FI90558B - Biologisesti hajoava peitekalvo ja menetelmä sellaisen valmistamiseksi - Google Patents

Description

90558

Biologisesti hajoava peitekalvo ja menetelmä sellaisen valmistamiseksi

Biologiskt nedbrytbar täckfilm och förfarande för att framställa en sädan täckfilm 5

Keksinnön kohteena on menetelmiä biologisesti hajoavien peitekalvojen valmistamiseksi, jotka muodostuvat synteettisestä polymeereistä sekä 10 biologisesti hajoavasta polymeeristä.

Keksinnön kohteena on myös biologisesti hajoavia peitekalvoja, jotka muodostuvat synteettisestä polymeeristä sekä biologisesti hajoavasta polymeeristä.

15

Ennestään tunnetusti kasveja on viljelty kasvihuoneissa, joiden katteet on valmistettu lasista tai muovista. Kirkas kate laskee sekä lyhyt-että pitkäaaltoista säteilyä läpi näkyvän valon alueella. Kasvihuoneiden katteet tunnetusti päästävät läpi enemmän lyhytaaltoista säteilyä 20 kuin pitkäaaltoista säteilyä. Näin ollen kasvihuoneissa valo lämmittää lyhytaaltoisen säteilyn muuttuessa pitkäaaltoiseksi lämpösäteilyksi kasvihuoneen sisällä.

Ennestään tunnetusti kasvihuoneen periaatetta on hyödynnetty pelloilla 25 siten, että katteet on muodostettu kaariksi pellon pinnan yläpuolelle tai siten, että kate on levitetty maan pinnalle. Katemateriaalina näissä pelloilla käytetyissä sovellutuksissa on ollut muovi tai paperi, jonka läpi kasvit kasvavat. Tällä tunnetulla tekniikalla on saavutettu seuraavia etuja: lämpötila on saatu nousemaan läpäiseviä katteita käy-30 tettäessä lyhytaaltoisen säteilyn muuttuessa lämmöksi, veden haihtuminen saadaan estettyä myös paperikatteita käytettäessä. Lisäksi käytettäessä valoa läpäisemätöntä kalvoa on estetty rikkakasvien kasvu kalvon alla.

35 Kirkkaita katteita käytettäessä rikkakasvimyrkkyjä on tarvittu ainakin yhtä paljon kuin ilman kalvoa viljeltäessä, joissain tapauksissa jopa enemmänkin, koska kirkasta kalvoa käytettäessä kosteus kondensoituu kalvon sisäpinnalle ja siten luo suotuisat olosuhteet rikkakasvien 2 90558 ^ kasvulle varsinaisten viljeltävien kasvien ympärille. Lisäksi se piirre, että kalvojen välissä on ollut paljasta maata, (kalvon kiinnittämiseksi käytetty maapengerrys), lisää rikkakasvien kasvumahdollisuuksia.

5

Ennestään tunnetut kalvot ovat usein olleet ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta pieniksi paloiksi hajoavia. On pyritty aikaansaamaan kalvoja, jotka ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta hajoaisivat niin pitkälle, että mikro-organismit pääsisivät edelleen hajottamaan kalvot lopul-10 lisesti. Hajoaminen ei kuitenkaan näissä ennestään tunnetuissa kalvo-ratkaisuissa ole ollut täydellistä. Käytännössä maan alle peitetty katekalvon reunaosa jää peltoon, koska UV-säteily ei pääse maan läpi vaikuttamaan kalvoa hajottavasti. Pienikin maalika tai pölykerros kalvon päällä estää UV-valon polymeerisidoksia hajoittavan energian pääsyn 15 kalvoon. Teoriassa kalvot hajoavat UV-valon vaikutuksesta senkin jälkeen kun kasvit peittävät ne, niin pieniksi kappaleiksi, ettei niistä ole haittaa pellossa. Käytännössä hajoaminen ei tapahdu täydellisesti UV-valon vaikutuksesta ja sen seurauksena yhä enemmän muovimateriaalia jää peltoon, sillä ns. kompositiokalvoissa itse synteettinen polymeeri 20 ei hajoa biologisesti. Synteettinen polymeeri ei absorboi vettä ja koska biologinen hajoaminen tapahtuu mikrobien tuottamien entsyymien välityksellä, ei biologista hajoamista tapahdu, koska entsyymit toimivat vain veden läsnäollessa.

25 Synteettinen polymeeri, jonka molekyylit koostuvat esimerkiksi keskimäärin 12 000 peräkkäisestä hiiliatomista, tulisi pilkkoutua noin 500:ksi muutaman kymmenen hiiliatomin pituiseksi pätkäksi ennen kuin biologisen hajoamisen nopeus olisi merkittävä. Muovikalvojen rakenne kuitenkin muuttuu olennaisesti jo kun polymeeri on pätkiytynyt vasta muutamia tuhansia hiiliatomeja sisältäviksi pätkiksi. Tällä tavalla hajonnut muovikalvo saattaa aiheuttaa vakavia ympäristöongelmia. Lisäksi ongelmia on saattanut aiheuttaa hajoamisen mahdollisesti aiheuttamat myrkylliset jäämät.

OC

03 Ennestään tunnetaan myös menetelmiä, joissa kalvo otetaan viljelykauden päätyttyä pois pellolta. Tällaisten kalvoratkaisujen käyttö on kuiten- 3 9 G 5 5 8 ^ kin erittäin kallista. Lisäksi ennestään tunnetuissa menetelmissä on käytetty pääasiallisesti erittäin ohuita kalvoja, koska niiden valmistus on halvempaa. Tällaisten kalvojen poisottaminen pellolta on kuitenkin erittäin vaikeaa, koska kalvot hajoavat helposti. Ennestään tunne-5 tuissa ratkaisuissa kalvolla ei ole voitu peittää kuin noin 50-70 % viljelypinta-alasta, koska kalvojen väliin on tarvinnut jättää paljasta maata kiinnityspengerrystä varten.

Hakijan aikaisemmassa hakemuksessa FI 891905 kalvon hajoamisongelmaa on 10 parannettu kiinnittämällä kalvo viljeltävään pintaan kiinni tikkauksin siten, että koko viljelypinta-ala saadaan peitettyä kalvolla. FI-hake-muksen 891905 mukaisella ratkaisulla parannetaan kalvon UV-hajoavuutta, koska kalvo sijaitsee kokonaisuudessaan maan päällä. Ongelmana on kuitenkin yhä se, että vaikka käytetään UV-hajoavaa kalvoa, muovia jää 15 peltoon yhä enenevässä määrin, koska tunnetut kalvot eivät hajoa biologisesti .

Biologisesti hajoavat materiaalit ovat sellaisia, jotka kemiallisen rakenteen ansiosta voivat hajota mikro-organismien, kuten sienten ja 20 bakteerien toimesta, kun ne pannaan maahan tai muuten saatetaan kontaktiin mikro-organismien kanssa olosuhteissa, joissa mikrobit voivat kasvaa. Termiä "biologisesti hajoava" käytetään tässä sen tyyppiseen hajoamiseen, joka tapahtuu elävien organismien, kuten mikro-organismien . · toimesta. Termiä "hajoava" käytetään kun esim. viitataan etyleenipoly- 25 meerien hajoamiseen, jotka eri lisäaineiden tai muiden aineiden toimesta voivat hajota paloiksi. Tämän tyyppiseen hajoamiseen ei liity mikro--organismej a.

Muovikalvojen biologista hajoamista on yritetty tutkia ja jopa osoittaa eri tavoin, esim. homeviljelyksen avulla. (Vertaa ASTM-standardi, STM G 21-70 1980, jota on käytetty muovimateriaalien ns. biologisen hajoamisen tutkimisessa). Homeiden kasvu muovikalvon päällä ei ole kuitenkaan todistanut mitään biologisesta hajoamisesta homeiden kasvusta huolimatta. Homeiden kasvun muovikalvojen päällä on todettu korreloivan kalvo- 35 jen sisältämien lisäaineiden määriin, muttei vaikuttavan itse synteettiseen polymeeriin.

a 90558

Yleisesti voidaan todeta, että kalvomateriaali hajoaa paloiksi jos se ei sisällä antioksidantteja, mutta sisältää esim. UV-katalysaattoreita, jotka katkaisevat synteettisen polymeerimolekyylin -C-C- sidoksen. Jos 5 muovimolekyylit sisältävät kaksoissidoksia, nämä hajoavat pienemmällä energialla, jopa ilman katalysaattoria.

Jotta synteettinen materiaali hajoaisi biologisesti, siinä pitää olla hydrofiilisia veteen liukenevia ryhmiä. Polymeeri pitää saada pätkittyä 10 siten, että syntyy sellainen hydrofiilinen kemiallinen ryhmä, mikä voi entsymaattisesti hajota, esim. karbonyyli- tai karboksyyliryhmä. Kalvon biologisen hajoamisen hajoamistuotteena on oltava vettä, hiilidioksidia ja biomassaa.

15 Lukuisia yrityksiä on olemassa sellaisten biologisesti hajoavien kalvojen valmistamiseksi, jotka muodostuvat synteettisen polymeerin ja biopolymeerin yhdistelmästä ja joihin on yleensä lisätty UV-valolle herkkiä katalyytteja. Tällainen synteettistä polymeeriä valon katalysoimana hajoittava aine tunnetaan esim. patenttijulkaisusta EP-230 143.

20

On ajateltu, että synteettinen muovimateriaali saadaan absorboimaan vettä sisällyttämällä siihen hydrofiilisiä ryhmiä biologisesti hajoavan polymeerin avulla. Tähän tarkoitukseen tärkkelys on halvin biologisesti hajoava polymeeri, jonka käyttö lisäksi alentaisi kalvon valmistuskus-25 tannuksia huomattavasti, koska sen hinta on ollut alempi kuin polyetee-nin. Koska gelatinisoitu tärkkelys yksin muodostaa hyvin hauraan kalvon, joka on herkkä vedelle, on yleisesti tiedossa, että tärkkelys on yhdistettävä muihin kalvoon kelpaaviin aineisiin, jotta saataisiin tyydyttävä tuote. Polyeteeni (PE) on yleisimmin käytetty synteettinen 30 polymeeri sellaisten kalvojen tuottamiseksi, joilla on toivotut fysikaaliset ominaisuudet. Kuitenkin aikaisemmat yritykset tuottaa puhallustekniikalla valmistettuja PE-kalvoja koostumuksista, joissa on korkea tärkkelysosuus > 30 % (w/w) ovat olleet epäonnistuneita. Tärkkelys on nimittäin hyvin karkeata materiaalia (partikkelikoko 20-150 μια), 35 mikä on estänyt ohuiden kalvojen tekemisen. Lisäksi puhallustekniikassa tärkkelyshiukkanen ja sula muovimassa liikkuvat eri nopeuksilla normaa-

II

5 9 n 5 58 lissa puhalluslämpötilassa (170-200°C), jonka johdosta syntyy hauras ja reikiintyvä kalvomateriaali. Puhaltamalla tällaisen kalvon tekeminen ei siis ole onnistunut ja kalvosta tulee liian paksu.

5 Aikaisemmin on myös yritetty tuoda kemiallisia sidoksia tärkkelyshiuk-kasen ympärille synteettiseen polymeeriin sekoittamisen helpottamiseksi. Tällaisia kalvoja on kuvattu esim. patenttijulkaisuissa US-4337181, GB-1 487 050 ja GB-1 485 833. Näissä tunnetuissa kalvoissa entsyymit voivat teoriassa hajoittaa materiaalin, koska materiaali ainakin teo-10 riassa jossain määrin kostuu. Tämä on kuitenkin erittäin kallista tekniikkaa ja silti materiaalilla on haittoja: huono vetolujuus, pitää tehdä paksuja kalvoja, kalvo ei veny.

On myös yritetty lisätä muunlaisia reaktiivisia ryhmiä kalvomateriaa-15 liin, esim. kaksoissidoksia. Kun materiaalissa on kaksoissidoksia ja se reagoi hapen ja metallikatalysaattorin kanssa (esim. Fe3+) , muodostuu peroksideja -C-O-O-C, jotka ovat reaktiivisia. Näin muodostuu vapaita happiatomeja ja radikaaleja, joiden vaikutuksesta hiiliatomien väliset sidokset hajoavat, jolloin syntyy mm. karboksyyliryhmiä ja katkenneita 20 hiilivetyketjuja. Tätä on hyödynnetty kalvoissa, missä on metallikata-lysaattori (esim. patenttijulkaisu EP-230143). Kun kalvomateriaalissa nyt on karboksyyliryhmiä RCOOH, ne voivat hajota mikro-organismeista peräisen olevien entsyymien vaikutuksesta, mikäli joutuvat veden ympä-röimiksi. Kalvomateriaaliin on siis lisätty reaktiivisia ryhmiä ja 25 katalyyttejä, joilla aikaansaadaan RCOCT-ryhmiä, jotka ovat tietyin edellytyksin biologisesti hajoavia. Myös nämä materiaalit ovat kalliita ". toteuttaa.

US-patentissa 4 337 181 on sekoitettu tärkkelystä, etyleeniakryylihap-30 pokopolymeeriä ja valinnaisesti polyetyleeniä ja puhallettu kalvoiksi käyttämällä lisäainetta, joka neutralisoi osan kopolymeerin happofunk-tioryhmästä. Tämä menetelmä mahdollistaa kostean tärkkelyksen käytön, mutta vaatii kalliita lisäaineita. EP-patenttihakemuksen 0 230 143 mukaan fotohajoamista on edistetty käyttämällä fotohajoavaa ainetta, 35 joka käsittää fotoherkän aineen ja etyleeni/hiilimonoksidikopolymeerin. Edullisesti fotoherkkä aine on raskasmetalliditiokarbamaatti tai ras- 6 9 G 5 5 8 kasmetalliditiofosfonaatti. Kuten mainittu, etyleenikopolymeerit, jotka sisältävät karbonyyliryhmiä, ovat ultraviolettivalon ansiosta hajoavia, mutta niiden kestävyys ei ole tarpeeksi hyvä.

5 Tekniikan tasona viitataan lisäksi US-patenttiin 3 901 838, joka käsittää kalvoja, jotka koostuvat biologisesti hajoavasta termoplastisesta polymeeristä ja hajoavasta etyleenipolymeeristä ja sekoittuminen tapahtuu tavallisessa sekoittimessa ja jauhatus tapahtuu myllyssä. GB-patentista 1 483 838 tunnetaan biologisesti hajoava kalvo, joka käsit-10 tää biologisesti hajoavan aineen, joka on homogeenisesti dispergoitu-neena, ei-biologisesti hajoavan kalvon muodostavaan materiaaliin, joka on vastustuskykyinen veteen liukenemiselle, jolloin biologisesti hajoava aine on läsnä kalvoaineessa määrässä 40-60 paino-%. Tässä ratkaisussa biologisesti hajoava aine on hienosti jaettu aine, joka absorboi 15 vettä. Tämän patentin mukaisessa ratkaisussa kalvo valmistetaan vesipitoisesta näiden aineiden dispersiosta. Tässä ratkaisussa filmi tehdään siis dispersiosta orgaanisissa liuottimissa tai vesisysteemeissä, eikä fysikaalisten ominaisuuksien vuoksi ole lainkaan käyttökelpoinen vilje-lykalvona.

20

Yhteenvedoksi todetaan vielä, että katekalvojen hajoaminen siis on kaksijakoinen ongelma. Toisaalta on toivottavaa, että ne eivät pilaannu niin kauan kun niitä käytetään. Toisaalta kun niiden käyttöaika on ohi, olisi kuitenkin välttämätöntä, että ne voitaisiin palauttaa ekosystee-25 miin haitattomina. Tällöin makromolekyylit täytyisi pilkkoa pienemmiksi yhdisteiksi, jotka vuorostaan kelpaisivat eri organismeille ravinnoksi ja sitä kautta ne palautuisivat ravintoketjuitiin. Suurin osa kaupallisista vinyylimuoveista, polyetyleeneistä, polypropyleeneistä, polysty-reeneistä, polyvinyyliklorideista ja aromaattisista polyestereistä ovat 30 vastustuskykyisiä mikrobien hajotukselle. Ainoat polymeerit, jotka hajoavat biologisesti, ovat pitkälle hapetetut tuotteet, kuten sellu-loosajohdannaiset, alifaattiset polyesterit ja polyesteripohjaiset polyuretaanit. Lyhytketjuiseen vesiliukoiseen muotoon hajoitettavina ne kelpaavat mikrobeille ravinnoksi. Käsittelyt, jotka pienentävät mole-35 kyylipainoa ja ehkä myös muuttavat kemiallista rakennetta, altistavat polymeerejä mikrobien hajotustoiminnalle. Kun esim. polyetyleeniä hapo- 7 90558 ^ tetaan savuavalla typpihapolla, saadaan vahamaisia yhdisteitä, joilla termofiiliset sienet voivat kasvaa. Voimakas ultraviolettisäteily aiheuttaa myös kemiallisia muutoksia muoveissa, kuten karbonyyliryhmien muodostumista ja ketonit ovat mikro-organismien metabolismin välituot- 5 teitä.

Polyeteenien biologiseen hajoamiseen vaikuttaa siis UV-säteily, foto-hajoavat apuaineet, morfologinen pinta-ala, lisäaineet, antioksidantit ja molekyylipaino. Paraffiinin biologista hajoamista voidaan verrata 10 polyetyleenin hajoamiseen. Hajoamisen alussa päävaikutin on UV-valo ja/tai hapettavat aineet, mutta kun kerran karbonyyliryhmiä on tuotettu, mikro-organismit hyökkäävät näiden kimppuun ja hajottavat polyety-leeniketjun lyhyempiin fraktioihin lopputuotteina hiilidioksidi ja vesi. Biologisella hajonnalla ja ympäristötekijöillä on vahva synergis- 15 mi, eikä voida koskaan selittää ainoastaan yhden tekijän avulla, vaan hajoaminen on yhdistetty tulos tekijöistä, johon kuuluu lämpö, UV-valo, vesi, mikrobit ja niiden ravinteet. Veden läsnäolo on aina biologisen hajonnan edellytys, 20 Hakijan aikaisemmissa patenttihakemuksissa FI-894734, FI-894735 ja FI-894736 on esitetty kalvoja, joiden hajoaminen alkaa UV-valon toimesta, ja jotka tämän hajoamisen jälkeen hajoavat myös biologisesti, mutta jotka kalvot kuitenkin ovat tarpeeksi kestäviä yhden kasvukauden, hajo-takseen sen jälkeen myös biologisesti seuraavaan kasvukauden aikana.

25 Nämä kalvot sitovat vettä ja ovat myös siten biologisesti hajoavia. Ne hajoavat kahdessa vaiheessa, eli ensin murenevat ja sitten hajoavat lopullisesti biologisesti. Ne kestävät levitysolosuhteet, ja häviää viimeistään seuraavan kasvukauden aikana eli lopullisen biologisen hajoamisen on tarkoitus tapahtua vasta ensimmäisen kasvukauden jälkeen. Näiden lähtökohtana on synteettinen polymeeri, esim. polyolefiini, kuten polyeteeni ja polypropeeni ja biologisesti hajoava polymeeri, esim. tärkkelys tai selluloosa.

FI-hakemuksen 894736 mukaisessa menetelmässä kalvoon on sen valmis- 35 tusvaiheessa lisätty sellaisia entsyymejä tuottavia mikrobeja pääasiassa itiömuodossa, joiden on tarkoitus osallistua kalvon biologiseen β 90558 ^ hajottamiseen. Näin saadaan hyvin pieniä biopolymeerin hiukkasia, joiden ansiosta biopolymeerin osuus kalvosta voi olla suuri ja näin kalvo on hyvin biologisesti hajova mutta silti kestävä. Entsyymit nimittäin pilkkovat polymeerin pienemmiksi makromolekyyleiksi ja irroittavat 5 biopolymeeripartikkelien pinnasta pienimolekyylisiä yhdisteitä.

Kun haluttu hiukkaskoko on saavutettu keksinnön edullisessa suoritusmuodossa, systeemiin emulgoidaan kasviöljyä, jolloin entsyymiprote-iinilla päällystetyt biopolymeerihiukkaset ja mikrobi-itiöt päällystetään kasviöljyllä, öjyllä päällystetyt hiukkaset poistetaan sitten 10 suspensiosta ja pestään, jonka jälkeen ne kuivataan ja pulverisoidaan. Lopullinen kalvo valmistetaan kalvoekstruuderissa, jossa biopolymeeri sekoitetaan synteettisen polymeerin kanssa ja kalvossa yleensä käytettävien lisäaineiden kanssa.

15 FI-hakemuksessa 894735 biopolymeerinä käytetään kasvimateriaalia, jonka öljypitoisuus on korkea, joka materiaali pulverisoidaan, ja jota suoraan käytetään kalvon valmistukseen.

FI-hakemuksessa 894734 käytetään hyväksi entsyymejä kuten FI-hakemuk-20 sessa 894736, mutta mikrobien sijasta systeemiin lisätään ko. entsyymejä suoraan.

Edellä mainituissa hakemuksissa FI-894736, 894735 ja 894734 voidaan käyttää synteettisenä polymeerinä mitä olefiiniä tahansa ja sen sulain-25 deksi ei sinänsä ole ongelma. Voidaan käyttää sekä lineaarisia komponentteja, kuten LLDPE:ta LDPE:ta tai HDPE:ta tai haarautuneita muotoja. Polymeereiltä vaaditaan kuitenkin tiettyjä ominaisuuksia. Synteettisen ja biologisen materiaalin pitää esim. sopia yhteen, eli sen biopolymeerin, joka sekoitetaan synteettiseen polymeeriin, pitää kestää synteet-tisen polymeerin sulamislämpötila mahdollisesti käytettävän esisekoit-teen eli masterbatchin valmistuksessa ja kalvoa puhallettaessa tai vedettäessä. Biopolymeeri saadaan tasaisesti jakautumaan synteettiseen polymeeriin, hiukkasten pienestä koosta ja niiden päällystystavasta johtuen. Polymeeri ei myöskään saa sisältää antioksidanttia, joka estää 35 ^ UV-valon ja peroksidien hajottavan vaikutuksen. Biopolymeereinä voidaan käyttää erilaisia lähtömateriaaleja, esim. tärkkelystä, sellulosaa, li 9 90558 ^ ruisjauhoa, vehnäjauhoa ym. biologisia materiaalia, jotka jauhetaan. Aikaisemmissa yrityksissä sekoittaa biopolymeeriä synteettiseen polymeeriin, ongelmia on aiheuttanut hiukkaskoko, joka on ollut liian iso, eikä ole voitu tehdä ohutta kalvoa ja isot hiukkaset on lisäksi vaikea 5 sekoittaa sulaan massaan. Edellä olevissa hakemuksissa käytetään niin pientä hiukkasta (alle 10 μιη), edullisesti 0,5-5 μπι, että voidaan valmistaa kalvoa, jonka paksuus on 20-40 jim, eräissä tapauksissa jopa 10 μτα. Kun hiukkaskoko on niin pieni, synteettiseen polymeerikalvoon voidaan sisällyttää helposti 40 % kemiallisesti modifioimatonta biopoly-10 meerimateriaalia. Kun haluttu hiukkaskoko on saavutettu, lisätään kasviöljyä ja emulgaattoria voimakkaasti sekoitettavaan suspensioon. Tällöin hiukkasen pintaan muodostuu entsyymiproteiinin päälle kasviöljy-kerros esim. soija-, rypsi-, rapsi- tms. öljystä. Pelkkä biopolymeerin ja öljyn sekoittaminen ei johda haluttuun lopputulokseen, vaan biopoly-15 meerihiukkaset liotetaan veteen ja suspensioon lisätään esim. kalsium-kloridia (CaCl2) niin, että ionivahvuus on entsyymille sopiva.

Valmiit proteiinilla ja öljyllä päällystetyt hiukkaset halutaan erottaa suspensiosta ja siihen liuenneista pienimolekyylisistä yhdisteistä 20 ennen kaikkea dekstriinistä ja alemmista sokereista tärkkelyksen tapauksessa. On erittäin tärkeää, että saadaan puhtaista pilkkoutumis-tuotteista vapaita biopolymeerihiukkasia, sillä mahdollisen master-batchin ja kalvon valmistuksessa syntyy muuten uudestaan isoja hiukkasia ja esim. dekstriinit palavat kalvon valmistuslämpötiloissa. Entsyy-25 mi on pilkkonut esim. tärkkelyksestä pois dekstriinejä pienten hiukkasten saamiseksi. Poispilkotut dekstriinit on saatava pois seoksesta, jonka johdosta hiukkaset sentrifugoidaan tai dekantoidaan. Koska on tärkeää, että kaikki dekstriini saadaan pois, hiukkaset pestään vedellä ennen kuivausta. Sitten ne pulverisoidaan ja sekoitetaan muun kalvoma-30 teriaalin kanssa. Hiukkaset on erotettava dekantoimalla tai sentrifu-goimalla, jolloin vesifaasi poistetaan, ei suoraan kuivaamalla, koska muuten syntyy hiukkasten muodostamia aggregaatteja, jotka sisältävät pienimolekyylisiä yhdisteitä esim. dekstriinejä. Erotuksen jälkeen hiukkaset kuivataan suspensiosta esim. spray-kuivaamalla. Kuivauksen qc jälkeen hiukkaset pulverisoidaan. Pulverisointi tapahtuu edullisimmin ns. FP-menetelmällä (Oy Finnpulva Ab:n kehittämän hienojauhatustegno- 10 90558 ^ logian avulla, jonka esitteeseen viitataan tässä). Tämä tapahtuu niin, että hiukkaset törmäytetään suurella nopeudella pienessä tilavuudessa lämmössä nopeasti vastakkain eli niitä ei jauheta mekaanisesti. Ilma ja siihen sekoitettu jauhettava materiaali johdetaan kahden suuttimen 5 kautta törmäyslinjalle sopivassa kulmassa. Lämpötila voidaan pitää halutulla alueella, jonka takia materiaalista tulee absoluuttisen kuivaa. On kuitenkin mahdollista, joskaan ei edullista, suorittaa pulve-risointi myös muilla ennestään tunnetuilla menetelmillä, esim. myllyillä. Pulverisoinnin jälkeen on edullista granuloida hiukkaset granulaa-10 teiksi synteettisen polymeerin kanssa ruuviekstruuderissa. Granulaatit sisältävät noin 60-80 % biopolymeeriä. Nämä granulaatit muodostavat nk. masterbatchin, eli esisekoitteen, joka sisältää biopolymeeriä, mikrobi-itiöitä ja synteettistä polymeeriä. Ruuviekstruuderista tuleva sula massa pilkotaan pelleteiksi ja jäähdytetään ilmavirrassa. Pelletit 15 voidaan jäähdyttää myös vedellä ja kuivata sen jälkeen. Sopiva synteettinen polymeeri on esim. polyeteeni. Granulointia ei voida suorittaa millä polymeerillä tahansa, vaan sillä täytyy olla oikea sula-indeksi riippuen biopolymeeristä. Nämä granulaatit muodostavat biopolymeerin ja synteettisen polymeerin esisekoitteen.

20

Jos kalvoon halutaan sisällyttää katalysaattori, tehdään myös toinen esisekoite granulaattimuodossa metallikatalysaattorista ja synteettisestä polymeeristä, joka myös tapahtuu ekstruuderissa. Metallinen katalysaattori on esim. vedetön FeCl3 ja tässä esisekoituksessa sen pitoi-25 suus on 0,1-1 %. Muita tässä käyttökelpoisia metallikatalysaattoreja ovat esim. Cu2+, Sez+, Zn2+, eli tunnettuja kasvisöljyjen hapetusaineita, jotka ovat välttämättömiä esim. karbonyyliryhmien muodostamiseksi, C-C-sidosten katketessa, jolloin hiiliketjut voivat hajota biologisesti alkaen näistä ryhmistä.

30 Käytettävien polymeerien sulaindeksi on edullisesti noin neljä, joka tarkoittaa sitä, että muovikalvon valmistuslämpötila voi olla 150°C.

Kalvoekstruuderissa sekoitetaan kaikki ne komponentit, jotka halutaan 35 lopulliseen kalvoon.

il 90558 Ί Valmiin kalvon hajoamisikä on sitä pidempi, mitä vähemmän ja mitä isompia hiukkasia käytetään ja toisaalta mitä enemmän öljyä ja katalysaattoria käytetään, sitä lyhyempi on hajoamisikä. Eri komponenttien määrillä säädellään esim. hajoamisaika ja muita ominaisuuksia.

5

Katalyytti pidetään erillään niin kauan eli se lisätään kalvoon niin myöhäisessä vaiheessa kuin mahdollista, mutta sitä lisätään silti yleensä kalvoon, koska ei voida luottaa siihen, että maassa on valmiiksi näitä katalysaattoreita tarpeeksi tai että UV-valon hajotusvaikutus 10 olisi riittävä. Kalvomateriaali on olennaisen kuivaa siihen asti, kun se saavuttaa maan. Biopolymeerin hiukkasten määrä ja koko ovat sellaisia, että syntyy kontakteja niiden välillä, jotta ne pystyisivät imemään vettä, kostua ja täten hajota mikro-organismien avulla. Kalvo kestää tarvittavan ajan, kun biopolymeerin, mikrobi-itiöiden ja syn-15 teettisen polymeerin suhteelliset osuudet ovat oikeat. Jos kalvomateri-aalissa on liikaa hiukkasia, lujuusominaisuudet pienenevät. Mutta keksinnön avulla kalvoon saadaan sisällytettyä homogeenisesti kuitenkin tarvittava määrä biopolymeeriä myös ohuisiin kalvoihin, jotta se voi hajota biologisesti. Maa saa uutta ravinnetta, kun kalvo hajoaa, sillä ... 20 kaikki lisäaineet ovat elintarvikelaatua ja toimivat hajotessaan maan parannusaineina.

Näitä kalvoja voidaan käyttää myös pakkausmateriaalina.

25 Nämä keksinnöt tarjoavat uuden hinnaltaan edullisen tavan sisällyttää kalvomateriaaliin reaktiivisia ryhmiä, sillä biologinen materiaali on pinnoitettu kemiallisesti reaktiivisella materiaalilla, kasviöljyllä, jonka vaikutus kohdistuu polymeerin hiili-hiilisidoksiin ja keksinnön mukaisesti tehty hiukkasten pinnoitus vaikuttaa niiden sekoittuvuuteen ^0 synteettisiin polymeereihin edullisesti.

Nyt esillä olevan keksinnön päämääränä on kehittää menetelmä sellaisen yhdistelmäkalvon valmistamiseksi, joka sisältää entistä suuremman osuuden biologisesti hajoavaa materiaalia mutta joka silti on ohut ja levi-____; tysolosuhteet sietävä.

12 90 558 Lähemmin esillä olevan keksinnön päämääränä on saavuttaa pienempi biopolymeerin hiukkaskoko, jonka ansiosta kalvoon voi lisätä enemmän biopolymeeriä häviämättä kestävyydessä ja jonka ansiosta kalvosta saadaan läpinäkyvä, jolla on suuri merkitys eräissä sovellutuksissa.

5

Esillä olevan keksinnön päämääränä on lisäksi aikaansaada aikaisempaa yksinkertaisempi ja näin aikaa säästävä ja taloudellisempi kalvonval-mistusmenetelmä.

10 Lisäksi esillä olevan keksinnön päämääränä on edelleen kehittää edellä selostettujen FI-hakemusten 894734, 894735 ja 894736 mukaisia kalvoja ja valmistusmenetelmiä.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen suoritusmuoto on eräiden 15 edellä olevien tavoitteiden saavuttamiseksi pääasiassa tunnettu siitä, että kalvon valmistusvaiheessa mainitun biologisesti hajoavan polymeerin OH-ryhmiin kytketään funktionaalisia pääteryhmiä sisältäviä tyydyt-tömättömiä orgaanisia sivuketjuja biopolymeerimolekyylien katkaisemiseksi pienemmiksi hiukkasiksi, joiden koko on 100 - 1000 nm, keskimää-20 rin 500 nm, jonka jälkeen biopolymeeri sekoitetaan synteettisen polymeerin ja mahdollisten muiden lisäaineiden kanssa kalvon tekemiseksi sinänsä tunnetulla tavalla.

Keksinnön mukainen ensimmäinen peitekalvo on pääasiassa tunnettu siitä, 25 että mainittu biologisesti hajoava polymeeri on OH-ryhmiä sisältävän biologisesti hajoavan polymeerin ja funktionaalisia ryhmiä sisältävän tyydyttämättömän polymeerin oksaskopolymeeri, jossa kalvossa biologisesti hajoava polymeeri on tasaisesti jakautuneena kalvossa 100 - 1000 nm:n hiukkasina.

30

II

13 90558

Keksinnön mukaisen menetelmän edullinen suoritusmuoto on kaikkien edellä olevien tavoitteiden saavuttamiseksi pääasiassa tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 5 a) kun haluttu hiukkaskoko menetelmässä on saavutettu, systeemiin lisätään kuivauksen ja pulverisoinnin jälkeen kasviöljyä, jolloin hiukkaset päällystetään kasviöljyllä, b) edellisestä vaiheesta saadut öljyllä päällystetyt hiukkaset sekoite-10 taan synteettisen polymeerin ja mahdollisten lisäaineiden tai katalysaattorin kanssa ja puhalletaan lopulliseksi kalvoksi kalvoekstruude-rissa sinänsä tunnetusti joko suoraan puhaltamalla tai valmistamalla ensin esisekoitteet.

15 Kasviöljyn lisäksi voidaan lisätä entsyymikerros, esim. α-amylaasi tai sellubioosi.

Keksinnön edullisilla suoritusmuodoilla on alivaatimusten mukaiset tunnusmerkit.

20

Keksinnön mukaisen ensimmäisen muovikalvon puhallusvaihe voidaan suorittaa samoilla menetelmillä kuin aikaisemmin tunnetut kalvot, jotka käsittävät synteettistä polymeeriä, biopolymeeriä ja reaktiivisia kemiallisia ryhmiä, esim. tekniikan tasoa kuvaavassa osassa mainittujen 25 patenttien mukaisilla menetelmillä.

Seuraavassa seuraa selostus keksinnön edullisesta menetelmästä, jota selostusta ei ole tarkoitettu yksityiskohtiin rajoitettavaksi.

30 Jos kalvo valmistetaan suoralla kalvonpuhalluksella, synteettinen polymeeri on edullisesti polyeteeni ja mielellään LDPE tai LLDPE yms. sta-mylan tai stamylax, (jota valmistaa Bow Chemicals) ja jos muodostetaan u 90558 ^ eslsekoitteet, synteettinen polymeeri on edullisesti 20 % LDPE (S.I. - 4).

Keksinnössä voidaan siis käyttää mitä vaan aikaisemmin tunnettu biopo-5 lymeeriä, joka sisältää OH-ryhmiä, esimerkiksi tärkkelystä tai selluloosaa.

Keksinnön mukaisesti biopolymeerin OH-ryhmiin kytketään funktionaalisia ryhmiä sisältäviä tyydyttämättömiä sivuketjuja, jotka voivat olla esi-10 merkiksi polystyreeni, butadieeni tai akryyliamidi.

Erityisten reaktioiden avulla näitä ketjuja voidaan kytkeä biopolymeerin OH-ryhmiin, jotka vaikuttavat siten, että biopolymeerin esim. tärkkelyksen tai selluloosan a-l,4-sidokset katkeutuvat.

15

Sivuketju ei mielellään saisi sisältää enempää kuin n. 100 hiiliatomia. Sen on oltava tyydyttämätön ja sisällettävä funktionaalisia pääte -ryhmiä. Edellä mainittujen lisäksi se voi olla amidi-, aminohappo, • karboksyyli- tai karbonyyliryhmän sisältävä tyydyttämätön polymeeri.

20 Eräänä näkökohtana on, että haitallisia klooriyhdisteitä ei saisi syntyä. Sivuketju on edullisempi mitä enemmän kaksoissidoksia se sisältää ja sen on päädyttävä funktionaaliseen ryhmään.

Keksinnön mukainen biopolymeeri on toisin sanoen oksaskopolymeeri.

25

Edellä oleva reaktio suoritetaan siten, että biopolymeeri suspensoidaan veteen yhdessä sivuketjuna toimivan yhdisteen kanssa. Tuleva hiukkas- koko riippuu mm. ymppausasteesta, joka on 2-3 %. Ymppausaste ei voi olla liian suuri, sillä silloin biopolymeeri tulee käyttökelvottomaksi 30 ja menettää eräitä ominaisuuksiaan. Jos esimerkiksi polyakryyliamidia ympätään liikaa, tuloksena on liimamainen "muovi", joka on akryyli-muovimainen ja silloin sitä ei voida kuivata, joten ymppausasteen on oltava sopivan pieni. Hiukkaskokoa voidaan lisäksi säätää reaktio-olosuhteilla tai katalysaattorilla, esim. ferrosulfaatilla. Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan noin 100-1000 nm:n hiukkaskoko, sen ollessa keskimäärin 500 nm. Tällä on suuri etu, sillä keksinnön ansios- 35

II

15 90558 1 ta aikaansaadaan läpinäkyvä kalvo. Jos biopolymeerin hiukkaskoko nimittäin ylittää arvon 1 pm, kalvosta tulee läpinäkymätön, koska rakeet ovat silloin paljaalle silmälle havaittavia. Hiukkaskoon näkyvyysraja on noin 1 pm:n halkaisija, joita on > 106 kappaletta/ml.

5

Sillä tavalla, jolla keksinnössä biopolymeeri pilkotaan, on suurta merkitystä sekä prosessin yksinkertaistamisen kannalta että kalvon hajoavuuden kannalta, sillä se mahdollistaa sen, että biopolymeeri-hiukkaset voidaan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa pinnoittaa 10 öljyllä ilman emulgaattorisysteemiä ja ilman nestefaasia, eli ilman väliainetta ollenkaan. Esillä olevissa FI-hakemuksissa 894734, 894735 ja 894736 öljyllä pinnoittaminen oli tapahduttava emulgaattorin avulla. Tällöin öljyä ei voitu käyttää niin paljon kuin olisi haluttu, sillä systeemi ei vastaanottanut kuin tietyn määrän ja loppu kellui pinnalle. 15 Suuri öljymäärä on edullinen, sillä se on biologisesti hajoavaa ja lisää kalvon hajoavan materiaalin osuutta ja vaikuttaa peroksidireakti-on kautta synteettisen polymeerin hajoamiseen.

Niin pienet hiukkaset, jotka keksinnössä saavutetaan, eivät muodosta .. . 20 kiinteätä ainetta, koska ne ovat niin pieniä hiukkasia, että käyttäy tyvät melkein nesteen tavoin, ja kun nämä hiukkaset spray-kuivataan, ne muodostavat agregaatteja, joita on helppo käsitellä, ja päällystää öljyllä. Kalvoksi puhallettaessa aggregaatit palaavat alkeishiukkasiksi ja sekoittuvat sulaan polymeerin hyvin.

Γ 25

Keksinnön mukaisessa menetelmässä öljyllä päällystetyt biopolymeeri-hiukkaset voidaan sitten pelletoida ja niistä voidaan muodostaa esise-koite synteettisen polymeerin kanssa edellä mainittujen hakijan aikaisempien FI-hakemusten tavoin tai ainesosat voidaan puhaltaa kalvoksi 33 suoraan. Suora kalvonpuhallus on myös suuri etu, sillä se yksinkertaistaa ja vähentää prosessivaiheita. Esillä olevassa keksinnössä saadaan suoralla kalvonpuhalluksella parempia tuloksia kuin hakijan aikaisemmissa mainituissa hakemuksissa, sillä pienen hiukkaskoon ansiosta saadaan parempi sekoitettavuus ja siten kestävämpi kalvo.

35 16 90558

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään pilkkoutumisreaktioon siis noin 98 % biopolymeerihiukkasia ja noin 2 % sivuketjupolymeerejä, jotka pilkkovat biopolymeerin, jolloin saavutetaan n. 200 nm hiukkaskoko.

Nämä spraykuivataan sitten ja saavutetaan n. 50 pm:n agregaatit.

5

Keksinnön mukaisen kalvon hajoavuus sekä läpinäkyvyys ovat säädettävissä hiukkaskoon ja biopolymeerin osuuden avulla sekä katalyytin avulla.

Pienten hiukkasten ansiosta saadaan entistä ohuempaa ja vahvempaa kai-10 voa, esim. 10 - 100 pm.

Keksinnön mukaisessa öljynpäällystysmenetelmässä, joka tapahtuu ilman emulgaattoria on vielä se etu, että biopolymeerin hukkaprosentti jää pois, koska aiemmin entsyymit hajottivat biopolymeerin niin, että alem-15 mat sokerit pilkkoutuivat pois biopolymeeristä, jotka sitten piti poistaa systeemistä.

Koska keksinnön mukainen prosessi nyt on yksinkertaisempi, saadaan myös mm. energiasäästöjä, kun esisekoitteita välttämättä ei tarvitse valmis-20 taa. Sillä, että kalvo sisältää enemmän biopolymeeriä kuin ennen, on vielä se etu, että se on hinnaltaan halvempi.

Katalysaattoria sisällytetään kalvoon yleensä siksi, että kalvon hajoaminen halutaan varmistaa UV-valosta riippumattomalla tavalla.

25

Yhteenvedoksi toteamme vielä, että keksinnön suurimmat edut ovat pieni hiukkaskoko, jonka ansiosta saadaan suuri biopolymeerin osuus sekä suoran kalvonpuhalluksen mahdollisuus, öljyn päällystys ilman väliainetta ja siten yksinkertaisempi prosessi.

30

Seuraavassa keksintöä valaistaan vielä seuraavien suoritusesimerkkien avulla, joiden ei ole tarkoitettu rajoittavan keksintöä.

II

35 17 9 0 5 58

Esimerkki 1 500 kg (k.a.) ohran tärkkelystä suspensoitiin 1000 litraan kylmää CaCl2-FeS04 -vesiliuoksesta, jossa oli 500 mg kalsiumia ja 10 mg FeS04 per 5 litra vettä.

Suspensio sekoitettiin hyvin ja pH säädettiin arvoon 6,0 - 6,5.

50 kg butadieeniä lisättiin ja sekoitettiin perusteellisesti.

10 200 kg akryyliamidia lisättiin ja sekoitettiin 1 tunnin ajan pitämällä samalla lämpötila arvossa 50°C.

Suspensio jäähdytettiin lämpötilaan 20°C.

15

Suspensio spray-kuivattiin kuiva-ainepitoisuuteen 95 % (k.a.).

Agregoitunut hiekkamainen valkoinen aine pulverisoitiin Finn-Pulva Oy:n FP-2 -laitteella arvoon 99,5 k.a.

20

Hienojakoinen pulveri sekoitettiin 35 % auringonkukkaöljyn kanssa.

öljyinen pulveriseos rakeistettiin 40 % puhtaan PE:n kanssa ekstruude-rissa.

. 25

Ekstruuderin ruuvin pituus oli 2500 mm, halkaisija 80 mm ja lämpötila-profiili sisäänmenosta 145°C, 145°C, 140°C, 140°C, 135°C, 130°C, 125°C, kun ruuvin nopeus oli 30 rpm.

30 Seos puristettiin päätylevyn läpi, jossa oli 20 kpl 2,5 mm halkaisijan 'reikää, jäähdytettiin vedellä ja leikattiin 2,0 mm pituisiin paloihin Masterbatchia varten.

Jauhettu peitekalvo puhallettiin seoksesta, jossa oli 20 % Masterbatc-35 hia, 78 % LDPE (NCPE 4000) ja 2 % katalysaattoria (1 % FeCl3 granuloidusta aineesta NCPE 4000).

18 9 O 5 5 8 Lämpötilaprofiili kalvon puhallus ekstruuderissa oli 160°C, 160°C, 150°C, 145°C, 140°C, 130°C, 120°C, kun ruuvin nopeus oli 60 rpm ja puhallus suhde 4,0.

5 Läpinäkyvän tasaisen puhalluskalvon paksuus oli 10 μια.

Kalvo laitettiin maahan kesäkuun alussa ja se alkoi hajota heinäkuun lopussa niin, että se hävisi syyskuun lopussa johtuen kemiallisesta 10 hajoamisesta ja mikrobien aiheuttamasta hajoamisesta, kun se ensin oli altistettu lämmölle ja auringonvalolle, joka nopeutti hajoamisreaktiota kenttäolosuhteissa.

Esimerkki 2 15 500 kg (k.a.) kiteistä selluloosaa suspendoitiin 1000 litraan kylmää CaCl2-FeS04 vesiliuosta, jossa oli 500 mg kalsiumia ja 20 mg FeSO* per litraa vettä.

20 Suspensio sekoitettiin hyvin ja pH säädettiin arvoon 5,0.

20 kg butadieeniä lisättiin ja sekoitettiin perusteellisesti.

100 kg akryyliamidia lisättiin ja sekoitettiin 1 tunnin ajan samalla 25 pitäen lämpötilan arvossa 50°C.

Suspensio jäähdytettiin lämpötilaan 20°C.

Suspensio spray-kuivattiin arvoon 95 % k.a.

30

Agregoitunut aine pulverisoitiin Finn-Pulva 0y:n FP-2 -laitteella pitoisuuteen 99,5 k.a.

Hienojakoinen pulveri sekoitettiin 40 % auringonkukkaöljyn kanssa.

35 19 90 558 öljyinen pulveriseos rakeistettiin 40 %:lla puhtaan PE:n kanssa ekst-ruuderissa. Tämän jälkeen meneteltiin kuten esimerkissä 1.

Seuraavassa esitetään patenttivaatimukset, joiden määrittelemän kek-5 sinnön puitteissa eri yksityiskohdat voivat vaihdella.

Claims (15)

20 9 0 5 5 8

1. Menetelmä biologisesti hajoavan peitekalvon valmistamiseksi, joka kalvo muodostuu synteettisestä polymeeristä sekä biologisesti hajoavas- 5 ta polymeeristä, tunnettu siitä, että kalvon valmistusvaiheessa mainitun biologisesti hajoavan polymeerin OH-ryhmiin kytketään funktionaalisia pääteryhmiä sisältäviä tyydyttämättömiä orgaanisia sivuketjuja biopolymeerimolekyylien katkaisemiseksi pienemmiksi hiukkasiksi, joiden koko on 100 - 1000 nm, keskimäärin 500 nm, jonka jälkeen biopo-10 lymeeri sekoitetaan synteettisen polymeerin ja mahdollisten muiden lisäaineiden kanssa kalvon tekemiseksi sinänsä tunnetulla tavalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu sivuketju on polystyreeni, butadieeni tai edullisesti 15 polyakryyliamidi, jonka ketjunpituus on noin 5-100 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biopolymeerin hiukkaskokoa säädetään reaktio-olosuhteiden, reaktanssien määrien ja katalysaattorin, esim. ferrosulfaatin avulla.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) kun haluttu hiukkaskoko menetelmässä on saavutettu, systeemiin lisä-25 tään kuivauksen ja pulverisoinnin jälkeen kasviöljyä, jolloin hiukkaset päällystetään kasviöljyllä, b) edellisestä vaiheesta saadut öljyllä päällystetyt hiukkaset sekoitetaan synteettisen polymeerin ja mahdollisten lisäaineiden tai kataly- 30 saattorin kanssa ja puhalletaan lopulliseksi kalvoksi kalvoekstruude-rissa sinänsä tunnetusti joko suoraan puhaltamalla tai valmistamalla ensin esisekoitteet.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että radikaalireaktion avulla katkeavat biopolymeerimolekyylien sidokset on tärkkkelyksen tai selluloosan a-l,4-sidoksia. li 21 90558

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biologisesti hajoavan polymeerin osuus kalvosta on 5-60 %, edullisesti noin 20 %. 5

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivuketjun osuus biologisesti hajoavasta polymeeristä on 1 - 5 %.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä valmistettu biologisesti hajoava peitekalvo, joka kalvo muodostuu synteettisestä polymeeristä sekä biologisesti hajoavasta polymeeristä, tunnet -t u siitä, että mainittu biologisesti hajoava polymeeri on OH-ryhmiä sisältävän biologisesti hajoavan polymeerin ja funktionaalisia ryhmiä 15 sisältävän tyydyttämättömän polymeerin oksaskopolymeeri, jossa kalvossa biologisesti hajoava polymeeri on tasaisesti jakautuneena kalvossa 100 - 1000 nm:n hiukkasina.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, 20 että mainittu biologisesti hajoava OH-ryhmiä sisältävä polymeeri on tärkkelys tai selluloosa.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että mainittu funktionaalisia ryhmiä sisältävä tyydyttämätön poly- 25 meeri on polystyreeni, butadieeni tai edullisesti polyakryyliamidi.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen biologisesti hajoava peitekalvo, tunnettu siitä, että biopolymeerihiukkasten ympärillä on kasviöljykalvo. 30

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sen paksuus on noin 10 - 100 pm.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen kalvo, tunnettu 35 siitä, että se voi olla läpinäkyvä. 22 9 0 558

14. Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että kalvon ainesosat ovat biokopolymeeri, katalyytti ja synteettinen polymeeri.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 8-14 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että synteettinen polymeeri on LDPE tai LLDPE, kun kalvo puhalletaan suoraan biopolymeerin ja synteettisen polymeerin ja mahdollisen muiden aineiden seoksesta ja synteettisen polymeerin sulaindeksi S.I. - 4, kun mainitusta seoksesta valmistetaan esiseosgranulaatteja 10 ennen kalvonpuhallusta. li 23 90 558