DE3728774C2

DE3728774C2 - Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE3728774C2
Application number: DE3728774A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Ing Fink
Original assignee: Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Current assignee: Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2007-08-29
Also published as: DE3728774A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn mit einer Dicke von 30 bis 800 µm bestehend aus 94,4 bis 28 Gew.-% mindestens eines Olefin homo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefinlegierung oder -mischung, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen oder organisch-chemischen Füllstoffes, 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungshilfsmittels, vorzugsweise mindestens eines Stabili sators und/oder mindestens eines Gleitmittels und mindestens einem weiteren Zusatzmittel oder Zusatzmittelgemisch, der bzw. das die Eigenschaften und/oder die Verarbeitung der Folie oder Folienbahn verbessern soll.

Diese füllstoffhaltigen Polyolefinfolien sollen vorzugsweise als Kaschierfolien mit Oberflä chendesign für wärmeformbestandige Flächengebilde aus Holzwerkstoffen, Cellulose und Metall verwendet werden. Dabei wird der Kaschiervorgang häufig bei möglichst hohen Temperaturen durchgeführt, um eine schnelle Abbindereaktion der Klebstoffe und damit eine hohe Produktionsgeschwindigkeit zu erreichen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Füllstoffe die Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit unterhalb des Schmelzpunktes verbessern, ohne jedoch den Schmelzpunkt der polymeren Matrix zu beeinflussen.

Für derartige Kaschierungen wurden bereits Folien aus Polyethylen und Polypropylen und gegebenenfalls anorganischen Füllstoffen mit verschiedenen organischen Füllstoffen, z. B. Cellulose, verwendet (vgl. EP-B-0 032 729). Diese Folien zeigen jedoch den Nachteil, daß sie nur bei einer Temperatur von maximal 110 bis 130°C auf den Rollen und/oder Platten- Preßanlagen kaschiert werden können, ohne ihre Oberflächengestaltung zu verlieren. Wegen des ungünstigen Schmelzverhaltens kann es schon bei geringer Überschreitung dieser Tem peraturen zu Folienabrissen und zum Ankleben auf den Folienführungsvorrichtungen kom men.

Aus der Literaturstelle Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fith, Completely Revised Edition, Volume A1, Seiten 436 bis 438 (vgl. Prüfungsbescheid) ist die Verwen dung von Estern des Allylalkohols u. a. mit Phthal- oder Cyanursäureestern bereits bekannt. Setzt man jedoch Polyolefinen diese Ester zur Herstellung von Folien zu, so treten die un terschiedlichsten Nachteile und Schwierigkeiten auf, so verkleben beispielsweise die Folien bei der Lagerung, die Folien verschmutzen sehr stark bei Lagerung und verkleben auf den Walzen.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu ver meiden. Es sollte eine füllstoffhaltige Folie oder Folienbahn mit verbesserten Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit) oder Verarbeitungseigenschaften, insbesondere bei höheren Temperatu ren gefunden werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Ziele und Aufgaben durch eine füllstoffhalti ge Polyolefinfolie oder -folienbahn mit einer Dicke von 30 bis 800 µm, bestehend aus 94,4 bis 28 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefin legierung oder -mischung, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen oder organisch- chemischen Füllstoffes mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1000 µm, 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungshilfsmittels, vorzugsweise mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleitmittels und mindestens einem weiteren Zusatzmittel oder Zusatzmittelgemisch gelöst werden können.

Gemäß der Erfindung ist als weiteres Zusatzmittel in der Folie 0,5-20 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder der Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol enthalten. Als Ester mit ungesättigtem Alkohol werden vor zugsweise Allylalkohol und/oder Propargylalkohol eingesetzt. Die Folie weist bevorzugt eine Foliendicke von 50 bis 700 µm auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn aus 89 bis 43,2 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Olefinlegierung oder -mischung, 9,8 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorga nisch-chemischen oder organisch-chemischen Füllstoffes oder Füllstoffgemisches mit einer Teilchengröße von 3 bis 800 µm, 0,2 bis 1,8 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungs hilfsmittels, vorzugsweise mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleit mittels, und 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder der Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol, vorzugsweise Al lylalkohol und/oder Propargylalkohol.

Während im allgemeinen durch den Füllstoffzusatz (z. B. kurzfasrige Cellulose, Calcium carbonat, Hydroxide von Aluminium, Magnesium und/oder Silicium) die Zugfe stigkeit mit zunehmender Füllstoffmenge nahezu kontinuierlich verschlechtert wird, gelingt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Festigkeitsabfall mit zunehmenden Füll stoffanteil zu vermeiden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auf einer Oberfläche der Poly olefinfolie oder -folienbahn eine Farbschicht, Druckschicht oder Dekorschicht teil- oder vollflächig angeordnet, wobei bevorzugt über der Farbschicht, Druckschicht oder Dekor schicht eine Oberflächenschicht, vorzugsweise eine transparente oder transluzente Oberflä chenschicht, angeordnet ist.

Diese kann vorteilhafter Weise aus strahlenvernetzbaren Monomeren oder Oligomeren so wie aus beiden bestehen, die gleichzeitig mit der Folienbahn vernetzt werden und infolge der teilweisen Pfropfung mit der Polyolefinlegierung eine ausgezeichnete Haftung ergeben.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyolefinfo lien oder -folienbahnen aus füllstoffhaltigen Polyolefinformmassen, bestehend aus 94,4 bis 28 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefinlegie rung oder -mischung, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen oder organisch- chemischen Füllstoffes mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1000 µm, 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungshilfsmittels, vorzugsweise mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleitmittels und mindestens einem weiteren Zusatzmittel oder Zusatzmittelgemisch, wobei aus den Polyolefinformmassen die Polyolefinfolien oder -bahnen in an sich bekannter Weise hergestellt und einer Nachbehandlung unterworfen wer den. Gemäß der Erfindung werden die Polyolefinfolien oder -bahnen nach der Herstellung mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise energiereichen Elektronenstrahlen, zwischen 10 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 15 bis 80°C, behandelt und bei der Herstellung der Po lyolefinfolien oder -bahnen der Polyolefinformmasse wird als weiteres Zusatzmittel 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder der Malein säure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol, vorzugsweise Allylalkohol und/oder Propargylalkohol, zugesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus füllstoffhaltigen Polyolefinformmassen, bestehend aus 89 bis 43,2 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefinlegierung oder -mischung, 9,8 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen oder organisch-chemischen Füllstoffes mit einer Teilchengröße von 3 bis 800 µm, 0,2 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungs hilfsmittels, vorzugsweise mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleit mittels, und 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder der Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol, vorzugsweise Al lylalkohol und/oder Propargylalkohol, die Polyolefinfolien oder -bahnen in an sich bekannter Weise hergestellt und nach der Herstellung mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise energiereichen Elektronenstrahlen mit einer absorbierten Strahlendosis von 0,5 bis 30 Mrad, vorzugsweise 2 bis 20 Mrad, mit einer Beschleunigungsspannung von 50 bis 1000 kV, vor zugsweise 100 bis 800 kV, behandelt.

Die Bestrahlung der füllstoffhaltigen Polyolefinfolie oder -folienbahn wird zweckmäßig in Anwesenheit von Luft oder in Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Die Bestrahlung wird in einer abgeschlossenen Bestrahlungskammer durchgeführt, in der 0 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Vol.-%, Inertgas (bezogen auf das Gesamtgasge wicht als 100 Vol.-% in der Behandlungskammer) enthalten ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Folie vor der Behandlung mit Elektronenstrahlen mit einer Oberflächenschicht, die aus strahlen vernetzbaren Monomeren, Oligomeren, Vorpolymerisaten oder Mischungen, daraus besteht oder diese enthält, beschichtet, wobei die Vernetzung dieser Oberflächenschicht oder Be standteile der Oberflächenschicht gleichzeitig oder annähernd gleichzeitig mit der Polyole finfolie erfolgt.

Die erfindungsgemäße Polyolefinfolie oder -folienbahn wird bevorzugt nach der Bestrah lung zum Beschichten oder als Kaschlerfolie von Platten, Tafeln oder anderen Flächengebil den aus Holz, Holzwerkstoffen, Cellulose oder Metall verwendet.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, eine Eigenschaftsverbesserung der erfindungsgemäßen Polyolefinfolien durch Strahlenvernetzungen durchzuführen. Die Elektronenbestrahlung der erfindungsgemäßen Polyolefinfolien erhöht die Zugfestigkeit derselben, abhängig u. a. von der Bestrahlungsdosis und der Zusammensetzung der Poly olefinfolien, beseitigt oder vermindert weitgehend eine Verringerung der Zugfestigkeit durch steigende Füllstoffanteile, so daß z. B. bei 20 Gew.-% Cellulosegehalt der Polyolefin folie die Zugfestigkeit um ca. 30%, bei 20 Gew.-% Kreidegehalt der Polyolefinfolie die Zugfestigkeit um 35% im Vergleich zu den Zugfestigkeitswerten der unbehandelten bzw. unbestrahlten Polyolefinfolien verbessert wird.

Der Torsionsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, daß bei Polyolefinfolien mit Füllstoffgehalt, vorzugsweise Cellulose und/oder Kreide, durch die Elektronenbestrahlung in der Nähe des Schmelzpunktes eine Vernetzung erfolgt, d. h. am Schmelzpunkt ist der Torsionsmodul 0 oder nahezu 0. Durch die Verwendung des weiteren Zusatzmittels in Ge wichtsmengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, ist überraschender weise oberhalb des Schmelzpunktes noch eine beachtliche Reststeifigkeit vorhanden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Folie gelingt es auch, das Tiefziehverhalten der Kunststoffolie zu verbessern.

Obgleich im allgemeinen Füllstoffe, insbesondere inaktive Füllstoffe die Strahlenvernetzung inhibieren oder vermindern, konnte im Rahmen der Erfindung festgestellt werden, daß die Anwendung eines weiteren Zusatzmittels in der Folie, vorzugsweise eines Esters der Cya nursäure, der Phthalsäure und/oder der Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol, vorzugsweise Allylalkohol und/oder Propargylalkohol, die Vernetzung nicht we sentlich beeinträchtigt und zu einer Verbesserung der Eigenschaften und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyolefinfolien führt.

Als Füllstoffe werden die an sich bekannten Füllstoffe wie Talkum, Glimmer, Erdalkalicar bonate, Silikate, Holzmehl und dergleichen mit ahnlichem Ergebnis eingesetzt. Der mittlere Körnungsdurchmesser der organischen Füllstoffe beträgt 0,01 bis 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 20 µm. Die faserförmigen Füllstoffe haben eine Faserlänge bis 1000 µm, vorzugsweise 800 µm. Als Olefinhomo- oder -copolymerisate oder Olefinlegierungen werden vorzugswei se Polyethylen, Polypropylen, und Copolymere, Legierungen oder Mischungen von Poly ethylen oder Polypropylen mit polaren und/oder reaktiven oder unpolaren Gruppen einge setzt.

Das erfindungsgemäß verwendete weitere Zusatzmittel in Form eines Esters der Cyanur säure, der Phthalsäure und/oder der Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Al kohol, vorzugsweise Allylalkohol und/oder Propargylalkohol, kann bis zu 70 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-Teile des weiteren Zusatzmittels), vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, durch eine andere, mindestens eine Kohlenstoffdoppel- oder Kohlenstoffdreifachbindung und Estergruppen enthaltende Verbindung ersetzt werden.

Hierfür eignen sich u. a. ein- und/oder mehrfach ungesättigte Acrylate sowie damit end ständig lerminierte oder endständig gepfropfte Polyester-Polyurethan- und Epoxioligomere, soweit sie nicht bei den Verarbeitungsbedingungen zur Selbstvernetzung neigen.

Beispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen Niederdruckpolyethy len, Dichte 0,954 g/cm² mfi 190/2,16, 2,0 g 10 min, 19,7 Gew.-Teilen Calciumcarbonat mittlerer Teilchen durchmesser 2 µm und 0,3 Gew.-Teilen Verarbeitungs hilfsmitteln; A ohne und B mit zusätzlich 5% Gew.- Teilen Triallylcyanurat (TAC) wird bei 148°C zu 200 µm dicken Folien kalandriert. Diese Folien A und B werden mit schnellen Elektronen aus einem Elektronen beschleuniger mit 180 KV Beschleunigungsspannung mit einer Strahlendosis von 10 Mrad bestrahlt.

An den Folien wurden nach den entsprechenden DIN-Prüf methoden (?) folgende Werte ermittelt:

Die Meßwerte des Torsionsmoduls oberhalb des Schmelz punktes zeigen eindeutig, daß nur mit dem Zusatz von TAC eine Vernetzung erreicht wird.

Beispiel 2

In der Mischung nach Beispiel 1 wird das Calciumcarbo nat durch 19,7 Gew.-Teile Cellulose mit einer mittle ren Faserlänge von 50 µm ersetzt. Die Folienherstel lung und Strahlenbehandlung erfolgt entsprechend Bei spiel 1.

Die folgenden Meßwerte wurden analog z. Beispiel 1 ermittelt:

Auch bei strahlungssensibler Cellulose wurde nur in Verbindung mit TAC eine Vernetzung erreicht.

Vergleicht man die Beispiele 1 und 2, so stellt man überraschenderweise fest, daß bei der Cellulose - die an PE pfropfbar sein sollte - eine geringere Eigen schaftsverbesserung als bei dem inerten Calciumcarbo nat erreicht wurde. Da die Torsionsfestigkeit der ge füllten Mischungen höher ist als bei den unter glei chen Bedingungen vernetzten füllstofffreien Mischun gen, ist eine valenzähnliche Bindung des TAC zum Füll stoff und zum PE anzunehmen.

Beispiel 3

70 Gew.-% einer Legierung von Polyethylen und Poly propylen,
0,5 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel,
21 Gew.-% Füllstoffmischung enthaltend CaCO₃ und Mikrotalkum,
0,85 Gew.-% Mischung von Dialkylmaleinat und Trial kylisocyanurat (Gew.-Verhältnis 1 : 1).

Claims

1. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn, mit einer Dicke von 30 bis 800 µmbestehend aus
94,4 bis 28 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefinlegierung oder -mischung,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen oder organisch-chemischen Füllstof fes mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1000 µm,
0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungshilfsmittels), minde stens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleitmittels und mindestens einem weiteren Zusatzmittel oder Zusatzmittelgemisch, wobei gegebenenfalls auf der Fo lienoberfläche noch eine oder mehrere Schichten angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Zusatzmittel in der Folie
0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol, enthalten sind.

2. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens zwei Füllstoffe in der Folie bzw. im Füllstoffgemisch enthal ten sind, die unterschiedliche mittlere Teilchengrößen und/oder unterschiedliche Teil chenformen und/oder unterschiedliche chemische Zusammensetzungen besitzen.

3. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß auf einer Oberfläche der Polyolefinfolie oder -folienbahn eine Farbschicht, Lackschicht, Druckschicht oder Dekorschicht teil- oder vollflächig ange ordnet ist.

4. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß über der Farbschicht, Druckschicht oder Dekorschicht eine Ober flächenschicht oder eine transparente oder transluzente Oberflächenschicht angeordnet ist.

5. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus elektronenstrahlenvernetzbaren Mono meren oder Oligomeren sowie Mischungen daraus besteht oder diese enthält.

6. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens zwei Füllstoffe mit unterschiedlichen chemischen Zu sammensetzungen, von denen mindestens ein Füllstoff Hydroxylgruppen besitzt, in der Folie oder im Füllstoffgemisch enthalten sind.

7. Füllstoffhaltige Polyolefinfolie oder -folienbahn nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß Allylalkohol und/oder Propargylalkohol als Ester der Cyanatsäure enthalten sind.

8. Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyolefinfolien oder -folienbahnen aus füllstoffhaltigen Polyolefinformmassen, bestehend aus
94,4 bis 28 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefinlegierung oder -mischung,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen oder organisch-chemischen Füllstof fes mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1000 µm,
0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungshilfsmittels, minde stens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleitmittels und mindestens einem weiteren Zusatzmittel oder Zusatzmittelgemisch, wobei aus den Polyolefinformmassen die Polyolefinfolien oder -bahnen in an sich bekannter Weise hergestellt und einer Nachbehandlung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinfo lien oder -bahnen nach der Herstellung mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise energiereichen Elektronenstrahlen, zwischen 10 bis 100°Cbehandelt werden und den Polyolefinfolien oder -bahnen der Polyolefinformmasse als weiteres Zusatzmittel
0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol, zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß füllstoffhaltige Polyolefin formmassen, bestehend aus
89 bis 43,2 Gew.-% mindestens eines Olefinhomo- oder -copolymerisates oder einer Polyolefinlegierung oder -mischung,
9,8 bis 30 Gew.% mindestens eines anorganischen oder organisch-chemischen Füll stoffes mit einer Teilchengröße von 3 bis 800 µm,
0,2 bis 1,8 Gew.-% mindestens eines Verarbeitungshilfsmittels, minde stens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Gleitmittels, und
1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Esters der Cyanursäure, der Phthalsäure und/oder der Maleinsäure mit mindestens einem ungesättigten Alkohol
in an sich bekannter Weise zu Polyolefinfolien oder -folienbahnen verarbeitet werden und nach der Herstellung mit energiereichen Strahlen mit einer absorbierten Strahlen dosis von 0,5 bis 30 Mradmit einer Beschleunigungsspannung von50 bis 1000 kVbehandelt werden.

10. Verwendung der Polyolefinfolie oder -folienbahn nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 7 zum Beschichten oder als Kaschierfolie von Platten, Tafeln oder ande ren Flächengebilden aus Holz, Holzwerkstoffen, Cellulose oder Metall.