FI90558C - Biologisesti hajoava peitekalvo ja menetelmä sellaisen valmistamiseksi - Google Patents

Description

90558

Biologisesti hajoava peitekalvo ja menetelmå sellaisen valmistamiseksi

Biologiskt nedbrytbar tåckfilm och forfarande for att framstålla en sådan tåckfilm 5

Keksinndn kohteena on menetelmiå biologisesti hajoavien peitekalvojen valmistamiseksi, jotka muodostuvat synteettisestå polymeereista sekå 10 biologisesti hajoavasta polymeerista.

Keksinndn kohteena on my6s biologisesti hajoavia peitekalvoja, jotka muodostuvat synteettisestå polymeerista sekå biologisesti hajoavasta polymeerista.

15

Enneståån tunnetusti kasveja on viljelty kasvihuoneissa, joiden katteet on valmistettu lasista tai muovista. Kirkas kate laskee sekå lyhyt-ettå pitkåaaltoista såteilyå låpi nåkyvån valon alueella. Kasvihuonei-den katteet tunnetusti pååståvåt låpi enemmån lyhytaaltoista såteilyå 20 kuin pitkåaaltoista såteilyå. Nåin olien kasvihuoneissa valo låmmittåå lyhytaaltoisen såteilyn muuttuessa pitkåaaltoiseksi låmposåteilyksi kasvihuoneen sisållå.

Enneståån tunnetusti kasvihuoneen periaatetta on hyodynnetty pelloilla 25 siten, ettå katteet on muodostettu kaariksi pellon pinnan ylåpuolelle tai siten, ettå kate on levitetty maan pinnalle. Katemateriaalina nåis-så pelloilla kåytetyisså sovellutuksissa on ollut muovi tai paperi, jonka låpi kasvit kasvavat. Tållå tunnetulla tekniikalla on saavutettu seuraavia etuja: låmpotila on saatu nousemaan låpåiseviå katteita kåy-30 tettåesså lyhytaaltoisen såteilyn muuttuessa låmmoksi, veden haihtumi-nen saadaan estettyå myos paperikatteita kåytettåesså. Lisåksi kåytet-tåesså valoa låpåisemåtontå kalvoa on estetty rikkakasvien kasvu kalvon alla.

35 Kirkkaita katteita kåytettåesså rikkakasvimyrkkyjå on tarvittu ainakin yhtå paljon kuin ilman kalvoa viljeltåesså, joissain tapauksissa jopa enemmånkin, koska kirkasta kalvoa kåytettåesså kosteus kondensoituu kalvon sisåpinnalle ja siten luo suotuisat olosuhteet rikkakasvien 2 90558 ^ kasvulle varsinaisten viljeltåvien kasvien ympårille. Lisåksi se piir-re, ettå kalvojen vålisså on ollut paljasta maata, (kalvon kiinnittå-miseksi kåytetty maapengerrys), lisåå rikkakasvlen kasvumahdollisuuk-sia.

5

Enneståån tunnetut kalvot ovat usein olleet ultraviolettisåteilyn vai-kutuksesta pieniksi paloiksi hajoavla. On pyritty aikaansaaraaan kalvo-ja, jotka ultraviolettisåteilyn vaikutuksesta hajoaisivat niin pitkål-le, ettå mikro-organismit pååsisivåt edelleen hajottamaan kalvot lopul-10 lisesti. Hajoaminen ei kuitenkaan nåisså enneståån tunnetuissa kalvo-ratkaisuissa ole ollut tåydellistå. Kåytånnosså maan alle peitetty katekalvon reunaosa jåå peltoon, koska UV-såteily ei pååse maan låpi vaikuttamaan kalvoa hajottavasti. Pienikin maalika tai polykerros kalvon påållå eståå UV-valon polymeerisidoksia hajoittavan energian pååsyn 15 kalvoon. Teoriassa kalvot hajoavat UV-valon vaikutuksesta senkin jål-keen kun kasvit peittåvåt ne, niin pieniksi kappaleiksi, ettei niistå ole haittaa pellossa. Kåytånnosså hajoaminen ei tapahdu tåydellisesti UV-valon vaikutuksesta ja sen seurauksena yhå enemmån muovimateriaalia jåå peltoon, sillå ns. kompositiokalvoissa itse synteettinen polymeeri 20 ei haj oa biologisesti. Synteettinen polymeeri ei absorboi vettå ja koska biologinen hajoaminen tapahtuu mikrobien tuottamien entsyymien vålityksellå, ei biologista hajoamista tapahdu, koska entsyymit toimi-vat vain veden låsnåollessa.

25 Synteettinen polymeeri, jonka molekyylit koostuvat esimerkiksi keski-måårin 12 000 peråkkåisestå hiiliatomista, tulisi pilkkoutua noin 500:ksi muutaman kymmenen hiiliatomin pituiseksi påtkåksi ennen kuin biologisen hajoamisen nopeus olisi merkittåvå. Muovikalvojen rakenne kuitenkin muuttuu olennaisesti jo kun polymeeri on påtkiytynyt vasta 30 muutamia tuhansia hiiliatomeja sisåltåviksi påtkiksi. Tållå tavalla hajonnut muovikalvo saattaa aiheuttaa vakavia ympåristoongelmia. Li-såksi ongelmia on saattanut aiheuttaa hajoamisen mahdollisesti aihe-uttamat myrkylliset jååmåt.

OC

03 Enneståån tunnetaan myos menetelmiå, joissa kalvo otetaan viljelykauden pååtyttyå pois pellolta. Tållaisten kalvoratkaisujen kåytto on kuiten- 3 9 G 5 5 8 ^ kin erittåin kallista. Lisaksi enneståån tunnetuissa menetelmisså on kåytetty pååasiallisesti erittåin ohuita kalvoja, koska niiden valmis-tus on halvempaa. Tållaisten kalvojen poisottaminen pellolta on kuiten-kin erittåin vaikeaa, koska kalvot hajoavat helposti. Enneståån tunne-5 tuissa ratkaisuissa kalvolla ei ole voitu peittåå kuin noin 50-70 % viljelypinta-alasta, koska kalvojen våliin on tarvinnut jåttåå paljasta maata kiinnityspengerrystå vårten.

Hakijan aikaisemmassa hakemuksessa FI 891905 kalvon hajoamisongelmaa on 10 parannettu kiinnittåmållå kalvo viljeltåvåån pintaan kiinni tikkauksin siten, ettå koko viljelypinta-ala saadaan peitettyå kalvolla. FI-hake-muksen 891905 mukaisella ratkaisulla parannetaan kalvon UV-hajoavuutta, koska kalvo sijaitsee kokonaisuudessaan raaan påållå. Ongelmana on kui-tenkin yhå se, ettå vaikka kåytetåån UV-hajoavaa kalvoa, muovia jåå 15 peltoon yhå enenevåsså måårin, koska tunnetut kalvot eivåt haj oa biologisesti .

Biologisesti hajoavat materiaalit ovat sellaisia, jotka kemiallisen rakenteen ansiosta voivat hajota mikro-organismien, kuten sienten ja 20 bakteerien toimesta, kun ne pannaan maahan tai muuten saatetaan kon-taktiin mikro-organismien kanssa olosuhteissa, joissa mikrobit voivat kasvaa. Termiå "biologisesti hajoava" kåytetåån tåsså sen tyyppiseen hajoamiseen, joka tapahtuu elåvien organismien, kuten mikro-organismien . · toimesta. Termiå "hajoava" kåytetåån kun esim. viitataan etyleenipoly- 25 meerien hajoamiseen, jotka eri lisåaineiden tai muiden aineiden toimesta voivat hajota paloiksi. Tåmån tyyppiseen hajoamiseen ei liity mikro--organismeja.

Muovikalvojen biologista hajoamista on yritetty tutkia ja jopa osoittaa eri tavoin, esim. homeviljelyksen avulla. (Vertaa ASTM-standardi, STM G 21-70 1980, jota on kåytetty muovimateriaalien ns. biologisen hajoami-sen tutkimisessa). Homeiden kasvu muovikalvon påållå ei ole kuitenkaan todistanut mitåån biologisesta hajoamisesta homeiden kasvusta huolimat-ta. Homeiden kasvun muovikalvojen påållå on todettu korreloivan kalvo- 35 jen sisåltåmien lisåaineiden mååriin, muttei vaikuttavan itse synteet-tiseen polymeeriin.

* 90558

Yleisesti voidaan todeta, ettå kalvomateriaali hajoaa paloiksl jos se ei sisålla antioksidantteja, mutta sisaltaa esim. UV-katalysaattoreita, jotka katkaisevat synteettisen polymeerimolekyylin -C-C- sidoksen. Jos 5 muovimolekyylit sisaltåvat kaksoissidoksia, nåmå hajoavat pienemmållå energialla, jopa ilman katalysaattoria.

Jotta synteettinen materiaali hajoaisi biologisesti, siinå pitåå olla hydrofiilisia veteen liukenevia ryhmiå. Polymeeri pitåå saada påtkittyå 10 siten, ettå syntyy sellainen hydrofiilinen kemiallinen ryhmå, mikå voi entsymaattisesti hajota, esim. karbonyyli- tai karboksyyliryhmå. Kalvon biologisen hajoamisen hajoamistuotteena on oltava vettå, hiilidioksidia ja biomassaa.

15 Lukuisia yrityksiå on olemassa sellaisten biologisesti hajoavien kalvo-jen valmistamiseksi, jotka muodostuvat synteettisen polymeerin ja bio-polymeerin yhdistelmåstå ja joihin on yleenså lisåtty UV-valolle herk-kiå katalyytteja. Tållainen synteettistå polymeeriå valon katalysoi-mana hajoittava aine tunnetaan esim. patenttijulkaisusta EP-230 143.

20

On ajateltu, ettå synteettinen muovimateriaali saadaan absorboimaan vettå sisållyttåmållå siihen hydrofiilisia ryhmiå biologisesti hajoavan polymeerin avulla. Tåhån tarkoitukseen tårkkelys on halvin biologisesti hajoava polymeeri, jonka kåytto lisåksi alentaisi kalvon valmistuskus-25 tannuksia huomattavasti, koska sen hinta on ollut alempi kuin polyetee-nin. Koska gelatinisoitu tårkkelys yksin muodostaa hyvin hauraan kalvon, joka on herkkå vedelle, on yleisesti tiedossa, ettå tårkkelys on yhdistettåvå muihin kalvoon kelpaaviin aineisiin, jotta saataisiin tyydyttåvå tuote. Polyeteeni (PE) on yleisimmin kåytetty synteettinen 30 polymeeri sellaisten kalvojen tuottamiseksi, joilla on toivotut fysi-kaaliset ominaisuudet. Kuitenkin aikaisemmat yritykset tuottaa puhal-lustekniikalla valmistettuja PE-kalvoja koostumuksista, joissa on kor-kea tårkkelysosuus > 30 % (w/w) ovat olleet epåonnistuneita. Tårkkelys on nimittåin hyvin karkeata materiaalia (partikkelikoko 20-150 μια), 35 mikå on estånyt ohuiden kalvojen tekemisen. Lisåksi puhallustekniikassa tårkkelyshiukkanen ja sula muovimassa liikkuvat eri nopeuksilla normaa- li 5 9 η 5 58 lissa puhalluslåmpotilassa (170-200°C), jonka johdosta syntyy hauras ja reikiintyvå kalvomateriaali. Puhaltamalla tållaisen kalvon tekeminen ei siis ole onnistunut ja kalvosta tulee liian paksu.

5 Aikaisemmin on my6s yritetty tuoda kemiallisia sidoksia tårkkelyshiuk-kasen ympårille synteettiseen polymeeriin sekoittamisen helpottamisek-si. Tållaisia kalvoja on kuvattu esim. patenttijulkaisuissa US-4337181, GB-1 487 050 ja GB-1 485 833. Nåisså tunnetuissa kalvoissa entsyymit voivat teoriassa hajoittaa materiaalin, koska materiaali ainakin teo-10 riassa jossain måårin kostuu. Tåmå on kuitenkin erittåin kallista tek-niikkaa ja silti materiaalilla on haittoja: huono vetolujuus, pitåå tehdå paksuja kalvoja, kalvo ei veny.

On myds yritetty lisåtå muunlaisia reaktiivisia ryhmiå kalvomateriaa-15 liin, esim. kaksoissidoksia. Kun materiaalissa on kaksoissidoksia ja se reagoi hapen ja metallikatalysaattorin kanssa (esim. Fe3+) , muodostuu peroksideja -C-O-O-C, jotka ovat reaktiivisia. Nåin muodostuu vapaita happiatomeja ja radikaaleja, joiden vaikutuksesta hiiliatomien våliset sidokset hajoavat, jolloin syntyy mm. karboksyyliryhmia ja katkenneita 20 hiilivetyketjuja. Tåtå on hyodynnetty kalvoissa, misså on metallikata-lysaattori (esim. patenttijulkaisu EP-230143). Kun kalvomateriaalissa nyt on karboksyyliryhmia RCOOH, ne voivat hajota mikro-organismeista peråisen olevien entsyymien vaikutuksesta, mikåli joutuvat veden ympå-rdimiksi. Kalvomateriaaliin on siis lisåtty reaktiivisia ryhmiå ja 25 katalyyttejå, joilla aikaansaadaan RCOO'-ryhmiå, jotka ovat tietyin edellytyksin biologisesti hajoavia. Myos nåmå materiaalit ovat kalliita toteuttaa.

US-patentissa 4 337 181 on sekoitettu tårkkelystå, etyleeniakryylihap-30 pokopolymeeriå ja valinnaisesti polyetyleeniå ja puhallettu kalvoiksi kåyttåmållå lisåainetta, joka neutralisoi osan kopolymeerin happofunk-tioryhmåstå. Tåmå menetelmå mahdollistaa kostean tårkkelyksen kåyton, mutta vaatii kalliita lisåaineita. EP-patenttihakemuksen 0 230 143 mukaan fotohajoamista on edistetty kåyttåmållå fotohajoavaa ainetta, 35 joka kåsittåå fotoherkån aineen ja etyleeni/hiilimonoksidikopolymeerin. Edullisesti fotoherkkå aine on raskasmetalliditiokarbamaatti tai ras- r_ 6 9 G 5 5 8 kasmetalliditiofosfonaatti. Kuten mainittu, etyleenlkopolymeerit, jotka sisåltåvåt karbonyyliryhmiå, ovat ultraviolettivalon ansiosta hajoavia, mutta niiden keståvyys ei ole tarpeeksi hyvå.

5 Teknllkan tasona vlitataan lisåksi US-patenttiin 3 901 838, joka kå- sittaa kalvoja, jotka koostuvat biologisesti hajoavasta termoplastises-ta polymeerista ja hajoavasta etyleenipolymeerista ja sekoittuminen tapahtuu tavallisessa sekoittimessa ja jauhatus tapahtuu myllyssa. GB-patentista 1 483 838 tunnetaan biologisesti hajoava kalvo, joka kåsit-10 taa biologisesti hajoavan aineen, joka on homogeenisesti dispergoitu-neena, ei-biologisesti hajoavan kalvon muodostavaan materiaaliin, joka on vastustuskykyinen veteen liukenemiselle, jolloin biologisesti hajoava aine on låsnå kalvoaineessa mååråsså 40-60 paino-%. Tåsså ratkaisus-sa biologisesti hajoava aine on hienosti jaettu aine, joka absorboi 15 vettå. Taraån patentin mukaisessa ratkaisussa kalvo valmistetaan vesipi-toisesta naiden aineiden dispersiosta. Tassa ratkaisussa filmi tehdåån siis dispersiosta orgaanisissa liuottimissa tai vesisysteeraeisså, eikå fysikaalisten ominaisuuksien vuoksi ole lainkaan kåyttokelpoinen vilje-lykalvona.

20

Yhteenvedoksi todetaan viela, etta katekalvojen hajoaminen siis on kaksijakoinen ongelma. Toisaalta on toivottavaa, etta ne eivåt pilaannu niin kauan kun niita kåytetaan. Toisaalta kun niiden kåyttoaika on ohi, olisi kuitenkin vålttåmåtontå, ettå ne voitaisiin palauttaa ekosystee-25 miin haitattomina. Tålloin makromolekyylit tåytyisi pilkkoa pienemmiksi yhdisteiksi, jotka vuorostaan kelpaisivat eri organismeiIle ravinnoksi ja sitå kautta ne palautuisivat ravintoketjuihin. Suurin osa kaupalli-sista vinyylimuoveista, polyetyleeneistå, polypropyleeneistå, polysty-reeneistå, polyvinyyliklorideista ja aromaattisista polyestereistå ovat 30 vastustuskykyisiå mikrobien hajotukselle. Ainoat polymeerit, jotka hajoavat biologisesti, ovat pitkålle hapetetut tuotteet, kuten sellu-loosajohdannaiset, alifaattiset polyesterit ja polyesteripohjaiset polyuretaanit. Lyhytketjuiseen vesiliukoiseen muotoon hajoitettavina ne kelpaavat mikrobeille ravinnoksi. Kåsittelyt, jotka pienentåvåt mole-35 kyylipainoa ja ehkå myos muuttavat kemiallista rakennetta, altistavat polymeerejå mikrobien hajotustoiminnalle. Kun esim. polyetyleeniå hapo- 7 90558 ^ tetaan savuavalla typpihapolla, saadaan vahamaisia yhdisteita, joilla termofiiliset sienet voivat kasvaa. Voimakas ultraviolettisåteily aihe-uttaa myfis keraiallisia muutoksia muoveissa, kuten karbonyyliryhmien muodostumista ja ketonit ovat raikro-organismien metabolismin vålituot-5 teita.

Polyeteenien biologiseen hajoaraiseen vaikuttaa siis UV-såteily, foto-hajoavat apuaineet, morfologinen pinta-ala, lisåaineet, antioksidantit ja molekyylipaino. Paraffiinin biologista hajoamista voidaan verrata 10 polyetyleenin hajoamiseen. Hajoamisen alussa paåvaikutin on UV-valo ja/tai hapettavat aineet, mutta kun kerran karbonyyliryhmiå on tuotet-tu, mikro-organismit hyokkååvåt nåiden kimppuun ja hajottavat polyety-leeniketjun lyhyempiin fraktioihin lopputuotteina hiilidioksidi ja vesi. Biologisella hajonnalla ja ympåristotekijoillå on vahva synergis-15 mi, eika voida koskaan selittåå ainoastaan yhden tekijån avulla, vaan hajoaminen on yhdistetty tulos tekijoistå, johon kuuluu låmpo, UV-valo, vesi, mikrobit ja niiden ravinteet. Veden lasnaolo on aina biologisen hajonnan edellytys, 20 Hakijan aikaisemmissa patenttihakemuksissa FI-894734, FI-894735 ja FI-894736 on esitetty kalvoja, joiden hajoaminen alkaa UV-valon toimesta, ja jotka tåmån hajoamisen jålkeen hajoavat myos biologisesti, mutta jotka kalvot kuitenkin ovat tarpeeksi keståviå yhden kasvukauden, hajo-takseen sen jålkeen myos biologisesti seuraavaan kasvukauden aikana.

25 Nåmå kalvot sitovat vettå ja ovat myos siten biologisesti hajoavia. Ne hajoavat kahdessa vaiheessa, eli ensin murenevat ja sitten hajoavat lo-pullisesti biologisesti. Ne keståvåt levitysolosuhteet, ja håviåå vii-meiståån seuraavan kasvukauden aikana eli lopullisen biologisen hajoamisen on tarkoitus tapahtua vasta ensimmåisen kasvukauden jålkeen. on Nåiden låhtokohtana on synteettinen polymeeri, esim. polyolefiini, kuten polyeteeni ja polypropeeni ja biologisesti hajoava polymeeri, esim. tårkkelys tai selluloosa.

FI-hakemuksen 894736 mukaisessa menetelmåsså kalvoon on sen valmis- 35 tusvaiheessa lisåtty sellaisia entsyymejå tuottavia mikrobeja pååasias-sa itibmuodossa, joiden on tarkoitus osallistua kalvon biologiseen S 90558 ^ hajottamiseen. Nåin saadaan hyvin pieniå biopolymeerin hiukkasia, joi-den ansiosta biopolymeerin osuus kalvosta voi olla suuri ja nåin kalvo on hyvin biologisesti hajova mutta silti keståvå. Entsyymit nimittain pilkkovat polymeerin pienemmiksi makromolekyyleiksi ja irroittavat 5 biopolymeeripartikkelien pinnasta pienimolekyylisia yhdisteitå.

Kun haluttu hiukkaskoko on saavutettu keksinnon edullisessa suoritus-muodossa, systeemiin emulgoidaan kasvioljyå, jolloin entsyymiprote-iinilla påallystetyt biopolymeerihiukkaset ja mikrobi-itiot påållyste-tåån kasvidljyllå. Ojyllå paallystetyt hiukkaset poistetaan sitten 10 suspensiosta ja peståån, jonka jalkeen ne kuivataan ja pulverisoidaan. Lopullinen kalvo valmistetaan kalvoekstruuderissa, jossa biopolymeeri sekoitetaan synteettisen polymeerin kanssa ja kalvossa yleenså kåy-tettåvien lisåaineiden kanssa.

15 FI-hakemuksessa 894735 biopolymeerinå kåytetåån kasvimateriaalia, jonka oljypitoisuus on korkea, joka materiaali pulverisoidaan, ja jota suo-raan kaytetåån kalvon valmistukseen.

FI-hakemuksessa 894734 kåytetåån hyvåksi entsyymejå kuten FI-hakemuk-20 sessa 894736, mutta mikrobien sijasta systeemiin lisåtåån ko. entsyy-mejå suoraan.

Edellå mainituissa hakemuksissa FI-894736, 894735 ja 894734 voidaan kåyttåå synteettisenå polymeerinå mitå olefiiniå tahansa ja sen sulain-25 deksi ei sinånså ole ongelma. Voidaan kåyttåå sekå lineaarisia kompo-nentteja, kuten LLDPE:ta LDPE:ta tai HDPE:ta tai haarautuneita muotoja. Polymeereilta vaaditaan kuitenkin tiettyjå ominaisuuksia. Synteettisen ja biologisen materiaalin pitaa esim. sopia yhteen, eli sen biopolymeerin, joka sekoitetaan synteettiseen polymeeriin, pitåå keståå synteet-tisen polymeerin sulamislåmpdtila mahdollisesti kåytettåvan esisekoit-teen eli masterbatchin valmistuksessa ja kalvoa puhallettaessa tai vedettåessa. Biopolymeeri saadaan tasaisesti jakautumaan synteettiseen polymeeriin, hiukkasten pienestå koosta ja niiden paållystystavasta johtuen. Polymeeri ei myoskaan saa sisaltaa antioksidanttia, joka eståå 35 ^ UV-valon ja peroksidien hajottavan vaikutuksen. Biopolymeereinå voidaan kayttaa erilaisia låhtomateriaaleja, esim. tårkkelystå, sellulosaa, li 9 90558 ^ ruisjauhoa, vehn&jauhoa ym. biologisia materiaalia, jotka jauhetaan. Aikaisenunissa yrityksisså sekoittaa biopolymeeriå synteettiseen poly-meeriin, ongelmia on aiheuttanut hiukkaskoko, joka on ollut liian iso, eikfi ole voitu tehdå ohutta kalvoa ja isot hiukkaset on lisaksi vaikea 5 sekoittaa sulaan massaan. Edella olevissa hakemuksissa kåytetåån niin pientå hiukkasta (alle 10 μιη), edullisesti 0,5-5 μπι, ettå voidaan val-mistaa kalvoa, jonka paksuus on 20-40 fim, eråisså tapauksissa jopa 10 μτα. Kun hiukkaskoko on niin pieni, synteettiseen polymeerikalvoon voidaan sisållyttåå helposti 40 % kemiallisesti modifioimatonta biopoly-10 meerimateriaalia. Kun haluttu hiukkaskoko on saavutettu, lisåtåån kas-violjyd ja emulgaattoria voimakkaasti sekoitettavaan suspensioon. Tål-loin hiukkasen pintaan muodostuu entsyymiproteiinin påålle kasvioljy-kerros esim. soija-, rypsi-, rapsi- tms. oljystå. Pelkkå biopolymeerin ja oljyn sekoittaminen ei johda haluttuun lopputulokseen, vaan biopoly-15 meerihiukkaset liotetaan veteen ja suspensioon lisåtåån esim. kalsium-kloridia (CaCl2) niin, ettå ionivahvuus on entsyymille sopiva.

Valmiit proteiinilla ja oljyllå paallystetyt hiukkaset halutaan erottaa suspensiosta ja siihen liuenneista pienimolekyylisistå yhdisteistå 20 ennen kaikkea dekstriinistå ja alemmista sokereista tårkkelyksen ta- pauksessa. On erittain tårkeåå, ettå saadaan puhtaista pilkkoutumis- tuotteista vapaita biopolymeerihiukkasia, sillå mahdollisen master- batchin ja kalvon valmistuksessa syntyy muuten uudestaan isoja hiukka- sia ja esim. dekstriinit palavat kalvon valmistuslåmpotiloissa. Entsyy- 25 mi on pilkkonut esim. tarkkelyksesta pois dekstriinejå pienten hiukkas- ten saamiseksi. Poispilkotut dekstriinit on saatava pois seoksesta, jonka johdosta hiukkaset sentrifugoidaan tai dekantoidaan. Koska on tårkeåå, ettå kaikki dekstriini saadaan pois, hiukkaset pestaån vedella ennen kuivausta. Sitten ne pulverisoidaan ja sekoitetaan muun kalvoma- teriaalin kanssa. Hiukkaset on erotettava dekantoimalla tai sentrifu- goimalla, jolloin vesifaasi poistetaan, ei suoraan kuivaamalla, koska muuten syntyy hiukkasten muodostamia aggregaatteja, jotka sisåltåvåt pienimolekyylisid yhdisteita esim. dekstriinejå. Erotuksen jdlkeon hiukkaset kuivataan suspensiosta esim. spray-kuivaamalla. Kuivauksen qc jalkeen hiukkaset pulverisoidaan. Pulverisointi tapahtuu edullisimmin ns. FP-menetelmållå (Oy Finnpulva Ab:n kehittåmån hienojauhatustegno- 10 90558 ^ logian avulla, jonka esitteeseen viitataan tåsså). Tåmå tapahtuu niin, etta hiukkaseC térmåytetåan suurella nopeudella pienesså tilavuudessa låmraossa nopeasti vastakkain eli niita ei jauheta mekaanisesti. Ilma ja siihen sekoitettu jauhettava materiaali johdetaan kahden suuttimen 5 kautta tormayslinjalle sopivassa kulmassa. Låmpotila voidaan pitaa halutulla alueella, jonka takia materiaalista tulee absoluuttisen kui-vaa. On kuitenkin mahdollista, joskaan ei edullista, suorittaa pulve -risointi myos muilla enneståån tunnetuilla menetelmillå, esim. myllyil-la. Pulverisoinnin jalkeen on edullista granuloida hiukkaset granulaa-10 teiksi synteettisen polymeerin kanssa ruuviekstruuderissa. Granulaatit sisaltavat noin 60-80 % biopolymeeria. Nåraå granulaatit muodostavat nk. masterbatchin, eli esisekoitteen, joka sisaltaa biopolymeeria, mikrobi-itiditå ja synteettista polymeeria. Ruuviekstruuderista tuleva sula massa pilkotaan pelleteiksi ja jaahdytetaan ilmavirrassa. Pelletit 15 voidaan jåahdyttåa myos vedella ja kuivata sen jalkeen. Sopiva syn-teettinen polymeeri on esim. polyeteeni. Granulointia ei voida suorittaa milla polymeerilla tahansa, vaan sillå tåytyy olla oikea sula-indeksi riippuen biopolymeerista. Nåmå granulaatit muodostavat bio-polymeerin ja synteettisen polymeerin esisekoitteen.

20

Jos kalvoon halutaan sisållyttåå katalysaattori, tehdåån myos toinen esisekoite granulaattimuodossa metallikatalysaattorista ja synteetti-sesta polymeeristå, joka myos tapahtuu ekstruuderissa. Metallinen katalysaattori on esim. vedetdn FeCl3 ja tåsså esisekoituksessa sen pitoi-25 suus on 0,1-1 %. Muita tåssa kåyttokelpoisia metallikatalysaattoreja ovat esim. Cu2+, Sez+, Zn2+, eli tunnettuja kasvisoljyjen hapetusaineita, jotka ovat valttamattdmia esim. karbonyyliryhmien muodostamiseksi, C-C-sidosten katketessa, jolloin hiiliketjut voivat hajota biologisesti alkaen naistå ryhmistå.

30

Kaytettavien polymeerien sulaindeksi on edullisesti noin neljå, joka tarkoittaa sitå, ettå muovikalvon valmistuslåmpdtila voi olla 150°C.

Kalvoekstruuderissa sekoitetaan kaikki ne komponentit, jotka halutaan 35 lopulliseen kalvoon.

11 90558 Ί Valmiin kalvon hajoamisikå on sitå pidempi, mitå våhemmån ja mitå isom-pia hiukkasia kåytetåån ja toisaalta mitå enemmån oljyå ja katalysaat-toria kåytetåån, sitå lyhyempi on hajoamisikå. Eri komponenttien måå-rillå såådellåån esim. hajoamisaika ja muita ominaisuuksia.

5

Katalyytti pidetåån erillåån niin kauan eli se lisåtåån kalvoon niin myohåisesså vaiheessa kuin mahdollista, mutta sitå lisåtåån silti yleenså kalvoon, koska ei voida luottaa siihen, ettå maassa on valmiik-si nåitå katalysaattoreita tarpeeksi tai ettå UV-valon hajotusvaikutus 10 olisi riittåvå. Kalvomateriaali on olennaisen kuivaa siihen asti, kun se saavuttaa maan. Biopolymeerin hiukkasten måårå ja koko ovat sellai-sia, ettå syntyy kontakteja niiden vålillå, jotta ne pystyisivåt ime-måån vettå, kostua ja tåten hajota mikro-organismien avulla. Kalvo keståå tarvittavan ajan, kun biopolymeerin, mikrobi-itioiden ja syn-15 teettisen polymeerin suhteelliset osuudet ovat oikeat. Jos kalvomateri-aalissa on liikaa hiukkasia, lujuusominaisuudet pienenevåt. Mutta kek-sinndn avulla kalvoon saadaan sisållytettyå homogeenisesti kuitenkin tarvittava måårå biopolymeeria myds ohuisiin kalvoihin, jotta se voi hajota biologisesti. Maa saa uutta ravinnetta, kun kalvo hajoaa, sillå ... 20 kaikki lisåaineet ovat elintarvikelaatua ja toimivat hajotessaan maan· parannusaineina.

Nåitå kalvoja voidaan kåyttåå myos pakkausmateriaalina.

25 Nåmå keksinnbt tarjoavat uuden hinnaltaan edullisen tavan sisållyttåå kalvomateriaaliin reaktiivisia ryhmiå, sillå biologinen materiaali on pinnoitettu kemiallisesti reaktiivisella materiaalilla, kasvioljyllå, jonka vaikutus kohdistuu polymeerin hiili-hiilisidoksiin ja keksinndn mukaisesti tehty hiukkasten pinnoitus vaikuttaa niiden sekoittuvuuteen ·. ^0 synteettisiin polymeereihin edullisesti.

Nyt esillå olevan keksinnon pååmåårånå on kehittåå menetelmå sellaisen yhdistelmåkalvon valmistamiseksi, joka sisåltåå entistå suuremman osuu-den biologisesti hajoavaa materiaalia mutta joka silti on ohut ja levi- - - ____; tysolosuhteet sietåvå.

12 90558

Lahemmin esilla olevan keksinnon påfimflaranå on saavuttaa pienempi bio-polymeerin hiukkaskoko, jonka ansiosta kalvoon voi lisata enemmån bio-polymeeriå håviåmåttå kestSvyydesså ja jonka ansiosta kalvosta saadaan låpinåkyva, jolla on suuri merkitys eraissa sovellutuksissa.

5

Esilla olevan keksinndn paamaaråna on lisaksi aikaansaada aikaisempaa yksinkertaisempi ja nåin aikaa sådståvå ja taloudellisempi kalvonval-mistusmenetelma.

10 Lisaksi esilla olevan keksinnon paamaarana on edelleen kehittaa edellå selostettujen FI-hakemusten 894734, 894735 ja 894736 mukaisia kalvoja ja valmistusmenetelmiå.

Keksinnbn mukaisen menetelman ensimmainen suoritusmuoto on eraiden 15 edella olevien tavoitteiden saavuttamiseksi paaasiassa tunnettu siitå, etta kalvon valmistusvaiheessa mainitun biologisesti hajoavan polymee-rin OH-ryhmiin kytketaån funktionaalisia pååteryhmia sisåltaviå tyydyt-tOmåttbmia orgaanisia sivuketjuja biopolymeerimolekyylien katkaisemi-seksi pienemmiksi hiukkasiksi, joiden koko on 100 - 1000 nm, keskimaa-20 rin 500 nm, jonka jalkeen biopolymeeri sekoitetaan synteettisen poly-meerin ja mahdollisten muiden lisdaineiden kanssa kalvon tekemiseksi sinanså tunnetulla tavalla.

Keksinndn mukainen ensimmainen peitekalvo on paaasiassa tunnettu siita, 25 etta mainittu biologisesti hajoava polymeeri on OH-ryhmia sisdltdvån biologisesti hajoavan polymeerin ja funktionaalisia ryhmia sisaltavån tyydyttamattoman polymeerin oksaskopolymeeri, jossa kalvossa biologisesti hajoava polymeeri on tasaisesti jakautuneena kalvossa 100 - 1000 nm:n hiukkasina.

30

II

13 90558

Keksinndn mukaisen menetelmån edullinen suoritusmuoto on kaikkien edel-lå olevien tavoitteiden saavuttamiseksi pååasiassa tunnettu siitå, ettå menetelmå kåsittåå seuraavat vaiheet: 5 a) kun haluttu hiukkaskoko menetelmåsså on saavutettu, systeemiin liså-tåån kuivauksen ja pulverisoinnin jålkeen kasvioljyå, jolloin hiukkaset påållystetåån kasvidljyllå, b) edellisestå vaiheesta saadut dljyllå påållystetyt hiukkaset sekoite-10 taan synteettisen polymeerin ja mahdollisten lisåaineiden tai kataly-saattorin kanssa ja puhalletaan lopulliseksi kalvoksi kalvoekstruude-rissa sinånså tunnetusti joko suoraan puhaltamalla tai valmistaraalla ensin esisekoitteet.

15 Kasvioljyn lisåksi voidaan lisåtå entsyymikerros, esim. α-amylaasi tai sellubioosi.

Keksinnon edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset tunnusmerkit.

20

Keksinndn mukaisen ensimmåisen muovikalvon puhallusvaihe voidaan suo-rittaa samoilla menetelmillå kuin aikaisemmin tunnetut kalvot, jotka kdsittåvåt synteettistå polymeeria, biopolymeeria ja reaktiivisia ke-miallisia ryhmiå, esim. tekniikan tasoa kuvaavassa osassa mainittujen 25 patenttien mukaisilla menetelmillå.

Seuraavassa seuraa selostus keksinnon edullisesta menetelmåstå, jota selostusta ei ole tarkoitettu yksityiskohtiin rajoitettavaksi.

30 Jos kalvo valmistetaan suoralla kalvonpuhalluksella, synteettinen poly-meeri on edullisesti polyeteeni ja mielellåån LDPE tai LLDPE yms. sta-mylan tai stamylax, (jota valmistaa Bow Chemicals) ja jos muodostetaan u 90558 ^ esisekoitteet, synteettinen polymeeri on edullisesti 20 % LDPE (S. I. - 4).

Keksinnosså voidaan siis kåyttåå mitå vaan aikaisenunin tunnettu biopo-5 lymeeriå, joka sisaltaa OH-ryhmiå, esimerkiksi tarkkelysta tai sellu-loosaa.

Keksinnon mukaisesti biopolymeerin OH-ryhmiin kytketåan funktionaalisia ryhmiå sisaltaviå tyydyttamåttomiå sivuketjuja, jotka voivat olla esi-10 merkiksi polystyreeni, butadieeni tai akryyliamidi.

Erityisten reaktioiden avulla naitå ketjuja voidaan kytkeå biopolymeerin OH-ryhmiin, jotka vaikuttavat siten, ettå biopolymeerin esim. tårk-kelyksen tai selluloosan a-l,4-sidokset katkeutuvat.

15

Sivuketju ei mielellaan saisi sisaltaa enempaa kuin n. 100 hiiliato-mia. Sen on oltava tyydyttamaton ja sisållettava funktionaalisia pååte-ryhmiå. Edella mainittujen lisaksi se voi olla amidi-, aminohappo, • karboksyyli- tai karbonyyliryhmån sisåltavå tyydyttamaton polymeeri.

20 Erååna nåkdkohtana on, ettå haitallisia klooriyhdisteita ei saisi syn-tya. Sivuketju on edullisempi mita enemm3n kaksoissidoksia se sisaltaa ja sen on påadyttåvå funktionaaliseen ryhmåan.

Keksinnftn mukainen biopolymeeri on toisin sanoen oksaskopolymeeri.

25

Edellå oleva reaktio suoritetaan siten, etta biopolymeeri suspensoidaan veteen yhdesså sivuketjuna toimivan yhdisteen kanssa. Tuleva hiukkas- koko riippuu mm. ymppausasteesta, joka on 2-3 %. Ymppausaste ei voi olla liian suuri, sillå silloin biopolymeeri tulee kåyttokelvottomaksi 30 ja menettaa eråitå ominaisuuksiaan. Jos esimerkiksi polyakryyliamidia ympataan liikaa, tuloksena on liimamainen "muovi", joka on akryyli-muovimainen ja silloin sita ei voida kuivata, joten ymppausasteen on oltava sopivan pieni. Hiukkaskokoa voidaan lisåksi saåtaa reaktio-olo-suhteilla tai katalysaattorilla, esim. ferrosulfaatilla. Keksinnon mukaisella menetelmålla saavutetaan noin 100-1000 nm:n hiukkaskoko, sen ollessa keskimaarin 500 nm. Tållå on suuri etu, sillå keksinnon ansios- 35

II

15 90558 1 ta aikaansaadaan låpinåkyvå kalvo. Jos biopolymeerin hiukkaskoko nimit-tåin ylittåå arvon 1 μπι, kalvosta tulee låpinåkymåton, koska rakeet ovat silloin paljaalle silmålle havalttavia. Hiukkaskoon nåkyvyysraja on noin 1 μπκη halkaisija, joita on > 106 kappaletta/ml.

5

Sillå tavalla, jolla keksinnosså biopolymeeri pilkotaan, on suurta raerkitystå sekå prosessin yksinkertaistamisen kannalta etta kalvon hajoavuuden kannalta, sillå se mahdollistaa sen, ettå biopolymeeri-hiukkaset voidaan keksinndn edullisessa suoritusmuodossa pinnoittaa 10 oljyllå Ilman emulgaattorlsysteemiå ja ilman nestefaasia, eli ilman våliainetta ollenkaan. Esillå olevissa FI-hakemuksissa 894734, 894735 ja 894736 oljyllå pinnoittaminen oli tapahduttava emulgaattorin avulla. Tålloin oljyå ei voitu kayttaå niin paljon kuin olisi haluttu, silla systeemi ei vastaanottanut kuin tietyn måårån ja loppu kellui pinnalle.

15 Suuri oljymåårå on edullinen, sillå se on biologisesti hajoavaa ja lisaa kalvon hajoavan materiaalin osuutta ja vaikuttaa peroksidireakti-on kautta synteettisen polymeerin hajoamiseen.

Niin pienet hiukkaset, jotka keksinnbsså saavutetaan, eivåt muodosta .. . 20 kiinteata ainetta, koska ne ovat niin pieniå hiukkasia, ettå kåyttåy- tyvåt melkein nesteen tavoin. ja kun nåmå hiukkaset spray-kuivataan, ne muodostavat agregaatteja, joita on helppo kåsitellå, ja påållyståå oljyllå. Kalvoksi puhallettaessa aggregaatit palaavat alkeishiukkasiksi ja sekoittuvat sulaan polymeerin hyvin.

Γ 25

Keksinnon mukaisessa menetelmåssa oljylla påållystetyt biopolymeeri -hiukkaset voidaan sitten pelletoida ja niistå voidaan muodostaa esise-koite synteettisen polymeerin kanssa edellå mainittujen hakijan aikai-sempien FI-hakemusten tavoin tai ainesosat voidaan puhaltaa kalvoksi suoraan. Suora kalvonpuhallus on myos suuri etu, sillå se yksinkertais-taa ja vahentåå prosessivaiheita. Esillå olevassa keksinnosså saadaan suoralla kalvonpuhallukse11a parempia tuloksia kuin hakijan aikaisem-missa mainituissa hakemuksissa, sillå pienen hiukkaskoon ansiosta saadaan parempi sekoitettavuus ja siten keståvåmpi kalvo.

35 16 90558

Keksirmdn mukaisessa menetelmdssd kdytetddn pilkkouturaisreaktioon siis noin 98 % biopolymeerihiukkasia ja noin 2 % sivuketjupolymeerejd, jotka pilkkovat biopolymeerin, jolloin saavutetaan n. 200 ran hiukkaskoko.

Ndmd spraykuivataan sitten ja saavutetaan n. 50 pm:n agregaatit.

5

Keksinndn mukaisen kalvon hajoavuus sekd ldpindkyvyys ovat sdddettdvis-sd hiukkaskoon ja biopolymeerin osuuden avulla sekd katalyytin avulla.

Pienten hiukkasten ansiosta saadaan entistd ohuempaa ja vahvempaa kal-10 voa, esim. 10 - 100 μιη.

Keksinndn mukaisessa oljynpddllystysmenetelmdssd, joka tapahtuu ilman emulgaattoria on vieid se etu, ettd biopolymeerin hukkaprosentti jdd pois, koska aiemmin entsyymit hajottivat biopolymeerin niin, ettd alem-15 mat sokerit pilkkoutuivat pois biopolymeeristd, jotka sitten piti pois-taa systeemistd.

Koska keksinndn mukainen prosessi nyt on yksinkertaisempi, saadaan myds mm. energiasddstdjd, kun esisekoitteita vdlttdmdttd ei tarvitse valmis-20 taa. Silid, ettd kalvo sisåltåd enemmån biopolymeerid kuin ennen, on vieid se etu, ettd se on hinnaltaan halvempi.

Katalysaattoria sisdllytetddn kalvoon yleensd siksi, ettd kalvon hajo-aminen halutaan varmistaa UV-valosta riippumattomalla tavalla.

25

Yhteenvedoksi toteamme vieid, ettd keksinnbn suurimmat edut ovat pieni hiukkaskoko, jonka ansiosta saadaan suuri biopolymeerin osuus sekd suoran kalvonpuhalluksen mahdollisuus, dljyn pddllystys ilman vdli-ainetta ja siten yksinkertaisempi prosessi.

30

Seuraavassa keksintod valaistaan vieid seuraavien suoritusesimerkkien avulla, joiden ei ole tarkoitettu rajoittavan keksintdd.

II

35 17 9 0 5 58

Esimerkki 1 500 kg (k.a.) ohran tfirkkelystå suspensoitiin 1000 litraan kylmåå CaCl2-FeS04 -vesiliuoksesta, jossa oli 500 mg kalsiumia ja 10 mg FeS04 per 5 litra vettfi.

Suspensio sekoitettiin hyvin ja pH saadettiin arvoon 6,0 - 6,5.

50 kg butadieenia lisflttiin ja sekoitettiin perusteellisesti.

10 200 kg akryyliamidia lisAttiin ja sekoitettiin 1 tunnin ajan pitåmållå samalla lampotila arvossa 50°C.

Suspensio jååhdytettiin lflmpdtilaan 20°C.

15

Suspensio spray-kuivattiin kuiva-ainepitoisuuteen 95 % (k.a.).

Agregoitunut hiekkamainen valkoinen aine pulverisoitiin Finn-Pulva Oy:n FP-2 -laitteella arvoon 99,5 k.a.

20

Hienojakoinen pulveri sekoitettiin 35 % auringonkukkao1jyn kanssa.

Oljyinen pulveriseos rakeistettiin 40 % puhtaan PE:n kanssa ekstruude-rissa.

:.. 25

Ekstruuderin ruuvin pituus oli 2500 mm, halkaisija 80 mm ja lampotila-profiili sisaanmenosta 145°C, 145°C, 140°C, 140°C, 135°C, 130°C, 125°C, kun ruuvin nopeus oli 30 rpm.

30 Seos puristettiin pååtylevyn låpi, jossa oli 20 kpl 2,5 mm halkaisijan 'reikaa, jaahdytettiin vedella ja leikattiin 2,0 mm pituisiin paloihin Masterbatchia vårten.

Jauhettu peitekalvo puhallettiin seoksesta, jossa oli 20 % Masterbatc-35 hia, 78 % LDPE (NCPE 4000) ja 2 % katalysaattoria (1 % FeCl3 granuloi-dusta aineesta NCPE 4000).

18 9 O 5 5 8 LAmp6tilaprofiili kalvon puhallus ekstruuderissa oli 160°C, 160°C, 150°C, 145°C, 140°C, 130°C, 120°C, kun ruuvin nopeus oli 60 rpm ja puhallus suhde 4,0.

5 LApinåkyvån tasaisen puhalluskalvon paksuus oli 10 μια.

Kalvo laitettiin maahan kesåkuun alussa ja se alkoi hajota heinåkuun lopussa niin, etta se havisi syyskuun lopussa johtuen kemiallisesta 10 hajoamisesta ja mikrobien aiheuttamasta hajoamisesta, kun se ensin oli altistettu laramblle ja auringonvalolle, joka nopeutti hajoamisreaktiota kenttåolosuhteissa.

Esimerkki 2 15 500 kg (k.a.) kiteistå selluloosaa suspendoitiin 1000 litraan kylmaa CaCl2-FeS04 vesiliuosta, jossa oli 500 mg kalsiumia ja 20 mg FeSO* per litraa vetta.

20 Suspensio sekoitettiin hyvin ja pH saadettiin arvoon 5,0.

20 kg butadieenia lisåttiin ja sekoitettiin perusteellisesti.

100 kg akryyliamidia lisåttiin ja sekoitettiin 1 tunnin ajan samalla 25 pitaen lampdtilan arvossa 50°C.

Suspensio jaahdytettiin lampdtilaan 20°C.

Suspensio spray-kuivattiin arvoon 95 % k.a.

30

Agregoitunut aine pulverisoitiin Finn-Pulva 0y:n FP-2 -laitteella pi-toisuuteen 99,5 k.a.

Hienojakoinen pulveri sekoitettiin 40 % auringonkukkadljyn kanssa.

35 19 90 558

Oljyinen pulveriseos rakeistettiin 40 %:lla puhtaan PE:n kanssa ekst-ruuderissa. Tdmdn jålkeen meneteltiin kuten esimerkisséL 1.

Seuraavassa esitetåån patenttivaatimukset, joiden måårittelemån kek-5 sinndn puitteissa eri yksityiskohdat voivat vaihdella.

Claims (15)

20 9 0 5 5 8

1. Menetelmå biologisesti hajoavan peitekalvon valmistamiseksi, joka kalvo muodostuu synteettisestå polymeerista sekå biologisesti hajoavas- 5 ta polymeerista, tunnettu siitå, ettå kalvon valmistusvaihees-sa mainitun biologisesti hajoavan polymeerin OH-ryhmiin kytketåån funk-tionaalisia pååteryhmiå sisåltåviå tyydyttbmåttomiå orgaanisia sivuket-juja biopolymeerimolekyylien katkaisemiseksi pienemmiksi hiukkasiksi, joiden koko on 100 - 1000 nm, keskimåårin 500 nm, jonka jålkeen biopo-10 lymeeri sekoitetaan synteettisen polymeerin ja mahdollisten mulden lisåaineiden kanssa kalvon tekemiseksi sinånså tunnetulla tavalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu sivuketju on polystyreeni, butadieeni tai edullisesti 15 polyakryyliamidi, jonka ketjunpituus on noin 5-100 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå biopolymeerin hiukkaskokoa såådetåån reaktio-olosuhteiden, reaktanssien måårien ja katalysaattorin, esim. ferrosulfaatin avulla.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå a) kun haluttu hiukkaskoko menetelmåsså on saavutettu, systeemiin liså-25 tåån kuivauksen ja pulverisoinnin jålkeen kasvioljyå, jolloin hiukkaset påållystetåån kasvioljyllå, b) edellisestå vaiheesta saadut oljyllå påållystetyt hiukkaset sekoitetaan synteettisen polymeerin ja mahdollisten lisåaineiden tai kataly- 30 saattorin kanssa ja puhalletaan lopulliseksi kalvoksi kalvoekstruude-rissa sinånså tunnetusti joko suoraan puhaltamalla tai valmistamalla ensin esisekoitteet.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmå, tunnettu 35 siitå, ettå radikaalireaktion avulla katkeavat biopolymeerimolekyylien sidokset on tårkkkelyksen tai selluloosan a-l,4-sidoksia. li 21 90558

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelma, tunnettu siita, ettå biologisesti hajoavan polymeerin osuus kalvosta on 5-60 %, edullisesti noin 20 %. 5

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta sivuketjun osuus biologisesti hajoavasta polymeerista on 1 - 5 %.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmalla valmistettu biologisesti hajoava peitekalvo, joka kalvo muodostuu synteettisesta polymeerista seka biologisesti hajoavasta polymeerista, t u η n e t -t u siita, ettå mainittu biologisesti hajoava polymeeri on OH-ryhmia sisaltavan biologisesti hajoavan polymeerin ja funktionaalisia ryhmia 15 sisaltavån tyydyttåmattoman polymeerin oksaskopolymeeri, jossa kalvossa biologisesti hajoava polymeeri on tasaisesti jakautuneena kalvossa 100 - 1000 nm:n hiukkasina.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelma, tunne ttu siita, 20 ettå mainittu biologisesti hajoava OH-ryhmia sisaltåva polymeeri on tarkkelys tai selluloosa.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen kalvo, tunnettu sii-tå, ettå mainittu funktionaalisia ryhmiå sisåltåvå tyydyttåmåtfin poly- 25 meeri on polystyreeni, butadieeni tai edullisesti polyakryyliamidi.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen biologisesti hajoava peitekalvo, tunnettu siitå, ettå biopolymeerihiukkasten ympårillå on kasvioljykalvo. 30

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen kalvo, tunnettu siitå, etta sen paksuus on noin 10 - 100 pm.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen kalvo, tunnettu 35 siitå, ettå se voi olla lapinåkyvå. 22 9 0 558

14. Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen kalvo, tunnettu siita, etta kalvon alnesosat ovat biokopolymeerl, katalyytti ja syn-teettlnen polymeeri.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 8-14 mukainen kalvo, tunnettu siita, etta synteettinen polymeeri on LDPE tai LLDPE, kun kalvo puhal-letaan suoraan biopolymeerin ja synteettisen polymeerin ja mahdollisen mulden aineiden seoksesta ja synteettisen polymeerin sulaindeksi S.I. - 4, kun mainitusta seoksesta valmistetaan esiseosgranulaatteja 10 ennen kalvonpuhallusta. li 23 90 558