高濃度及/或可變濃度的線性種類可改變接續聚合化學計量，及如此影響聚合物可獲得的分子量。此外，線性寡聚物或單體種類之酸系、醇系、或酯端基可反應而不利地於聚合期間釋放出揮發性種類。再者，反應性酸系種類可作用來淬熄鹼性催化劑及/或對加工設備為腐蝕性。
於組成物之較佳具體實施例中，以組成物之總重為基準，於環狀聚酯寡聚物組成物中之殘餘單體成分，諸如C1、D1、C2、或D2之含量為少於5重量百分比，較佳地3重量百分比，及最佳地1重量百分比。
於環狀聚酯寡聚物組成物之較佳具體實施例中，環狀聚酯寡聚物組成物含有鹵化雜質，較佳地酸氯及/或其殘餘物。殘餘物於此處定義為反應產物或副產物，例如鹵素酸諸如HCl，或鹵素鹽諸如氯鹽。此等雜質為使用酸鹵化物反應物，諸如酸氯的副產物，其比較羧酸與醇之反應，於寡聚物組成物的生產中具有更有利的動力學及平衡兩者。然而，鹵化種類可以是腐蝕性，及因而用於接續聚合工廠需要特殊昂貴的建構材料。因此其於本發明之環狀聚酯寡聚物組成物中之含量，較佳地維持為低含量，於接續的分離及去除步驟期間例如藉移除而予去除。
於環狀聚酯寡聚物組成物之另一個較佳具體實施例中，組成物包含具有呋喃系單元及具有結構Y1’的特定環狀聚酯寡聚物 其中m為1至20，較佳地2至15，最佳地3至10之整數。此具體實施例為生產聚(2,5-伸乙基呋喃二羧酸酯)(PEF)的適當原料，及如此具有先前有關寡聚物組成物之製法討論的優點。
於環狀聚酯寡聚物組成物之替代較佳具體實施例中，組成物包含具有呋喃系單元及具有結構Y1”的特定環狀聚酯寡聚物 其中m為1至20，較佳地2至15，最佳地3至10之整數。此具體實施例為生產聚(2,5-伸乙基呋喃二羧酸酯)(PBF)的適當原料，及如此具有先前有關寡聚物組成物之製程討論的優點。
本發明之另一態樣為生產聚酯聚合物之製程其包含(i)本發明之製程用以製備包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物連同(ii)接續聚合步驟以生產聚酯聚合物。
於該製程之較佳具體實施例中，接續聚合係於塑化劑之存在下進行。於本發明之此態樣之替代具體實施例中，於塑化劑之存在下的接續聚合係在本領域已知之製程，較佳地如於先前討論的WO2014/139603中揭示的製程可獲得的、較佳地於經獲得的環狀寡聚物組成物進行。
本發明之相關態樣為本發明之環狀聚酯寡聚物組成物用於生產聚酯聚合物之用途。此聚合製程及用途優異地利用作為聚合製程的原料之寡聚物組成物的期望性質，諸如有利的動力學；不含腐蝕性酸性種類；及於聚合期間不生成顯著量之揮發性種類。
本領域具有通常知識者將瞭解本發明之各個申請專利範圍之請求標的與具體實施例的組合於本發明中為可能而無限制，至此等組合為技術上可行的程度。於此組合中，任一個申請專利範圍的請求標的可與其它申請專利範圍中之一或多個的請求標的組合。於此請求標的的組合中，任一個製程申請專利範圍的請求標的可與一或多個其它製程申請專利範圍的請求標的或一或多個組成物申請專利範圍的請求標的或一或多個製程申請專利範圍與組成物申請專利範圍之混合的請求標的組合。同理，任一個組成物申請專利範圍的請求標的可與一或多個其它組成物申請專利範圍的請求標的或一或多個製程申請專利範圍的請求標的或一或多個製程申請專利範圍與系統申請專利範圍之混合的請求標的組合。本領域具有通常知識者也將瞭解本發明之各種具體實施例之請求標的的組合於本發明中也屬可能而無限制，至此等組合為技術上可行的程度。
將參考本發明之各種具體實施例以及圖式，以進一步細節解釋本發明如後。示意圖式顯示：第1圖顯示於閉環寡聚合步驟中，自單體成分C1或D1之反應合成結構Y1之具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物的反應式。
第2圖顯示於閉環寡聚合步驟中，自單體成分C2或D2之反應合成結構Y2之具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物的反應式。
第3圖顯示於閉環寡聚合步驟中，自單體成分C1’或D1’之反應合成於PEF之生產中有用的且具有呋喃系單元及結構Y1’之特定環狀聚酯寡聚物的反應式。
第4圖顯示於閉環寡聚合步驟中，自單體成分C1”或D1”之反應合成於PBF之生產中有用的且具有呋喃系單元及結構Y1”之特定環狀聚酯寡聚物的反應式。
第5圖顯示於開環寡聚合期間，塑性化對環狀PEF二聚物的轉化的影響。
第6圖顯示環狀PEF聚酯寡聚物之回收程序的HPLC結果。
第7圖顯示環狀PEF聚酯寡聚物種類及組成物藉由DSC(左)及TGA(右)之熱分析結果。
第8圖顯示各種環狀PEF聚酯寡聚物及PEF聚合物種類及組成物的熔點之列表。
第9圖顯示維持於280℃的已純化環狀PEF聚酯寡聚物之SEC軌跡(左)及維持於有或無添加劑的環狀PEF二聚物的轉化作圖(右)。
第10圖顯示於不同反應條件下，針對PEF ROP之轉化及分子量演進(塑化劑含量50%)。
第11圖顯示因ROP於接近其沸點操作之故，如何藉由氣化而四乙二醇二甲醚(塑化劑)離開反應混合物。
第12圖例示於不同反應條件下用於ROP以生產PEF之轉化及分子量演進。
第13圖顯示使用50%質量/質量cyOEF之塑化劑用 量，ROP用於合成PEF之選擇結果之列表。
本案請求之發明係有關於一種從包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物製備聚酯聚合物之製程，諸如自WO2014/139603(A1)為已知，爰以於此並融入本發明之揭示。本發明也係有關於包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之此等環狀聚酯寡聚物組成物。
本發明係有關於一種製備聚酯聚合物之製程，該製程包含環狀聚酯寡聚物組成物的開環聚合該環狀聚酯寡聚物包含具有呋喃系含有具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，其中該開環聚合係於塑化劑之存在下進行。
於一個具體實施例中，該環狀聚酯寡聚物組成物包含具有如下結構之一或多個具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物(cyOEF)：
其中m典型地為1至20之整數，及該組成物係使用於生產PEF聚合物或共聚物。
另一個具體實施例中，該環狀聚酯寡聚物組成物包含具有如下結構之一或多個具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物(cyOBF)：
其中m典型地為1至20之整數，及該組成物係使用於生產PBF聚合物或共聚物。
已發現塑化劑用在具有較大含量之高熔環狀種類之組成物中為最有利，諸如針對其中m為2的cyOEF或cyOEF的二聚物種類。於各種具體實施例中，組成物中之二聚物種類含量將為至少40wt%、60wt%、或80wt%。
於若干具體實施例中，於塑化劑之存在下之開環聚合將使用來製備較高分子量的PEF或PBF聚合物或共聚物，例如用來生產塑膠瓶。於部分此等具體實施例中，數均分子量Mn將為至少25,000道耳吞，較佳地30,000道耳吞，更佳地35,000道耳吞。於其它此等具體實施例中，特性黏度將為至少0.6分升/克(dL/g)，較佳地0.7分升/克，更佳地0.85分升/克。
於替代具體實施例中，於塑化劑之存在下之開環聚合，將被使用來製備較低分子量的PEF或PBF聚合物或共聚物，例如用來生產織品、薄膜、薄片或輪胎。於部分此等具體實施例中，數均分子量Mn將為約10,000至約25,000道耳吞，較佳地約12,000至約22,000道耳吞，更佳地約15,000至約20,000道耳吞。於其它具體實施例中，特性黏度將於0.40至0.70分升/克，0.72至0.98分升 /克，0.60至0.70分升/克，或0.70至1.00分升/克之範圍。
於塑化劑之存在下之開環聚合的反應溫度典型地將於約220℃至約300℃，較佳地約230℃至約290℃，更佳地約240℃至約280℃之範圍。
於塑化劑之存在下之開環聚合的反應時間典型地將少於90分鐘，較佳地少於60分鐘，更佳地少於30分鐘。
塑化劑之最佳用量或較佳用量將略為取決於塑化劑的類別及組成，以及特定環狀寡聚物組成物，特別地取決於高熔二聚物種類及其它環狀聚酯寡聚物種類的含量，其通常只在相當高於先前描述的最低聚合反應溫度、而接近於或甚至高於先前描述的最高聚合溫度熔解。於一個具體實施例中，高熔種類為一或多個具有呋喃系單元及具有至少270℃、280℃、340℃、或360℃之熔點的環狀聚酯寡聚物。此等種類包括C2、C3、C4或C5(m=2、3、4、或5)cyOEF或cyOBF種類。特別重要者為塑性化使用於含二元C2(m=2)種類的組成物。雖言如此，於開環聚合中之塑化劑的典型用量將為相對於具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之總重，約25wt%至約75wt%、較佳地約35wt%至約65wt%、更佳地約40wt%至約60wt%塑化劑。於涉及環狀聚酯寡聚物與催化劑之緊密接觸的某些具體實施例中，諸如於擠塑機之反應，塑化劑之典型用量將較低，例如，相對於具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之總重為至少1wt%、25wt%、或40wt%。
須注意，如此大量塑化劑對所得聚酯聚合物產物之物理性質可能有不利的影響。因此，於若干具體實施例中，塑化劑將於開環聚合期間及/或於一或多個接續脫揮發分步驟中，藉氣化而至少部分去除。因其相對低沸點，液體四乙二醇二甲醚作為塑化劑為較佳。具有於前述開環聚合反應溫度範圍以內之沸點的其它塑化劑也可運用於此一態樣。於若干具體實施例中，於開環聚合開始時存在的塑化劑中之至少60%，較佳地90%將於聚合期間或其後去除。於特定具體實施例中，於聚合期間或其後，塑化劑之含量將被有利地減低至含量少於1,000ppm，較佳地少於750ppm，更佳地少於500ppm的程度。
於一個具體實施例中，在進行開環聚合之前，環狀寡聚物組成物連同催化劑係經研磨、擠製或以其它方式加工，使得催化劑均質分布，及欲反應的寡聚物與催化劑間之緊密接觸。此項緊密混合處理可於有或無添加塑化劑之存在下進行。於無添加液體塑化劑之存在下，塑性化將可藉組成物本身內部所含的寡聚合或聚合聚酯種類於內部完成。因此，聚酯聚合物本身諸如PEF或PBF可用作為塑化劑，典型地此等聚酯塑化劑將具有約1,000至約50,000道耳吞，較佳地約10,000至約40,000道耳吞，更佳地約15,000至約30,000道耳吞的數均分子量Mn。此等聚酯聚合物塑化劑具有有用的效果，其將不會對聚酯聚合物產物的物理性質具有全面性負面影響，及因此在開環聚合之後無需經去除或脫揮發分。
於一個具體實施例中，緊密混合及開環聚合係於一或多個擠塑機內，較佳地於反應性擠塑製程中進行。
本發明之環狀聚酯寡聚物組成物並無特殊限制，及其可包含具有呋喃系單元及包含結構Y1或Y2的聚酯聚合物除外的其它成分。舉例言之，環狀聚酯寡聚物組成物可額外包含小量一或多個未反應的及/或未經去除的反應成分，諸如單體成分(未反應的二酸、二醇、或醇酸試劑)、催化劑、模板劑、鹼、催化劑淬熄劑、溶劑，使用於環狀聚酯寡聚物之製備中。於環狀聚酯寡聚物中之此等雜質含量，以環狀聚酯寡聚物之總重為為基準，較佳地為低於10重量%，更佳地低於5重量%，甚至更佳地低於3重量%，及最佳地低於1重量%。
此外，環狀聚酯寡聚物組成物可額外地包含經導入作為反應成分中之一者的污染物之雜質，或包含因閉環寡聚合步驟或視需要的額外步驟諸如接續脫揮發分步驟期間，由於副反應故生成的低濃度雜質。此等雜質之實施例為具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類。最後，環狀聚酯寡聚物組成物可額外包含於生產期間或於使用之前添加的額外成分，諸如典型單體添加劑，諸如對抗氧化、熱降解、光、或UV輻射之安定劑。本領域具有通常知識者將瞭解，為了組合不同單體之有利性質，與其它單體之摻合物也預期涵蓋於本發明之範圍。
於一個具體實施例中，於環狀聚酯寡聚物組成物中，二酸、二醇、或醇酸單體之含量為低於5重量%， 較佳地低於3重量%，更佳地低於1重量%。於本案中，二酸、二醇、或醇酸單體之含量係指藉萃取可溶性種類接著進行GC-MS分析測量得的含量。
如於第1圖中顯示，製備包含具有呋喃系單元之結構Y1的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物的本發明之製程包含步驟(I)於足够獲得具有呋喃系單元及具有結構Y1的環狀聚酯寡聚物之反應溫度及反應時間之條件下，於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑及/或視需要的有機鹼存在下，讓單體成分C1或D1反應，其中該單體成分C1包含結構
及其中該等基團A中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及其中l為1至100，較佳地2至50，最佳地3至25之整數，及其中R1=OH、OR、鹵原子、或O-A-OH，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R2=H或其中該單體成分D1包含結構
及其中A為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯 基、芳基、或烷基芳基，及其中基團X中之各者為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，及其中當A為正丁基時基團X非為OH。
如於第2圖中顯示，製備包含具有呋喃系單元之結構Y2的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物的本發明之製程包含步驟(II)於足够獲得具有呋喃系單元及具有結構Y2的環狀聚酯寡聚物之反應溫度及反應時間之條件下，於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑及/或視需要的有機鹼存在下，讓單體成分C2或D2反應以產生具有結構Y2的呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，其中該單體成分C2包含結構
及其中該等基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及其中l為如上定義之整數，及其中n’為1至20，較佳地2至10之整數，及其中R3=OH、OR、鹵素、或O-(B-O)n’-H，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R4=H或該單體成分D2包含結構
及其中基團X中之各者為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，及n’為如先前對Y2定義之整數。
於步驟(I)或(II)之接續步驟(III)中，具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離及去除
第3圖顯示顯示於閉環寡聚合步驟中，自單體成分C1’或D1’之反應合成於PEF之生產中有用的且具有呋喃系單元及結構Y1’之特定環狀聚酯寡聚物的反應方案；及第4圖顯示顯示顯示於閉環寡聚合步驟中，自單體成分C1”或D1”之反應合成於PBF之生產中有用的且具有呋喃系單元及結構Y1”之特定環狀聚酯寡聚物的反應，其中l、m及n係如先前對二圖式之情況的定義。
除非特別地另行指示，否則習知閉環寡聚合製程及其各種試劑、操作參數及條件，諸如自WO2014/139603(A1)為已知者，可使用於根據本發明之製備具有結構Y1、Y2、Y1’、或Y1”的環狀聚酯寡聚物之製程。
於閉環寡聚合步驟中，足够獲得具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之反應溫度及反應時間之條件並無特殊限制。於此處，足够係表示反應溫度及時間足以使得 閉環反應出現，因而使得自該等單體成分製備具有本案所請m值之寡聚物聚酯。本領域具有通常知識者將瞭解，適當特定反應溫度及反應時間可因反應溫度及時間之間的交互作用而略有變異。
舉例言之，提高反應溫度可允許反應於較短時間內發生，或增加反應時間可允許使用較低的反應溫度。若欲製造較低分子量環狀聚酯寡聚物及/或可容許單體成分至寡聚物之較低轉化率，則較低反應溫度及/或較短反應時間可能為適宜。另外，若欲製造較高分子量環狀聚酯寡聚物及/或期望單體成分之較高轉化率，則較高反應溫度及/或較長反應時間可能為適宜。
再者，使用更有效的催化劑或鹼，或更高濃度之催化劑或有機鹼，可允許使用較溫和的反應條件(例如，較低反應溫度及/或較短反應時間)。相反地，雜質，特別為催化劑淬熄雜質或鏈停止雜質的存在可能要求更激烈的反應條件。
於一個具體實施例中，環化反應溫度為100℃至350℃，較佳地150℃至300℃，最佳地180℃至280℃，及反應時間為30至600分鐘，較佳地40至400分鐘，最佳地50至300分鐘。於某些特定具體實施例中，可使用藉由組合此等揭示範圍中之任一者所得的各種特定溫度及時間範圍。於更佳具體實施例中，此等溫度及/或時間範圍係使用於利用單體成分C1或C2之閉環寡聚合步驟。
於另一具體實施例中，環化反應溫度為 -10℃至150℃，較佳地-5℃至100℃，最佳地0℃至80℃，及反應時間為5至240分鐘，較佳地10至180分鐘，最佳地15至120分鐘。於某些特定具體實施例中，可使用藉由此等揭示範圍中之任一者組合所得的各種特定溫度及時間範圍。於更佳具體實施例中，此等溫度及/或時間範圍係使用於利用單體成分D1或D2之閉環寡聚合步驟。
於本發明之執行中，能够催化閉環寡聚合以生成環狀聚酯寡聚物的任何催化劑皆可使用。本發明使用的合宜催化劑為本領域已知用於環狀酯類之聚合的催化劑，諸如無機鹼，較佳地金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、或路易士酸催化劑。路易士酸催化劑可以是包含具有多於一個穩定氧化態的金屬離子之金屬配位化合物。此類催化劑中，以含錫或含鋅化合物為佳，於其中以其烷氧化物或羧酸鹽為更佳，及以辛酸亞錫(tin octoate)為最佳催化劑。
閉環寡聚合步驟較佳地係於視需要的有機鹼之存在下進行。有機鹼並無特殊限制，及其可以是無機鹼或有機鹼。於一個具體實施例中，其具有通用結構E，及於其它具體實施例中，其為烷基胺諸如三乙基胺，或其為吡啶。於又其它具體實施例中，其為E與烷基胺之組合。於本揭示中，「催化劑」係指無機或含金屬的化合物，諸如有機金屬種類或金屬鹽；而「有機鹼」係指非金屬的鹼性有機種類。
催化劑與鹼之特定組合可能特別有效，及其使用可能為較佳。於一個較佳具體實施例中，催化劑為錫、 鋅、鈦、或鋁的烷氧化物或羧酸鹽，及有機鹼為DABCO(CAS No.280-57-9)或DBU(CAS No.83329-50-4)，較佳地連同三乙基胺。當混合催化劑及/或有機鹼時，單體成分可以呈固相。然而，以使用溶劑將單體成分調整為熔體相或液相，及然後，於其後添加催化劑及/或有機鹼為佳。
於本發明之製程中，催化劑及/或有機鹼之用量並無特殊限制。通常，催化劑及/或有機鹼之用量係針對所選反應溫度及時間，足以使得閉環寡聚合步驟發生，因而自單體成分製造具有本案所請之1值的寡聚物。於一個具體實施例中，存在有催化劑及/或有機鹼，催化劑係以相對於單體成分之總重為1ppm至1重量%，較佳地10至1,000ppm，更佳地50至500ppm之量存在；及有機鹼係以0.5至6，較佳地1至4，更佳地2至3莫耳相對於製程中用作為反應物的全部單體成分種類之化學計量比存在。催化劑及有機鹼之濃度方便地藉此等試劑使用的質量或質量流速相對於單體成分使用的質量或質量流速測定。
製備本發明之環狀聚酯寡聚物組成物之製程並無特殊限制，而可以批次式、半連續式、或連續式進行。適合用於製備本發明之環狀聚酯寡聚物組成物之寡聚合製程可劃分成兩組，於溶劑之存在下的溶液寡聚合，或於溶劑之實質上不存在下的寡聚合，例如，熔體寡聚合，其係於高於單體成分及寡聚物種類之熔點之溫度進行。
因於環狀聚酯寡聚物組成物中存在有實質量之未反應單體成分、線性寡聚物、或其它低分子量種類， 特別具有酸基或其它游離OH基者，可能不利地影響寡聚物組成物之儲存安定性及/或聚合加工表現，故對該環狀聚酯寡聚物組成物進行去除線性寡聚物聚酯種類步驟，連同視需要的其它雜質，諸如具有酸基及/或羥基之低分子量(例如，少於100克/莫耳)種類。
於其中具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類，以及視需要的其它雜質，從本發明之環狀寡聚物組成物中經分離及去除之步驟並無特殊限制。其它雜質之實例可以是未反應的起始物料，諸如二酸類或二醇類，或殘餘試劑諸如鹼類或其殘餘物(例如，胺殘餘物)。分離及純化製程為本領域眾所周知，舉例言之，揭示於實驗室化學品之純化，第6版，作者W.E.Armarego及C.L.L.Chai，2009年由愛思維爾出版，牛津(ISBN-13：978-1856175678)；及分子世界，分離、純化與鑑別作者L.E.Smart，2002年由皇家化學會出版，劍橋(ISBN：978-1-84755-783-4)。
除非特別地另行指示，否則習知分離法及純化法及其各種裝置設備、操作參數及條件，可使用於根據本發明之製備具有結構Y1、Y2、Y1’、或Y1”的環狀聚酯寡聚物及其組成物之製程。
於一個具體實施例中，於其中去除線性寡聚物種類及視需要的其它雜質之步驟包含下述一或多個分離子步驟：將環狀寡聚物組成物之動相通過靜相、選擇性沈澱、蒸餾、萃取、結晶化、或其組合。
分離步驟後所得環狀聚酯寡聚物組成物產物中，相對於環狀聚酯寡聚物組成物之總重，具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類通常係以少於5wt%之量，更特別以少於3wt%之量，又更特別以少於1wt%之量存在。於本發明之環狀聚酯寡聚物組成物中之具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類之含量可方便地藉習知方法測定。舉例言之，線性寡聚物種類之含量可藉由電噴灑質譜術、基質有助於雷射解吸附/離子化(MALDI)質譜術、高效液相層析術(HPLC)法結合質譜術、及凝膠過濾層析術測定。於本案及本發明中，具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類之濃度係指藉HPLC測定之濃度。
於組成物之較佳具體實施例中，以組成物之總重為為基準，於環狀聚酯寡聚物組成物中之殘餘單體成分，諸如C1、D1、C2、或D2之含量係少於5重量%，較佳地少於3重量%，及最佳地少於1重量%。此等殘餘單體(或溶劑)成分之含量可藉組成物之FTIR或NMR頻譜分析測定。另外，該含量可藉層析法諸如HPLC或GC測定。於本案及本發明中，殘餘單體(及溶劑)成分之濃度係指藉HPLC測定之濃度。
本發明係有關於一種包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物，其中該具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構為Y1或Y2，及其中該聚酯聚合物組成物係可使用前述製程獲得。該環狀聚酯寡聚物組成物之特徵在於該組成物含有：(i)濃度低於5重量 %，較佳地低於2重量%，更佳地低於1重量%之殘餘溶劑，及係選自於由離子液體、視需要經取代之萘、視需要經取代之芳香族化合物、及其混合物所組成之組群，(ii)具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類及以少於5wt%，更特別以少於3wt%，又更特別以少於1wt%之濃度存在，及(iii)視需要的沸石，濃度低於5重量%，較佳地低於2重量%，更佳地低於1重量%，其中該等重量百分比係相對於環狀聚酯寡聚物組成物之總重。此等寡聚物組成物能够滿足由目前聚合應用所提出的大部分需要。
於另一較佳具體實施例中，組成物包含鹵化雜質，較佳地酸氯及/或其殘餘物。寡聚物中之鹵化雜質的檢測方法為眾所周知，及包括燃燒離子層析術(IC)、光學原子光譜術、及X射線螢光分析(XRF)。然而，鹵化種類可以是腐蝕性，及因而需要特別昂貴的建材用於隨後的聚合工廠。因此，其於本發明之環狀聚酯寡聚物組成物中之含量較佳地將維持為低，例如，藉由於隨後之分離及去除步驟期間去除而維持為低含量。
於環狀聚酯寡聚物組成物之較佳具體實施例中，具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物為結構Y1’或Y1”中之一者，其中m為1至20，較佳地2至15，最佳地3至10之整數。
本發明之又另一態樣為一種生產聚酯聚合物之製程，其包含(i)本發明之製程用以製備包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物，連同 (ii)隨後聚合步驟用以生產聚酯聚合物。合宜開環聚合催化劑、製程條件、設備、及製程為於前文討論的WO2014/139602中揭示者，該案爰引於此並融入本發明之揭示。與此態樣相關者為本發明之環狀聚酯寡聚物組成物用於聚酯聚合物之製備的用途。此種製程或用途之較佳具體實施例為於其中聚酯聚合物為PEF聚合物或PBF聚合物之該等具體實施例。
特佳者為藉由本發明之開環聚合製程所可獲得的、較佳地經獲得的聚酯聚合物組成物，其中該組成物含有：(i)選自於由視需要經取代之苯基醚、離子液體、視需要經取代之二甲苯、聚醚、及其混合物所組成的組群中之塑化劑，(ii)具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，及(iii)或為：(a)PEF聚合物或為(b)PBF聚合物。殘餘塑化劑較佳地係以低於10wt%、更佳地5wt%、又更佳地2wt%、及最佳地1wt%之量存在。聚合物中之塑化劑之含量可藉習知方法測定，諸如揭示於透過示踪劑化合物之直接分析量化聚合物塑化劑含量，IP.com揭示號碼：IPCOM000246667D，公開日：2016年6月24日。殘餘未反應的具有呋喃系單元之環狀聚酯寡聚物較佳地係以低於5wt%、更佳地2wt%、又更佳地1wt%之量存在。於若干具體實施例中，殘餘塑化劑及未反應環狀寡聚物之含量係利用透過溶劑萃取、高溫蒸餾、或管柱層析術而自聚合物分離，及然後，利用UV、NMR、或IR分光術及/或質譜術測量。如SEC測量，相對於聚苯乙烯標準，PEF及PBF 聚合物將經常較佳地具有至少10,000道耳吞，較佳地15,000道耳吞，更佳地20,000道耳吞的分子量。
實施例
陳述下列實施例以提供本領域具有通常知識者本案所請求的製程、聚酯聚合物組成物、及用途如何評估的細節描述，及其絕非意圖限制發明人視為其發明之範圍。
於此等實施例中，下列決定特徵化方法為使用於實施例中製備的環狀聚酯寡聚物組成物之特徵化的參數。
SEC-MALS
聚酯類之轉化率及分子量分布係使用粒徑排阻層析法結合多角度光散射(SEC-MALS)在愛吉蘭(Agilent)1100 GPC上分析，該分析係使用兩根PFG線性M管柱(PSS)串聯連接於290奈米操作的愛吉蘭1100 VWD/UV檢測器、DAWN HELEOS II多角度雷射光散射(MALS)檢測器(懷雅特技術(Wyatt Technology)歐洲)，隨後為愛吉蘭1100 RI檢測器。樣本係於室溫使用0.02M K-TFAc以1毫升/分鐘於HFIP洗提。
1 H NMR
測量係於300MHz之頻率操作的布魯克(Bruker)AV 300光譜儀上及使用CDCl3作溶劑進行。
HPLC-MS
具有四級泵浦、自動取樣器及UV檢測器的 愛吉蘭1200系列HPLC係裝配有愛吉蘭日食(Eclipse)XDB-C18，5米，4.6x150毫米管柱。洗提劑混合物包含：(A)以甲酸(1毫升/升)安定化之水，及(B)以甲酸(1毫升/升)安定化之乙腈。梯度係以1毫升/分鐘跑60分鐘。B之溶劑比係以11分鐘時間自20%線性改變成45.2%，然後以29分鐘時間自45.2%至80%，隨後為於97%歷時10分鐘及於20%歷時10分鐘。樣本以1毫克/毫升溶解於HFIP/CHCl3(15%)。注入體積為10微升，及UV檢測係於280奈米進行。波峰係使用愛吉蘭1640單一四極MS，藉由線上質譜術加以特徵化。
MALDI-TOF
基質為T-2-[3-(4-第三丁基-苯基)-2-甲基-2-丙烯亞基]丙二腈(DCTB)+Na混合物10：1，及儀器類型為布魯克道爾頓(Daltonics)超撓(Ultraflex)II，及獲取模式為反射鏡。
實施例1：用於PEF之生產的環狀聚酯寡聚物組成物(Y 1’ 之具體實施例)
於此實施例中，描述第3圖中顯示的環狀聚酯寡聚物之製備，其然後接續用來製備PEF，聚(2,5-呋喃二羧酸伸乙基酯)。40克me-FDCA連同20毫升EG一起饋入裝配有攪拌器的玻璃反應器內。反應係於惰性氣氛下，於140℃之起始溫度，於0.50克催化劑(Bu2SnO)之存在下進行，及徐緩地加熱至終溫180℃。經一小時之反應後，壓力降至700毫巴；40分鐘後壓力再度降至400毫巴，及 30分鐘後進一步降至200毫巴。最後，壓力逐步地減低直到10毫巴。溫度升高至200℃，及系統留置於此條件下歷時2小時。讓系統冷卻至室溫及固體產物經移出，研磨，及乾燥。所得預聚物以HPLC及GPC加以特徵化，及其身分識別證實為C1’。
預聚物C1’以10克/升濃度溶解於作為溶劑的2-甲基萘，及所得溶液於惰性氣氛下於200℃(於額外添加催化劑之不存在下)反應歷時3小時，以便將預聚物C1’轉換成環狀寡聚物Y1’。其次，以10克/升濃度添加沸石Y。HPLC分析證實環狀寡聚物(m=2至5)之濃度大致上維持不變，但線性寡聚物(l=1至8)大致上從溶液中移除。此項結果驗證未反應之線性殘餘種類易藉吸附於沸石而自反應系統移除。
比較例1及2：於低量塑化劑而無催化劑之存在下或無催化劑或塑化劑下環狀聚酯寡聚物組成物(Y 1’ )缺乏顯著聚合
於此實施例中，實施例1之環狀寡聚物Y1’(m=2)，各自於260℃至320℃之不同溫度，與作為塑化劑之四乙二醇二甲醚，於60微升四乙二醇二甲醚/180毫克環狀寡聚物Y1’之濃度，及於惰性氣氛下於添加催化劑之不存在下反應30分鐘。未出現任何反應及材料維持不變。
於第二比較例中，實施例1之混合環狀寡聚物Y1’(m=2至7)於280℃之溫度反應60分鐘而無添加 塑化劑或催化劑。GPC分析驗證極少或未出現m=2環狀寡聚物之反應。因此，此等比較例顯示典型最豐富種類，亦即低分子量環狀寡聚物(m=2)，於無催化劑或塑化劑之存在下，通常將無法於合理時間以內顯著地聚合。
實施例2：自環狀聚酯寡聚物組成物(Y 1’ )生產PEF：於低量塑化劑而有催化劑之存在下
於此實施例中，實施例1之環狀寡聚物Y1’(m=2)係如同比較例1般反應，但於0.1莫耳%/莫耳環狀寡聚物重複單元之濃度的環狀錫氧烷作為催化劑之存在下。於此種情況下，於20分鐘內達成大於95%之轉化率。
第5圖顯示使用較低(1/3 v/m)及較高(2/3 v/m)濃度之四乙二醇二甲醚塑化劑兩者，環狀PEF二聚物之轉化率之比較資料。
於其它聚合回合中，其它金屬氧化物催化劑諸如Sb2O3或Bi2O3與以錫為主的催化劑作比較。比較使用以錫為主的催化劑所得的略為黃褐色，觀察得使用Sb2O3或Bi2O3製備的聚合物之外觀更加無色透明。
實施例3：自環狀聚酯寡聚物組成物(Y 1’ )生產PEF：於較高量塑化劑而無催化劑之存在下
於此實施例中，實施例1之環狀寡聚物Y1’(m=2)係如同比較例1般反應，但使用240微升四乙二醇二甲醚/180毫克環狀寡聚物Y1’之較高濃度的四乙二醇二甲醚作為塑化劑。於此種情況下，於全部溫度，於60分鐘以內達成大於95%之轉化率。
實施例4：反應條件對於藉由開環聚合自環狀聚酯寡聚物組成物生產PEF的影響
於此實施例中，高分子量PEF聚合物係製自環狀PEF寡聚物(cyOEF)，其已如先前本案詳細說明部分中以及WO2014/139603(A1)中之描述製備。
下列子章節摘述使用來舉例說明驗證各種反應條件對自環狀PEF寡聚物(cyOEF)合成PEF聚合物之影響的化學品、設備及分析裝置。
材料
氧化二丁錫(Bu2SnO，98%)、無水乙二醇(EG，99.8%)、2,5-呋喃二羧酸二甲酯(meFDCA，99%)、2-乙基己酸錫(II)(辛酸亞錫，SnOct2，95%)、1-十二烷醇(98%)、三氟乙酸(TFA，99%)及三氟乙酸鉀(K-TFAc，98%)、2-甲基萘(95%或97%)、乙腈(ACN，99.7%)、正己烷(95%)、甲苯(99.7%)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme，99%)、乙醚(Et2O，99.8%)、二氯甲烷(DCM，99.99%)、六氟異丙醇(HFIP，99.9%)、氯仿-d(CDCl3，99.8%)、及三氟乙酸-d(TFA-d，99.5%)係如自商業實驗室供應工作坊取得般使用。起始劑1-十二烷醇及四乙二醇二甲醚係儲存於手套箱內於氮氣氣氛下。須注意此等材料通常也使用於先前實施例。
為了將所製造的PEF實施例相較於瓶級PET加以基準化，後者樣本係取自市售PET塑膠瓶。為 了確認聚合物分子量分析之準確度，PET及PMMA標準係得自德國PSS聚合物標準服務之分析。
分析
1H NMR(300MHz，400MHz)光譜係於布魯克進階III光譜儀上紀錄。1H NMR光譜係相對於殘餘溶劑信號作參考。PET及PEF樣本之轉化率(X)、數均絕對分子量及重均絕對分子量Mn及Mw值係藉由粒徑排阻層析法(SEC)測定。使用愛吉蘭1100 GPC/SEC單元，配備有兩根PFG線性M管柱(PSS)串聯連接於290奈米操作的愛吉蘭1100 VWD/UV檢測器、DAWN HELEOS II多角度雷射光散射(MALS)檢測器(懷雅特技術歐洲)，隨後為得自懷雅特的光學實驗室(Optilab)T-rEX RI檢測器。樣本係於室溫使用0.02M K-TFAc以1毫升/分鐘於HFIP洗提。轉化率係使用PSS WinGPC Unichrom軟體以PEF相較於總UV信號面積之分量評估。絕對分子量係使用懷雅特ASTRA軟體評估，及dn/dc值係基於發明人之分析設定值評估(dn/dc(PEF)=0.227mL/g，dn/dc(PET)=0.249mL/g)。進一步絕對分子量係使用0.4毫克/毫升PET及PEF樣本於TFA-d，得自漫射(DOSY)NMR測量。
cyOEF環-尺寸組成之分析及得自殘餘線性種類之純度係在愛吉蘭1100 HPLC帶有UV檢測器於280奈米，隨後接著愛吉蘭1640單一四極ESI-TOF質譜儀評比。線性及環狀種類透過此種HPLC-MS裝備明確 地鑑別，及cyOEF純度係以環狀寡聚物之波峰相關聯的HPLC面積相較於總HPLC面積評估。線性種類及環狀種類之UV吸收率係在此等量測之前評比，以確保評估的公正，且發現對全部種類皆相等。樣本溶解於15%(v/v)HFIP/CHCl3及於日食(Eclipse)XD8-C18管柱(150x4.6毫米，3.5微米孔徑)上，以1毫升/分鐘使用歷時40分鐘自20/80至80/20的乙腈/水梯度洗提。添加甲酸0.1%(v/v)至有機相及水相兩者作為安定劑，使用密理博(Millipore)水作水相，及乙腈作有機相。注入體積維持恆定於10微升。
熱性質分析係在使用銦及鋅標準品校準的梅特勒(Mettler)妥利鐸(Toledo)DSC聚合物機器上進行。加熱速率於氮氣流下為10℃/分鐘。環狀寡聚物熔點係衍生自第一加熱曲線，PEF之玻璃轉換溫度(Tg)及熔點(Tm)係在液態氮中淬熄之後衍生自第二加熱曲線。Tg係於中值溫度紀錄。熱安定性及降解係使用於氮氣流下10℃/分鐘之加熱速率，在梅特勒妥利鐸TGA/SDTA 851上分析。
偏光光學顯微術(POM)影像係以裝配有林肯(Linkam)LTS350控溫平台及DP72數位相機的奧林帕司(Olympus)BX51顯微鏡拍攝。粉末繞射圖樣係在具有Cu-K α 1輻射、聚焦Ge-單色鏡及德翠司(Dectris)米森(Mythen)矽條檢測器的史托席(Stoe&Cie)STADI P粉末繞射計上紀錄。ICP-OES分析係在柏金艾瑪 (Perkin Elmer)奧馬(Optima)8300上進行。以ROP為主的PEF膜及PET膜之氣體通透率分析係在23℃及50%相對濕度，使用如得自溶液澆注的35-45微米厚度膜而於MOCON Ox-Tran裝置上進行。膜之製備係藉於70℃加熱的玻璃片上方澆注約200毫克/毫升PEF於HFIP之溶液以氣化HFIP完成，及隨後測量膜厚度。
環狀錫氧烷(cySTOX)之製備及環狀寡伸乙基呋喃酸酯(cyOEF)透過解聚合之製備
1,1,6,6-四正丁基-1,6-二錫烷-2,5,7,10-四氧基無環癸烷，或俗稱環狀錫氧烷(cySTOX)，係使用文獻方法合成。
環狀PEF寡聚物(cyOEF)係遵照前文於本案中以及於WO2014/139603(A1)中描述之方法製備。特別針對透過解聚合途徑，400克2,5-呋喃二羧酸二甲酯(400克，2.17莫耳，1當量)，乙二醇(270克，4.35莫耳，2當量)及Bu2SnO(2克，8莫耳，0.004當量)饋進於氮氣氣氛下裝配有磁力攪拌器的三頸圓底瓶內。於200℃攪拌溶液，及作為縮合產物的甲醇以2小時時間經蒸餾及去除。於真空下隔夜去除過量乙二醇而獲得固體產物。此PEF預聚物(linOEF)儲存於手套箱內，及於氮氣氣氛下裝配有磁力攪拌器的三頸圓底瓶內，10克linOEF預聚物批料溶解於200℃的1升2-甲基萘(2-MN)。溶液攪拌6小時，此時，linOEF至cyOEF之轉化率平衡於 約80%。cyOEF/linOEF產物係透過冷卻及偶爾添加1：1 v/v己烷，透過沈澱，隨後接著過濾收集。
cyOEF係於短矽膠管柱上藉於含高達7.5% v/v乙醚DCM洗提而自線性種類純化。產物經濃縮，獲得環狀產物呈白色粉末，純度高達>99%。個別環狀種類也可於DCM於短矽膠管柱上使用Et2O/DCM(7.5/92.5 v/v)作動相洗提而予分餾。全部純化產物經收集，及其純度藉HPLC-MS分析，及其藉1H NMR予以特徵化。
透過ROP聚呋喃酸伸乙基酯(PEF)之合成
用於呈熔體的每批開環聚合(ROP)，定量的cyOEF稱量入於手套箱內，裝配有磁力攪拌器的許朗克(schlenk)試管反應器內部。試管傳送至加熱區段及於真空下乾燥。反應器自加熱器上移開及以氮氣解除真空。溫度設定為期望值，及許朗克試管再度導入加熱區段。淨添加起始劑，或呈與塑化劑(四乙二醇二甲醚)之懸浮液形式添加起始劑。起始劑懸浮液於攪拌下預熱至70℃，特別針對cySTOX(其不似SnOct2於室溫為粉末)尤為如此，於較高溫觀察得起始劑溶液之溶解度增高及因而均勻度增高。以環狀二聚物為例，於5分鐘之溫度平衡之後，或於加熱至反應溫度之前，起始劑以於四乙二醇二甲醚為0.01M至0.03M濃度注入。反應過程中採樣。採樣期間定性分析視覺外觀及變色。經期望的反應時間之後，產物藉浸沒於冰水中淬熄，隨後接著溶解於純質HFIP，及於THF沈澱。產物係藉過濾或藉離心混合物及傾析去除溶劑收 集。固體於80℃於真空下乾燥，取決於反應條件(容後詳述)獲得白色或褐色粉末，其藉1H NMR特徵化。
例示反應參數對初始環狀PEF寡聚物(cyOEF)及隨後代表性終產物PEF聚合物之生產的影響之額外實施例結果係顯示於第11圖。
第6圖例示於cyOEF製備後之回收程序的態樣。冷卻至100℃時，首先沈澱出環狀二聚物C2。進一步冷卻，沈澱出更多環狀，但非三元體C3及線性鏈屬(linOEF)。反溶劑也可使用來沈澱出C3。此等選擇性沈澱法允許製備具有不同組成的cyOEF材料。透過矽膠純化允許去除殘餘linOEF，其將於隨後ROP期間限制最終可達成的分子量。
第7圖顯示經分離的環狀二聚物C2、C3、cyOEF(於其中因冷卻時沈澱故C3已經去除)、於己烷沈澱後具有完整環尺寸譜的cyOEF、及PEF聚合物之DSC(左)軌跡及TGA(右)軌跡。此等作圖驗證C2二聚物(其為通常衍生自cyOEF合成諸如解聚合的cyOEF中之主要成分)具有兩個熱變換。於290℃的第一個熱變換為再結晶，如由粉末繞射及POM分析可證，及於370℃的第二個熱變換為實際熔點。藉DSC評估的cyOEF種類及不同組成物與PEF聚合物之混合物的熔點係摘述於第8圖顯示之表中，及也提供具有指定環尺寸之環狀PET寡聚物及線性PET聚合物之文獻值供比較。
C2 cyOEF二聚物之極高熔點係在PEF聚合物及cyOEF兩者降解的溫度範圍內(參考圖右的TGA)。因此，PEF環狀寡聚物之ROP要求於遠低於此溫度進行，以便獲得有良好顏色的滿意聚合物產物。此項優化結果可以塑化達成，於如下子實施例中顯示。
第9圖顯示無添加劑淨維持於280℃經20、60、240及666分鐘後，已純化cyOEF(-)之SEC軌跡，分別以遞增的標點符號之虛線表示。反應期間生成的聚合物(PEF峰)之對應分子量分別為Mn=33.8、40.5、24.8及13.8千克/莫耳。此等結果例示C3及較高級環狀在1小時以內反應成PEF，而完全C2轉化需時大於10小時，屆時降解已實質上降低所達成的PEF分子量。
第10圖例示塑性化效應(右)。無添加劑淨維持於280℃的已純化cyOEF(□)之轉化率與使用66%四乙二醇二甲醚而無起始劑的ROP(△)、無塑化劑研磨0.1% cySTOX起始劑成cyOEF(◇)、帶有添加33%四乙二醇二甲醚的相同研磨(◆)、及藉攪拌預先混合起始劑與作為塑化劑的四乙二醇二甲醚但未研磨(○)作比較。此等結果顯示藉將起始劑研磨(如以工業規模於擠塑機)入cyOEF原料，實質上提高了反應速度，但以各式各樣方式導致高分子量，及反應時間够長而使其變色。藉使用四乙二醇二甲醚作塑化劑及起始劑均勻分布促進劑，就轉化率與變色而言達成最佳結果。
第11圖顯示於0%(○)、25%(△)、33%(◇)、至100%(□)之不同塑化劑負荷，四乙二醇二甲醚如何隨同反應因接近其沸點(275℃)之ROP操作而藉氣化離開反應混合物。
第12圖例示針對於不同反應條件下，PEF ROP之轉化率及分子量演進。全部情況下塑化劑含量為50%。子作圖A驗證cyOEF C2種類(最具抗性及最高熔環狀種類)透過ROP完整(95%)轉化成PEF之可行性。反應條件為280℃溫度，使用0.1%(+)及0.2%(x)SnOct2，及0.07%(○)及0.15%(△)cySTOX作起始劑。子作圖B顯示反應溫度的影響，使用大半由C2及C4組成的含少量C3、C5、C6、C7之已純化cyOEF。反應條件為0.1% cySTOX作起始劑，於240℃(○)、260℃(□)、及280℃(◇)之反應溫度。子作圖C顯示用於ROP之起始劑含量之優化。反應條件為260℃溫度，使用不同的cySTOX負荷，亦即0.05%(○)、0.1%(□)、0.2%(◇)、及0.3%(△)。第13圖中之虛線係在降解變顯著之前，導引眼睛朝向部分移動表現(Mn隨X之線性趨勢)。0.1% cySTOX作起始劑於260℃呈現於此等實施例中之優化條件，在分子量降解變顯著之前，少於20分鐘內達到最高分子量。
第13圖顯示使用50%質量/質量cyOEF之塑化劑用量，用於合成PEF的ROP之選擇結果之列表。環狀寡聚物之純度指定為cyOEF相對於總面積的HPLC 面積分量。X為轉化率，量化為PEF相對於總面積的SEC面積分量。Mn及Mw為得自SEC-MALS之絕對分子量。
表分錄1及2顯示已純化cyOEF可能經常反應極慢，及偶爾耗時超過10小時來達到80%轉化率。因此若未添加起始劑及塑化劑，則具有瓶級分子量之完全轉化通常不易進行。
表分錄3-7顯示將C2(最高熔與最具反應抗性的環狀種類)轉化成PEF之可行性。使用兩種起始劑，亦即SnOct2及環狀錫氧烷(cySTOX)。因需要醇來活化辛酸錫鹽(SnOc2)，故SnOct2常只允許製造較低分子量PEF聚合物，醇對系統給予額外端基，因而降低了可達成的分子量。因此，就可達成之分子量及反應速率而言，cySTOX為此等實施例中之較佳起始劑。
表分錄8-10顯示cyOEF純度的效應。較低純度只允許製造較低分子量聚合物。不欲受任何機轉所限，發明人獲得結論，需約98-99%之純度來達成高的聚合物分子量。
表分錄11-12顯示使用cySTOX起始劑的溫度效應。從280℃變成260℃減慢了反應速率，但因限制了熱降解而使其製造較高分子量。於此等特定實施例中，240℃溫度為過低，及減慢反應過度而使得長的反應時間讓產物暴露於潛在降解的時間過長。
表分錄13-15顯示針對此特定實施例之特定反應條件及使用的反應設備，反應時間已優化至260℃ 後，起始劑含量之優化。因系統中之端基及鏈數目增加故，較高起始劑含量表示較快速反應與較低分子量。於此等特定實施例中，發現優化濃度為約0.1莫耳%(相對於cyOEF重複單元)cySTOX。
表分錄16-19顯示為了評估各項參數對聚合物變色之影響，選用的ROP反應之資料。使用較低純度(95%)cyOEF於高溫及低溫歷時相同反應時間，進行聚合16及17，儘管高溫導致PEF聚合物產物之強烈視覺變色，及低溫顯示無顯色，但轉化率也不足，摘述溫度之效應(此處只摘述定性結果)。聚合18及19顯示純度對反應之效應。相同條件施加至不同cyOEF純度批料(97%相較於99%)，於其中分別獲得較低分子量之褐色聚合物產物，及遠較少變色而較高分子量的PEF產物。
表分錄20-24顯示以非優化條件使用不同的非錫起始劑之初步結果，驗證該等起始劑也可使用於針對PEF的ROP之可行性。Sb2O3為氧化銻(III)，Bi2O3為氧化鉍(III)，FeAc為乙酸鐵，Ca(MeO)2為甲氧化鈣。
須注意於此實施例中之結果及其結論對於在該實施例之特定反應系統中於特定反應條件下進行的特定反應組成物皆適用，但其它反應組成物、條件、及反應系統可能獲得略為不同結果。
雖然已經陳述各種具體實施例用於例示目的，但前述實施方式不應視為限制本文揭示之範圍。據此， 不背離本文揭示之精髓及範圍，本領域具有通常知識者將瞭解各種修正、調適、及替代之道。

Claims (15)

  1. 一種製備聚酯聚合物之製程，其係包含，-包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀寡聚物組成物之開環聚合，其特徵在於該開環聚合係於塑化劑之存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該塑化劑為選自於由下列所組成之組群中之一或多者：超臨界流體、視需要經取代之苯基醚、離子液體、視需要經取代之二甲苯、聚醚、以及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中該超臨界流體為二氧化碳或該聚醚為乙二醇二甲醚，較佳地四乙二醇二甲醚。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製程，其中該聚合步驟係於催化劑之存在下進行，較佳地其中該催化劑係選自環狀二丁基錫化合物、Sb 2O 3、以及SnOct 2，更佳地其中該環狀二丁基錫化合物為1,1,6,6-四正丁基-1,6-二錫雜-2,5,7,10-四氧雜環癸烷。
  5. 一種藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製程的可獲得的、較佳地經獲得的聚酯聚合物組成物，其中該組成物含有：(i)選自於由下列所組成之組群中之塑化劑：視需要經取代之苯基醚、離子液體、視需要經取代之二甲苯、聚醚、以及其混合物， (ii)具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，以及(iii)或為：(a)PEF聚合物，其包含結構 或為(b)PBF聚合物，其包含結構 其中，n為10至100,000之整數，較佳地100至10,000之整數。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之製程，其中該包含具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之環狀聚酯寡聚物組成物已於一種製程製備，該製程包含：- 或為步驟：(I)於足够獲得具有呋喃系單元和具有結構Y 1的環狀聚酯寡聚物之反應溫度和反應時間之條件下，於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑和/或視需要的有機鹼存在下，讓單體成分C 1或D 1反應，其中，該單體成分C 1包含結構 以及其中，該等基團A中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，以 及其中，l為1至100之整數，較佳地2至50之整數，最佳地3至25之整數，以及其中，R 1=OH、OR、鹵素、或O-A-OH，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R 2=H或 其中，該單體成分D 1包含結構 以及其中，A為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，以及其中，基團X中之各者為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，以及其中，當A為正丁基時基團X非為OH，以及其中，具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構Y 1其中，m為1至20之整數，較佳地2至15之整數，最佳地3至10之整數，或為步驟(II)於足够獲得具有呋喃系單元和具有結構Y 2的環狀聚酯寡聚物之反應溫度和反應時間之條件下，於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑和/或視需要的有機鹼存在下，讓單體成分C 2或D 2反應，其中，該單體 成分C 2包含結構 以及其中，該等基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，以及其中，l為如上所定義之整數，以及其中，n’為1至20之整數，較佳地2至10之整數，以及其中，R 3=OH、OR、鹵素、或O-(B-O) n’-H，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R 4=H或 該單體成分D 2包含結構 以及其中，基團X中之各者為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，以及n’為如上所定義之整數，以及其中，具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構Y 2為 其中，基團B中之各者為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，n’為如上 所定義之整數，以及m為1至20，較佳地2至15，最佳地3至10之整數，以及- 接續步驟(III)，於其中具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離和去除，其中，- 於閉環寡聚合步驟中，於視需要的催化劑和/或視需要的有機鹼存在下，單體成分C 1或D 1或C 2或D 2之反應係於溶劑之存在下進行，其中該溶劑係選自於由離子液體、視需要經取代之萘、視需要經取代之芳香族化合物、以及其混合物所組成之組群，以及視需要於沸石之存在下進行以及將雜質吸收至該沸石，- 以及於該接續步驟(III)中，具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類從環狀寡聚物組成物中經分離和去除，該接續步驟(III)係包含下列子步驟中之一或多者：- 加入沸石以及將雜質吸收至該沸石，- 冷卻該環狀寡聚物組成物以沈澱出具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，- 加入反溶劑以沈澱出具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物，- 自該環狀寡聚物組成物分離具有已吸收雜質的沸石。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中或為： (I)-單體成分為C 1和A為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基，l為3至25之整數，以及m為3至10之整數，或為- 單體成分為D 1和A為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基，X為鹵素、或視需要經取代之烷氧基或苯氧基，以及m為如上述於本申請專利範圍中所定義之，以及其中該具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構為Y 1中之一者，或為(II)-單體成分為C 2和其中B為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基，l和m為如上所定義之整數，以及n’為2至10之整數，或為- 單體成分為D 2，以及其中X為OH、鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，B為視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、或苯基，以及n’和m為如上述於本申請專利範圍中所定義之，以及其中該具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構為Y 2中之一者。
  8. 如申請專利範圍第6至7項中任一項所述之製程，其中或為- 單體成分為C 1和A為視需要經取代之線性、分支或環狀C 1至C 6烷基，以及l為3至25之整數，以及m為3 至10之整數，- 單體成分為D 1和A為視需要經取代之線性、分支或環狀C 1至C 6烷基，X為鹵原子、或視需要經取代之烷氧基或苯氧基，以及m為如上所定義之整數，- 單體成分為C 2以及其中B為視需要經取代之線性、分支或環狀C 1至C 6烷基，l和m為如上所定義之整數，以及n’為2至10之整數，或為- 單體成分為D 2，以及其中X為鹵素、或視需要經取代之烷氧基、苯氧基、或芳氧基，B為視需要經取代之線性、分支或環狀C 1至C 6烷基、或苯基，以及n’和m為如於申請專利範圍第2項中所定義之整數。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之製程，其中該單體成分為C 1或C 2以及該反應溫度為100℃至350℃，較佳地150℃至300℃，最佳地180℃至280℃，以及其中該反應時間為30至600分鐘，較佳地40至400分鐘，最佳地50至300分鐘，或其中該單體成分為D 1或D 2以及該反應溫度為-10℃至150℃，較佳地-5℃至100℃，最佳地0℃至80℃，以及其中該反應時間為5至240分鐘，較佳地10至180分鐘，最佳地15至120分鐘。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項所述之製程，其中或為該單體成分C 1包含特定結構 或該單體成分D 1包含特定結構 以及該具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構Y 1為特定結構 其中R 5=OH、OR、鹵素、或O-CH 2CH 2-OH，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R 6=H或 以及X、l和m係如於本申請專利範圍依附之該(等)上述申請專利範圍中所指示定義之。
  11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項所述之製程，其中或為該單體成分C 1包含特定結構C 1” 或為該單體成分D 1包含特定結構D 1” 以及該具有呋喃系單元的環狀聚酯寡聚物之結構Y 1為特定結構Y 1” R 7=OH、OR、鹵素、或O-CH 2CH 2CH 2CH 2-OH，R=視需要經取代之線性、分支或環狀烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，R 8=H或 以及X、l和m係如於本申請專利範圍依附之該(等)上述申請專利範圍中所指示定義之。
  12. 如申請專利範圍第6至11項中任一項所述之製程，其中該視需要的有機鹼E為存在以及其為單胺化合物或具有如下結構之化合物 其中該等基團R 9至R 12中之各者為氫、視需要經取代之烷基、苯基、芳基、或烷基芳基，以及其中該等基團R 9至R 12中之各者可視需要地藉由單鍵基或雙鍵基鍵結地在一起作為環狀視需要的有機鹼E中之環狀取代基的一部分。
  13. 如申請專利範圍第6至12項中任一項所述之製程，其中該視需要的有機鹼E為存在以及其或為： (i)DABCO，其具有結構： 或為(ii)DBU，其具有結構： 以及其中DABCO或DBU係視需要連同烷基胺一起使用，更佳地連同三乙基胺一起使用。
  14. 如申請專利範圍第6至13項中任一項所述之製程，其中該視需要的催化劑或為不存在或為存在以及其為金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽，較佳地為錫、鋅、鈦、或鋁之烷氧化物或羧酸鹽，或其中，相對於1莫耳於該製程中使用作為反應物的全部單體成分種類，該視需要的有機鹼E係以0.5至6莫耳之化學計量比存在，較佳地1至4莫耳之化學計量比，更佳地2至3莫耳之化學計量比。
  15. 如申請專利範圍第6至14項中任一項所述之製程，其中，於該步驟(III)中，具有呋喃系單元的線性寡聚物聚酯種類自該環狀寡聚物組成物中經分離和去除，該步驟(III)係包含將環狀寡聚物組成物之動相通過靜相、選擇性沈澱、蒸餾、萃取、結晶化或其組合之一或多個額外分離的子步驟。
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