CN1052123A

CN1052123A - 生物可降解的复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1052123A
Application number: CN 90109135
Authority: CN
Inventors: 汉纳·劳里·索米内恩
Original assignee: Biodata Oy
Current assignee: Biodata Oy
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1991-06-12
Also published as: CA2027034A1; AU6363690A; EP0421414A1; FI894735A; FI894735A0; JPH03174449A

Abstract

本发明涉及一种制备生物可降解的薄膜的制备方法，此薄膜是由合成聚合物和生物可降解的聚合物组成的。此方法中，是将含油量高的植物物料破碎，干燥和粉碎。将获得的粉料在螺杆挤出机中与可能的要用在薄膜中的其他添加剂和合成聚合物混合来制备所说的最终薄膜。本发明还涉及一种生物可降解的薄膜。

Description

本发明涉及由合成聚合物和生物材料组成的生物可降解的覆盖膜的制备方法。

本发明还涉及由合成聚合物和生物材料组成的生物可降解的覆盖膜。

众所周知，在温室里种植植物用的覆盖物是用玻璃或塑料制备的。可见光区的短波和长波辐射均能穿过透明的覆盖物。众所周知短波辐射比长波辐射更容易穿过温室的覆盖物。由于温室内有光的热效应发生，所以在温室内短波辐射变成了长波辐射。

早期是按下述方式将温室应用于田地的，即把作成弓形的覆盖物放于田地表面，或把此覆盖物用于土壤表面。用于田地的这些覆盖材料是塑料或纸，借助这些材料植物将能生长。利用这种公知技术获得了下述优点：用透光覆盖物使温度增加，这样短波辐射则转变为热。由于使用纸覆盖物则也可防止水的蒸发。而且，由于使用透光薄膜，在覆盖物下的杂草的生长则受到了抑制。

由于使用透明的覆盖物，湿气凝集于薄膜的内表面，这对于长在植物四周的杂草的生长形成了一个良好的条件，所以种植时用覆盖物和不用覆盖物需要使用的除草剂是一样的，有时甚至更多。由于两薄膜之间的土壤未被薄膜覆盖（用来固定膜的土台），未被薄膜覆盖这无疑是对杂草生长条件的一种改进。

由于紫外辐射效应，公知的薄膜常常会分散为小块。业已设法获得这样的薄膜，即紫外辐射使其降解到一定程度后，微生物能继续降解并最后降解此薄膜。然而，对于采用以前公知的薄膜的方法来说，降解并不完全。实际上，由于紫外辐射不能穿过土壤抵达薄膜，所以土壤覆盖的覆盖薄膜的边缘仍然残留在田地里。甚至于薄膜上的小块土壤或灰尘层也阻止紫外线降解聚合物链的能量进入薄膜。从理论上讲，植物开始覆盖薄膜后紫外线也会将薄膜降解为不致于在田地里引起问题的小块。事实上，由紫外线作用的降解是不完全的，由于所谓的包含复合薄膜形式的合成聚合物本身就不为生所降解，所以这就导致了田地中塑料起来越多。合成聚合物不吸收水并且由于生物降解是在由微生物产生的酶的作用下的结果，而酶仅仅在水存在下才起作用，因此，没有生物降解发生。

如由大约12000个连续的碳原子组成的合成聚合物分子被降解到约10个碳原子长的500左右个小片段后，生物降解的速率才具有重要意义。然而，在聚合物已被降解为含几千个碳原子的片段时，已其本上改变了此塑料薄膜的结构。按这种方式降解的塑料薄膜会引起严重的自然问题。由于这种原因，近来这种类型的薄膜的使用已少了。由降解而可能引起的残毒也带来了种种问题。

以前也知道这样的方法，即种植季节结束后将薄膜从田地里拆走。但是，使用这类薄膜十分昂贵、而且，对于以前这些已知方法来说，由于极薄的薄膜的制备比较便宜，所以主要使用的是这种薄膜。然而，由于这样的薄膜容易分解，所以要从田地里将这样的薄膜除去很困难。由于在加固土台的两薄膜之间必须留下未覆盖的土壤，所以在以前的诸种解决方法中，薄膜仅仅覆盖了50-70%的种植面积。

在申请人以前的专利申请中（FI-891905）已对薄膜的降解问题进行了改进，采用缝拢的办法将薄膜固定在要予种植的土壤表面，从而整个种植地均为薄膜所覆盖。由于整个薄膜在地面上，所以采用FI-891905的解决方法则改善了紫外线对薄膜的降解。然而，由于已知的多种薄膜不为生物所降解，所以既使采用紫外线能降解的薄膜，田地残存的塑料将越来越多的问题仍然存在着。

由于生物可降解的材料的化学结构，所以在诸如食用伞菌和细菌一类微生物的作用下，在它们能生长的条件下，把所说材料放于土壤中或采用另一种方法，即将其与微生物接触时，微生物便能使生物可降解的材料降解。这里用的术语“生物可降解的”指的是在作为微生物的生物作用下能发生降解的这一类的降解。术语“可降解的”指的是这样一种情况，例如参考乙烯聚合物的降解，此聚合物在不同添加剂或其他物质作用下能降解为小片段的聚合物。这个类型的降解与任何微生物均无关。

业已地了多种努力来研究塑料薄膜的生物降解并设法用种种办法来证明它、如用霉菌培养的办法。（与ASTM（美国材料试验协会标准）STMG21-70 1980比较，此标准已用于研究塑料的所谓生物降解）。然而，仅管霉菌生长，在塑料薄膜上培育的霉菌关于生物降解并未给出任何证明。据认为霉菌在塑料薄膜上的生长与此薄膜中添加剂的量有关，但对合成聚合物本身并无影响。

一般认为如果薄膜材料不含抗氧化剂，但是含如UV-催化剂（切断合成聚合物分子C-C链）的话，则可将此薄膜材料降解为小块。如塑料分子含有双链，降解这样的分子需要的能量较少。甚至于不需要任何催化剂。

生物降解合成材料需亲水性的水溶性基团。聚合物被断开后形成了亲水性的，能被酶降解的化学基团，如羰基或羧基。薄膜的生物降解的产物一定是水，二氧化碳和生物量。

业已进行了种种尝试来制备这样的由合成聚合物和生物聚合物的复合物组成的生物可降解的薄膜，其中已加有一般对紫外线敏感的催化剂。如在专利文献EP-230143中可得知用光作催化剂可降解合成聚合物的物质。

据认为如果通过生物可降解的聚合物使合成塑料中包含有亲水性基团的话，所说材料则能吸收水份。淀粉是作此用的最便宜的生物可降解的聚合物，由于淀粉的价格比聚乙烯低，所以除这一优点外，使用淀粉还可把薄膜的生产成本显著降低。鉴于单独使用凝胶化的淀粉时形成很脆的薄膜，此膜对水敏感，为了制得满意的产品，必须将可用于此种薄膜的其他物质与淀粉合并使用，这是众所周知的。PE（聚乙烯）是制备具有所希望物理性质的薄膜的用得最广泛的合成聚合物。人们早期希望采用吹塑技术用含淀粉比例高（＞30%（w/w））的组合物制备PE薄膜，但未获成功。其原因是淀粉是一种很粗的物质，妨碍了薄膜的制备，（粒度20-150μm）。而且，在采用吹塑技术时，在一般的吹塑温度（170-200℃）下，淀粉颗粒和熔体物料以不同的速度运动，于是形成了带孔的易脆而易碎的薄膜材料。换言之，由于薄膜太厚，所以采用吹塑技术不可能制备这样的薄膜。

早期还设法于淀粉颗粒周围引入化学键，促使合成聚合物混合。这样的薄膜如在专利文献US4，337，181，GB-1，487，050和GB-1，485，833中已有介绍。从理论上讲，这些公知的薄膜至少湿到一定程度，所以酶能降解它。而且它还是一种昂贵的技术，尽管酶能降解它，但还有下述缺点：抗张强度差，必须制备成厚膜，薄膜不能拉伸。

还设法在薄膜材料中加入其他活性基团，如双键。当此种材料含有双键时，它与氧和金属催化剂（如Fe³⁺）反应，形成活泼的过氧化物，-C-O-O-C-。这样，形成了游离氧原子和自由基，在其作用下两碳原子之间的链被降解并形成如羧基基团和断开的碳氢链。此现象已用于含有金属催化剂的薄膜（如EP-86310154.9）。当所用的薄膜材料含有羧基基团RCOOH时，它们可以被微生物的酶降解，其条件是这种薄膜材料应是在水中。换言之，将活性基团和催化剂加到所说的薄膜材料中，在一定条件下，由于它们的作用而获得生物可降解的RCOOH基团。制备这些材料仍是昂贵的。

在US4337181中，介绍了将淀粉，乙烯、丙烯酸共聚物，还可和聚乙烯予以混合，并使用中和此共聚物部分酸性官能团的添加剂，然后吹塑为薄膜。该方法使得使用湿的淀粉成为可能，但需要昂贵的添加剂。根据EP0230143的记载，必须使用包含光敏性物质和乙烯/一氧化碳共聚物的光降解的物质促进光降解。光敏物质优选重金属的二硫代氨基甲酸盐或重金属二硫代膦酸盐。如前所述，含羰基的乙烯共聚物是紫外线可降解的，但其寿命不够长。

此外，在现有技术US3901838中提供了一种由生物可降解的热塑性聚合物和可降解的乙烯共聚物组成的薄膜，及用惯常的混合机混合和用研磨机进行研磨的方法。据报导，GB1483838中提供的生物可降解的薄膜包含被均匀分散在不溶解在水中的、形成一非生物可降解的薄膜的材料中的生物可降解的物质，生物可降解的物质在所说薄膜材料中存在的量为40-60%（重量计）、在此溶液中，生物可降解的物质是细分散的吸水的物质。在此专利的方法中，所说的薄膜是由这些物质的含水分散液制备的。换言之，根据此法所说的薄膜是由在有机溶剂或水体系中的分散液制备的，由于物理性质，这种薄膜根本就不适于作种植用薄膜。

简而言之，据认为复盖薄膜的降解涉及了二方面的问题，一方面，希望在使用期间内不降解，另一方面，在其使用完毕时，又以不给环境带来损害的形式回到生态体系中。那么，大分子应被分为分子较小的化合物，这些分子较小的化合物反过来又为有机体的食物，再返回到食物环中。大部分商业乙烯基塑料，如、聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯和芳族聚酯耐微生物降解。生物降解的唯一聚合物是进一步被氧化的产物，此产物如为纤维素，脂族聚酯和以聚酯为基料的聚氨酯的衍生物。由于它们被降解为水溶性短链，所以它们可作为微生物的食物。降低分子量并且或许改变化学结构的处理使聚合物曝露于微生物降解作用之下。当如聚乙烯用硝酸酸化时，则能获得适温食用伞菌能在其上生长的蜡状化合物。强紫外线照射下也能在塑料中引起化学变化，例如形成羰基，其中的酮是微生物新陈代谢物的一部分。

紫外线辐射，光可降解的添加剂，表面形态，添加剂，抗氧化剂和分子量均对聚乙烯的生物降解有影响。石蜡的生物降解与聚乙烯的降解是可以相比较的，在降解开始时，主要的影响因素是紫外线和/或氧化剂，但一旦产生出羰基时，微生物就进攻这些基团，并把聚合物链降解为较短的链、最终产物为二氧化碳和水。生物降解和环境因素具有很强的协同作用所以其结果是无法仅用一个因素来解释的，因为降解是如温度、紫外线、水、微生物和其食物诸因素的综合结果。水的存在是生物降解所不可缺少的一个条件。

本发明的目的是提供一种薄膜，该膜的降解是在紫外线的作用下开始的，经过这种降解后的膜再被生物降解，仅管如此，其强度能经得住一个生长季节，在其后的下一个生长季节里，生物再能对其降解。

具体讲本发明的目的是提供一种紫外线降解的、键合水的也能生物降解的薄膜。本发明的目的是提供一种分两步降解的材料，首先将其弄碎，当其在土壤中时最后被生物降解。本发明薄膜的机械强度能适合于使用条件，其降解不晚于以后的种植季节期，换言之，最后的生物降解不早于最初的种植季节。

本发明的更具体的目的是提供一种以合成聚合物（如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃）和生物可降解的聚合物（如淀粉或纤维素）为基料的生物可降解的薄膜。

本发明的另一目的是克服生物聚合物和合成聚合物组成的公知材料的缺点，即厚而脆的薄膜，制备技术昂贵，生物降解不完全或太慢这些缺点。

为实现上述目的，本发明方法的主要特征在于所说方法包括下述步骤：

a）把油含量高的植物原料粉碎，干燥和粉化为细分散的形式，

b）制备最终的薄膜，其方法是把a）步制得的粉料与可能用于此薄膜的其他适宜的添加剂和合成聚合物在薄膜挤出机中进行混合。

本发明的塑料薄膜的主要特征在于：

所说的生物降解聚合物以颗粒形式均匀地分散于合成聚合物中，所说的生物降解颗粒主要是由蛋白质和植物油所组成。

本发明的优选实施方案具有从属权利要求中的区别特征。

本发明的重要之点在于所说材料不用水溶液处理，干材料是由如油料植物种子或豆类或谷粒组成的植物材料制备的。如果直接将粉碎的油料植物材料用于制备所说的薄膜，得到的是具有粒度小的高度分散的材料。部分原因是由于含油量高，生物材料的结构精细，不含不能降解的部分。如果优先选用射流技术粉碎此材料，重的部分除去了，而得到的是粒径小于20μm甚至0.5-5μm的细分散材料。

下面将对本发明进行详细介绍，但并非为了限制本发明。

用于本发明的合成聚合物可以是任何烯烃，事实上它的熔融指数不成问题。无论是线性成分如LLDDPE、LDPE或HDPE或支链形式的均可使用。然而，对于聚合物来说，却需要某些给定的性质。例如，合成材料和生物材料必须适合，换言之，与合成聚合物混合的生物聚合物必须能耐制备可能使用的预混合材料或母料时及在与吹塑或拉伸薄膜有关时的合成聚合物的熔化温度。由于粒度小和涂敷方法，所以本发明能均匀地把生物聚合物分配于合成聚合物中。而且，所说聚合物不含对紫外线和过氧化物降解效果有不利影响的抗氧化剂。各种初始物质都可用作含油料高的植物材料，例如向日葵，大豆或其他被粉碎的生物材料。植物材料也可含淀粉，纤维素和其它生物聚合物。以前在将生物聚合物同合成聚合物进行混合的种种尝试中，由于粒度大引起了各种问题，这种粒度的颗粒不可能用于制备薄膜，此外，粒度大的颗粒难于在熔化物料中混合、在本发明中使用粒度小于10μm的颗粒，优选0.5-5μm的颗粒，制得的薄膜厚度为20-40μm，有时甚至能制得10μm厚的薄膜。如果使用粒度为本发明中所说的那种大小的颗粒时，在本发明的合成聚合物薄膜中可容易地包含40%的生物聚合物材料，所说的生物聚合物没有被化学改性。使用以前的公知原料不能制得类似的小颗粒，但是，根据本发明的方法，使用比通常的生物聚合结构更加精细的油料植物材料，由于要除去较重的部分，所以粉碎时优选使用射流方法。而且，根据本发明的优选实施方案，在生物材料中可引入干燥的微生物，它产生生物降解所需的酶。此微生物能留存在薄膜材料中并在其中促进薄膜的生物降解。例如，如欲降解纤维素，适宜的酶是纤维素酶，如内葡聚糖酶，此酶把纤维素分解为纤维糊精，或纤维双糖水解酶（Sellubiohydrolases），产物是纤维双糖（Cellubiose）。所用的微生物可以是如芽孢杆菌或木霉属霉孢子。细菌的比例如为1-20%，优选10%。而α-淀粉酶又分解淀粉。利用此方法最终可将生物聚合物全部分解。如在脱羧酶的作用下会促进合成聚合物的分解。这时，生物材料颗粒也含植物油，如豆油，菜籽油或其他类似油。

用所谓的FP方法（Oy Finnpulva Ab研究的细粉碎工艺，参见他们提供的小册子）。此法使所说粒子在气流中高速互相碰撞，换言之，它们不机械粉碎。气体和要用此法粉碎的混合物料经两个凹口送入一个相交角度适宜的管路、把温度保持在适宜的范围内，于是此材料将被完全地干燥。然而，在本发明中，既使不是优选的，也可能用其他公知的方法如用碾磨机进行粉碎。粉碎后，最好用螺杆挤出机将此粉粒同其他合成聚合物一道造粒。此粒子含60-70%左右的生物聚合物。这些粒子形成了所谓的母料或预混合的物料，含生物聚合物和合成聚合物。螺杆挤出机把熔化物料制成丸粒并用空气流冷却。此丸粒经水冷却后再予干燥。适宜的合成聚合物如聚乙烯。不能用任何聚合物进行造粒，必须具有由生物聚合物而决定的适宜的熔体指数。这些粒子形成了生物聚合物和合成聚合物预混合物料。

如希望在所说薄膜中含有催化剂，也可用挤出机制备由金属催化剂和合成聚合物组成的粒子形式的第二种预混合物料。金属催化剂如无水FeCl₃，在其预混合物料中的FeCl₃的浓度为0.1-1%。其他适宜的金属催化剂如Cu²⁺、Se²⁺和Zn²⁺，换言之，它们为已知的植物油的氧化剂，所说油在C-C链断开时，为了形成如羰基基团，需要这种氧化剂，然后从这些基团开始对碳链进行生物降解。

所用聚合物优选的熔融指数在4左右，这就意味着塑料薄膜的制备温度为150℃。由于在优选的实施方案中已由催化剂和生物聚合物（母料）制备了各自的预混合物料，这时实际在薄膜挤出机内不进行任何实际的混合，而是在前面的挤出机中已进行了预混合。也可能仅在薄膜挤出机中才进行实际混合，如使用催化剂，最好将催化剂和生物聚合物尽可能长时间地分开放。

利用薄膜挤出机制备最终薄膜时，向挤出机供料，按优选的实施方案进行：

a）含0.1-1%金属催化剂和合成聚合物的催化剂预混合物料（母料Ⅰ）;

b）预混合含60-80%，优选60%左右生物聚合物和合成聚合物以及优选孢子形式的微生物（母料Ⅱ）;

c）此外，根据实际情况如需要的话，在所说的薄膜挤出机中还可加入如1-50%合成聚合物及添加剂，如颜料或其他光学材料。

希望存在于最终薄膜中的所有的化合物均用薄膜挤出机进行混合。

所说薄膜对辐射的透射和吸收取决于加的颗粒量及所谓的颜料组份。也可加入染料，或将它压入薄膜表面或将其与薄膜材料混合的方式加入，添加的颗粒越少，粒度越大，最终薄膜的降解时间就越长，另一方面，使用的油或催化剂越多，降解的时间就越短。例如，可以通过不同化合物的用量来控制降解时间。

所说催化剂在尽可能靠后的步骤中加到薄膜中之前，一直都应分开保管，由于不一定在土壤中就有足够的催化剂或不一定紫外线的降解效果就足够，所以一般应将其加到薄膜中。本发明所涉及的植物材料和微生物在放入土壤中之前应基本上是干的。所选用的生物聚合物颗粒的量及粒度必须使其之间能接触，这样这些颗粒便能吸水，湿润和为微生物所降解。如果生物聚合物和合成聚合物的比例适度，则在使用时此薄膜不破裂。如薄膜材料中颗粒太多，其强度则变差。根据本发明的方法，将需要量的生物聚合物均匀分散于膜和薄膜中，它便能被生物降解。由于当薄膜降解时所有的添加剂都是优质的并作为土壤改良剂，所以在薄膜降解时，土壤得到了新的养份。本发明的覆盖膜是种植用的优良的薄膜，并能在环境中降解，根据用途（1月-2年）可调节降解速率。可利用薄膜的呼吸（bredth）、固定技术和气候条件来调节此膜的强度使之和使用条件相符合。根据用途还可调节生物材料的粒度。

本发明的薄膜还可用作包装材料。

本发明提供了一种使薄膜材料中包含有活性基团的新的优良方法，如用化学活性材料和植物油涂复此生物材料，其目的是影响所说聚合物的C-C链，本发明的颗粒涂层对其与合成聚合物的混合性质有好的影响。

使用时，将薄膜的易吸收光的膜层和土壤的表面相对放置，把整个薄膜固定在地基表面，在生长季节调节薄膜的降解速率和方式以使杂草没有时间产生种子。调节薄膜使之耐用到生长季节结束，可以对收获无害的“碎片形式”来进行降解。其最终分解发生在下一种植季节开始时。

本发明薄膜材料的可能的变化方式是十分多的，它有若干优点。

用我们开发的方法使用薄膜十分有利，其中生长表面的整个区域均被覆盖薄膜所覆盖，采用此方法可防止杂草的生长（芬兰专利891906，“Kateviljelyssea Kaytetteavea istutuskalvo ja mikrokasvihuone”）。

此薄膜透光而且仅仅在播种和栽植时植物才透过薄膜。使用本发明的薄膜可提高生长的平均温度，并保持潮湿，同时这也防止了在土壤中形成温度或湿度梯度。薄膜下的土壤中青草丛生，换言之，生物活性增加，防止了土壤的comprimation。改善了植物吸收的养料，减少了对肥料的需要量。早期有通风，产量增加。植物耐病虫害的能力及防腐性质得到了改善。

我们开发的覆盖薄膜种植技术构成了一新的种植栽培技术，采用我们开发的使用方法可很好地利用其种种优点。（专利申请号891905，“Menetelmea ja laite Kateviljelyssea Keaytetteavean Kalvon Kiinnitteamiseksi”）。

下面是我们提出的权利要求书，可以在权利要求限定的范围内变化本发明的具体细节。

Claims

1、一种制备生物降解薄膜的方法，所说薄膜由合成聚合物和生物降解物质组成，其特征在于所说方法包括下述步骤：

a)将含油量高的植物物料粉碎，干燥和粉碎为极细的分散形式；

b)在薄膜挤出机中将a)步获得的粉料与可能要用在此薄膜中的其他合适的添加剂及与合成聚合物混合，制备最终薄膜。

2、权利要求1的方法，其特征在于在其中加入催化剂来制备最终薄膜。

3、权利要求1或2的方法，其特征在于把微生物以可产生生物降解所需酶的孢子形式加到a）步中所制的植物物料中。

4、1-3任一权利要求的方法，其特征在于向其中加入下述物料来制备最终薄膜。

1）预混合的植物物料，通过把a）步中获得的植物物料颗粒与合成聚合物造粒而制得，和

2）还可能含有由催化剂与合成聚合物混合获得的预混合的催化剂，和

3）可能的制备薄膜所需的添加剂和可能更多的合成聚合物。

5、1-4任一项权利要求的方法，其特征在于，a）步中制备的颗粒粒度小于20μm，优选0.5-10μm。

6、权利要求4的方法，其特征在于1）步中的生物可降解的薄膜材料的比例为60-80%，优选60%。

7、3-6任一项权利要求的方法，其特征在于所用的微生物是如芽孢杆菌或木霉属霉孢子。

8、1-7任一项权利要求的方法，其特征在于b）步中用的植物油是大豆油、菜籽油、向日葵油或有关的油。

9、1-8任一项权利要求的方法，其特征在于c）步中所说的粉碎颗粒是采用射流方法来实现的，这样使此颗粒在加热下彼此高速碰撞，从而获得了完全干的材料。

10、3-9任一项权利要求的方法，其特征在于1）步中用螺杆挤出机进行造粒，其后用空气干燥。

11、1-10任一项权利要求的方法，其特征在于合成聚合物的熔融指数S.I在4左右。

12、2-11任一项权利要求的方法，其特征在于2）步中所用的催化剂是植物油的已知氧化剂，如Fe³⁺、Se²⁺、Cu²⁺、或Zn²⁺、其量为0.05-1%，优选0.5%。

13、1-12任一项权利要求的方法，其特征在于各成分在所说最终薄膜中的比例是，催化剂：0.01-0.1%，植物物料：10-60%，优选40%，40-80%合成聚合物，优选60%，可能的微生物的比例为1-20%，优选5%。

14、一种生物可降解的薄膜，所说薄膜是由合成聚合物和生物可降解的聚合物组成的，其特征在于：所说的生物可降解的聚合物以颗粒形式均匀分散于所说合成聚合物中;所说生物可降解的颗粒主要是由蛋白质和油组成的。

15、一种权利要求14的薄膜，其特征在于所说薄膜还含有其量为1-20%（优选10%）主要是孢子形式的微生物。

16、一种权利要求14的薄膜，其特征在于所说的生物可降解的聚合物和可能的催化剂在所说薄膜物料中的比例要足以能在颗粒间和可能的催化剂之间形成物理接触。

17、一种权利要求14或16的薄膜，其特征在于所说薄膜的厚度为10-80μm。

18、一种14-17任一项权利要求的薄膜，其特征在于所说的生物可降解的聚合物的粒度小于20μm，优选0.05-5μm，其在所说薄膜中的由颗粒粒度所决定的量为10-60%。

19、一种14-18任一项权利要求的薄膜，其中所说的生物可降解的物料是大豆、油菜、向日葵和含相应油成分的物质，所说的合成聚合物如聚乙烯（LDPE）的熔融指数S.I在4左右。

20、一种14-19任一项权利要求的薄膜，其特征在于所说的催化剂是Fe³⁺、Cu²⁺、Se²⁺、或Zn²⁺，其量为0.01-0.1%。

21、一种14-20任一项权利要求的薄膜，其特征在于：所说薄膜中的各成分是，催化剂0.01-0.1%，植物物料10-60%，优选40%，合成生物聚合物40-90%，优选60%，可能加的微生物的比例为1-20%，优选5%。